Chapt第三讲晶体场理论

1、 本节要求掌握的内容本节要求掌握的内容1. 掌握基本概念：掌握基本概念： a. 晶体场分裂能；晶体场分裂能； b. 晶体场稳定能；晶体场稳定能； c. 八面体择位能。八面体择位能。2. 了解晶体场对过渡元素行为的控制及晶体场理论在地球了解晶体场对过渡元素行为的控制及晶体场理论在地球化学中的应用。化学中的应用。3 3 晶体场理论在解释过渡族晶体场理论在解释过渡族 元素结合规律上的应用元素结合规律上的应用问题提出：问题提出： 对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍得法则是无法对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍得法则是无法解释的，例如：解释的，例如： Ni2+ (0.78) 88

2、2KJ/mol Mg2+ (0.78) 735KJ/mol Ni的电负性比的电负性比Mg大，按林氏法则大，按林氏法则Ni不利于早期代换不利于早期代换Mg，但实际，但实际上上Ni在橄榄石结晶的早期就取代在橄榄石结晶的早期就取代Mg。这就需要用新的理论来加以。这就需要用新的理论来加以解释解释- 晶体场理论晶体场理论一一. 晶体场理论概要晶体场理论概要1. 什么是晶体场理论？什么是晶体场理论？晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它在静电理论的基础上，晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它在静电理论的基础上，应应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离用量子力学和对称性理论、

3、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子子d 轨道或轨道或f轨道的影响，来解释轨道的影响，来解释过渡元素和镧系元素过渡元素和镧系元素（d轨道轨道或或f轨道轨道电子没有全充满）电子没有全充满）的物理和化学性质的物理和化学性质。 有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍德电负性法则都解释有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍德电负性法则都解释不了，不了，例如：例如： Ni2+ (0.78) 882KJ/mol Mg2+ (0.78) 735KJ/mol Ni的电负性比的电负性比Mg大，按林氏法则大，按林氏法则Ni不利于在岩浆结晶的早期代换不利于在岩浆结晶的早期代换Mg，而实际上而实际上Ni在

4、早期就进入了橄榄石晶体。在早期就进入了橄榄石晶体。 晶体场理论成功地阐述了对第一过渡族元素性质和行为。晶体场理论成功地阐述了对第一过渡族元素性质和行为。量子力学是研究微观粒子的运动规律的物理学分支学科，它主要研究原子、分子、凝聚态物质，以及原子核和基本粒子的结构、性质的基础理论，它与相对论一起构成了现代物理学的理论基础。 （1） 过渡金属的离子过渡金属的离子是处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，是处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前者称为前者称为中心离子中心离子，后者称为，后者称为配位体配位体。（2）中心离子与配位体之间的中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力作用力是单纯的静电引力，并

5、把配，并把配位质点当作位质点当作点电荷点电荷来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。的作用。2. 2. 晶体场理论的几个要点晶体场理论的几个要点：在物理学中，把大小相等符号相反彼此相距为d的两个电荷组成的体糸称之为偶极子，其电量与距离之积，就是偶极矩极性分子即偶极子。 （3） 晶体场理论只能用于具有晶体场理论只能用于具有离子键矿物离子键矿物，如硅，如硅酸盐、氧化物等酸盐、氧化物等,不适用于共价键矿物。（4）在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能级变化取决于：轨道的能级变化取决于：晶体场的强度晶体场的

6、强度（即周围配位体的类型）（即周围配位体的类型）电场的对称性电场的对称性（即配位体的对称性）（即配位体的对称性）d d dxy dxz dyzdx2-y2 dz2 X X Y Y Z Z X X X YY Z Yd 电子电子云的空间展布电子电子云的空间展布八面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向，即八面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向，即d 轨道轨道电子电子云的瓣指向配位体云的瓣指向配位体，使两个，使两个d 轨道电子的被排斥力比轨道电子的被排斥力比d 轨道电子的被轨道电子的被排斥力大，因此排斥力大，因此d 轨道电子的能级要比轨道电子的能级要比d 轨道电子的能级升高得要多。轨道电

7、子的能级升高得要多。ZYX 五五重重简简并并 二、晶体场分裂能和晶体场稳定能二、晶体场分裂能和晶体场稳定能1. 五重简并五重简并在一个孤立的过渡金属离子中，五个在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电轨道的能级相同，电子云呈子云呈球型对称球型对称，电子在五个，电子在五个d轨道上的分布概率相同，称为五重简并。轨道上的分布概率相同，称为五重简并。2. 晶体场分裂能晶体场分裂能当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球型对称特征，使非球型对称特征，使d 轨道的能级产生了差异，轨道的能级产生了差异，d 轨道电子的能级与轨道电子的能级与d 轨

8、道轨道电子的能级间的能量差电子的能级间的能量差，称为，称为晶体场分裂能晶体场分裂能，用，用 表示。八面体的晶体场分裂表示。八面体的晶体场分裂能用能用 O 表示。四面体的晶体场分裂能用表示。四面体的晶体场分裂能用 t 表示。表示。八面体晶体八面体晶体场分裂能场分裂能 O五个五个d 轨道都受到配轨道都受到配位体负电荷的排斥，位体负电荷的排斥，轨道的总能级提高轨道的总能级提高.d d 无外场离子无外场离子 的能量状态的能量状态 晶体场中未受干扰晶体场中未受干扰的离子的能量状态的离子的能量状态 在八面体晶体场中在八面体晶体场中的离子的能量状态的离子的能量状态 3/5 O 2/5 O三、晶体场分裂能和晶

9、体场稳定能三、晶体场分裂能和晶体场稳定能（一）八面体配位时（一）八面体配位时d轨道的分裂轨道的分裂 d 轨道的能级差异的状况和程度，决定于周围离子的特征和配位的轨道的能级差异的状况和程度，决定于周围离子的特征和配位的对称性。对称性。 将一个孤立的过渡金属离子放到八面体配位的晶体中时将一个孤立的过渡金属离子放到八面体配位的晶体中时:1、由于五个、由于五个d 轨道都受到配位体负电荷的排斥，轨道的总能级提高；轨道都受到配位体负电荷的排斥，轨道的总能级提高；2、八面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向，即、八面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向，即d 轨道电轨道电子云的瓣指向配位体，使两

10、个子云的瓣指向配位体，使两个d 轨道电子的被排斥力比轨道电子的被排斥力比d 轨道电子的轨道电子的被排斥力大，因此被排斥力大，因此d 轨道电子的能级要比轨道电子的能级要比d 轨道电子的能级升高得要轨道电子的能级升高得要多。多。 3. 电子的高自旋状态和低自旋状态电子的高自旋状态和低自旋状态当元素处于弱电场中时，晶体场分裂当元素处于弱电场中时，晶体场分裂 值较小（小于电子配对能）值较小（小于电子配对能）,在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，新增加的电子新增加的电子优先占据优先占据高能级轨道高能级轨道，使电子的自旋方向尽可能保持一致，称为电子的，使电子的自

11、旋方向尽可能保持一致，称为电子的高自旋高自旋状态；状态；当元素处于强电场中时，晶体场分裂当元素处于强电场中时，晶体场分裂 值较大（大于电子配对能），值较大（大于电子配对能），在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，新增加的电子仍新增加的电子仍优先占优先占据低能级轨道据低能级轨道，使成对电子数增加，因成对电子的自旋方向相反，故，使成对电子数增加，因成对电子的自旋方向相反，故称为电子的称为电子的低自旋低自旋状态。状态。 电子的低自旋状态电子的低自旋状态 电子的高自旋状态电子的高自旋状态d 电子的充填顺序电子的充填顺序当当d 电子数为电子数为1、2、3和和8、

12、9、10时，电子的排布只有一种方式，时，电子的排布只有一种方式，当当d电子数为电子数为4-7时，电子的排布有两种方式。过渡元素离子电时，电子的排布有两种方式。过渡元素离子电子的排布方式是为了在八面体配位中获得最大的晶体场稳定能。子的排布方式是为了在八面体配位中获得最大的晶体场稳定能。弱电场中弱电场中强电场中强电场中四面体的晶四面体的晶体场分裂能体场分裂能八面体的晶八面体的晶体场分裂能体场分裂能八面体的晶体场分裂能和四面体的晶体场分裂能八面体的晶体场分裂能和四面体的晶体场分裂能 无外场离子无外场离子 晶体场中未受干扰的离子晶体场中未受干扰的离子 在八面体晶体场中的离子在八面体晶体场中的离子 无外

13、场离子无外场离子 晶体场中未受干扰的离子晶体场中未受干扰的离子 在八面体晶体场中的离子在八面体晶体场中的离子 d d d d 4.晶体场稳定能晶体场稳定能（ Crystal Field Stabilization Energy- C.F.S.E） d轨道电子能级分裂后，各电子能量相对于未分裂前轨道电子能级分裂后，各电子能量相对于未分裂前能量能量（两者之（两者之差）的差）的代数和代数和，称为晶体场稳定能。，称为晶体场稳定能。八八面面体体配配位位 高高自自旋旋状状态态 3d电电子数子数离子离子d d d d d 未成未成对电对电子数子数晶体场稳定能晶体场稳定能( CFSE)1Ti3+,V4+ 12

14、/5 o 2Ti2+,V3+ 24/5 o 3V2+,Cr3+ 36/5 o 4Cr2+,Mn3+ 43/5 o 5Mn2+,Fe3+ 506Fe2+,Co3+ 42/5 o 7Co2+,Ni3+ 34/5 o 8Ni2+ 26/5 o 5、八面体择位能、八面体择位能 (Octahedral Site Preference Energy) （OSPE） 在八面体配位和四面体配位的晶体场中，过渡金属的离子都可在八面体配位和四面体配位的晶体场中，过渡金属的离子都可以获得晶体场稳定能，但不同配位的晶体场中同一离子所获得的晶以获得晶体场稳定能，但不同配位的晶体场中同一离子所获得的晶体场稳定能是不同的，

15、体场稳定能是不同的，离子的八面体配位的晶体场稳定能与四面体离子的八面体配位的晶体场稳定能与四面体配位的晶体场稳定能之差称为八面体择位能。配位的晶体场稳定能之差称为八面体择位能。因此因此过渡金属离子过渡金属离子在在矿物结晶时按八面体择位能的大小顺序选择进入晶格中的八面体配矿物结晶时按八面体择位能的大小顺序选择进入晶格中的八面体配位位置。位位置。 八八面面体体配配位位 高高自自旋旋 3d电电子数子数离子离子d d d d d 未成未成对电对电子数子数晶体场稳定能晶体场稳定能 CFSEKcal/mol八面体择位八面体择位能能OSPEKcal/mol1Ti3+,V4+ 12/5 o 20.96.92T

16、i2+,V3+ 24/5 o 38.312.83V2+,Cr3+ 36/5 o 53.737.74Cr2+,Mn3+ 43/5 o 24.017.05Mn2+,Fe3+ 5022.86Fe2+,Co3+ 42/5 o 11.94.0四四面面体体配配位位 高高自自旋旋 d d d d d 1Ti3+,V4+ 13/5 t 14.02Ti2+,V3+ 26/5 t 25.53V2+,Cr3+ 34/5 t 16.04Cr2+,Mn3+ 42/5 t 7.05Mn2+,Fe3+ 506Fe2+,Co3+ 43/5 t 7.9过渡金属离子的八面体和四面体的晶体场稳定能、八面体择位能过渡金属离子的八面体

17、和四面体的晶体场稳定能、八面体择位能(氧化物中氧化物中)二二. . 晶体场理论的应用晶体场理论的应用1、在岩浆结晶过程中，过渡金属离子八面体择位能大的优先进入矿物晶格。、在岩浆结晶过程中，过渡金属离子八面体择位能大的优先进入矿物晶格。 硅酸盐熔体中既有八面体位置，也有四面体位置。过渡金属元素在两种位硅酸盐熔体中既有八面体位置，也有四面体位置。过渡金属元素在两种位置中都可存在。但是，在岩浆岩的硅酸盐矿物的四面体配位位置中几乎没置中都可存在。但是，在岩浆岩的硅酸盐矿物的四面体配位位置中几乎没有过渡元素离子，它们都占据八面体配位位置。其分配关系：有过渡元素离子，它们都占据八面体配位位置。其分配关系：

18、 (Mtn+)L + (Mon+)L (Mon+)s M:金属元素金属元素; S: 矿物晶体矿物晶体 t :四面体四面体 L:岩浆熔体岩浆熔体 o:八面体八面体 二价离子二价离子: Ni2+ Co 2+ Fe2+ Mn2+ Ga2+ 、Zn2+ 三价离子三价离子: Cr3+ Co3+ V3+ Ti3+ Fe3+ Sc3+ 、Ga3+（一）（一） 阐明岩浆结晶过程中过渡元素的地球化学行为阐明岩浆结晶过程中过渡元素的地球化学行为过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的情况过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的情况a. 二价阳离子；二价阳离子；b. 三价阳离子；三价阳离子；R是百分之是百分之x

19、的岩浆固结后岩浆中某元素的岩浆固结后岩浆中某元素浓度和该元素在原始岩浆中浓度比值。浓度和该元素在原始岩浆中浓度比值。2、同一元素的离子由于在不同矿物的晶格位置所获得的晶体场稳、同一元素的离子由于在不同矿物的晶格位置所获得的晶体场稳定能不同，将选择进入有较高晶体场稳定能的矿物（位置）。定能不同，将选择进入有较高晶体场稳定能的矿物（位置）。 根据镁铁硅酸盐中根据镁铁硅酸盐中Fe2+的晶体场分裂能的晶体场分裂能 和晶体场稳定能（和晶体场稳定能（CFSE），用其可以判断在共生矿物中），用其可以判断在共生矿物中Fe2+和和Fe / Mg比值降低的顺比值降低的顺序。序。 橄榄石橄榄石- 石榴子石石榴子石-

20、 斜方辉石斜方辉石- 易变辉石易变辉石- 镁铁闪石镁铁闪石- 阳起石阳起石- 透透辉石。辉石。3、过渡金属离子的半径变化与、过渡金属离子的半径变化与d电子的排布方式有关，高自旋状态的离子电子的排布方式有关，高自旋状态的离子比低自旋状态的离子半径大，当比低自旋状态的离子半径大，当d电子数为电子数为4-7时，同一离子有两个半径值。时，同一离子有两个半径值。 4、金属离子在水中主要以水合物的形式存在。在淋、金属离子在水中主要以水合物的形式存在。在淋滤过程，当过渡金属离子中有空轨道时，水分子易挤入，滤过程，当过渡金属离子中有空轨道时，水分子易挤入，空轨道愈多，挤入愈快，空轨道愈多，挤入愈快，愈容易被淋

21、滤。愈容易被淋滤。 5、过渡金属离子的、过渡金属离子的颜色、磁性、被氧化颜色、磁性、被氧化的难易程度的难易程度也受晶体场稳定能的制约也受晶体场稳定能的制约 。Fess（1978）实验表明，岩浆熔体中随着）实验表明，岩浆熔体中随着 Al2O3/( Na2O + K2O +CaO )比值比值的增加，熔体中的增加，熔体中Ni2+(Cu2+)所占的四面体位置减少，所占的四面体位置减少，而八面体占有率增大。而八面体占有率增大。（二）为评价中酸性斑岩体含矿性（二）为评价中酸性斑岩体含矿性 提供评价的地球化学指标提供评价的地球化学指标在花岗质岩浆中在花岗质岩浆中CuCu2+ 2+ 的两种行为：的两种行为：1

22、） 高的碱金属含量高的碱金属含量， Al2O3/( Na2O+K2O+CaO )比值减小，比值减小，熔体中四熔体中四面体位置增加，八面体位置减少，这样面体位置增加，八面体位置减少，这样Cu2+ 不宜在熔体中保存，将使不宜在熔体中保存，将使Cu2+ 与早期的晶体结合，在晚期熔浆中含量明显减少，与早期的晶体结合，在晚期熔浆中含量明显减少，不利成矿不利成矿。2） 较高的较高的Al2O3与合适的碱金属含量，其比值增大，这样在硅酸盐熔与合适的碱金属含量，其比值增大，这样在硅酸盐熔体相中体相中四面体位置相对减少，而八面体位置的数目达到最大，四面体位置相对减少，而八面体位置的数目达到最大， Cu2+八八面体

23、晶体场稳定能（面体晶体场稳定能（22.2千卡千卡/克离子）大大地大于四面体晶体场稳定克离子）大大地大于四面体晶体场稳定能；致使能；致使Cu2+进入熔体相，最后在岩体顶部、边部裂隙带进入熔体相，最后在岩体顶部、边部裂隙带富集成矿富集成矿。图图3： 长江中下游地区各类含矿岩体长江中下游地区各类含矿岩体SiO2 和和 Al2O3/( Na2O+K2O+CaO)图图1-含铁、铜岩体；含铁、铜岩体； 2-含铜岩体；含铜岩体；3-含钨岩体，含锡岩体；含钨岩体，含锡岩体； 4-无矿岩体无矿岩体含矿岩体含矿岩体SiO2 ： 58-66% Al2O3/ (Na2O+K2O+CaO)：1.281.43 The e

24、nd of this chapter 5 5 元素的赋存状态及其研究方法元素的赋存状态及其研究方法n 元素的赋存状态也称元素的存在形式，指元素在自然过程或其迁移历史的某个阶段所处的物理化学状态及与其共生元素的结合关系。n 赋存状态包括元素所处的物态（气、液、固）、化合物种类和形式、键型、价态及晶体构造中的配位位置等多方面的物理化学特征。因此，元素的赋存状态是化学作用的产物，是体系各种条件的函数。研究元素的存在形式对揭示元素的迁移历史，探索地球化学作用条件具有重要意义。 一、地壳中元素主要存在形式一、地壳中元素主要存在形式1、独立矿物 指形成能够用肉眼或显微镜下进行矿物学研究的颗粒，粒径大于0.

25、001mm(1 m)，并且可以用机械的或物理的方法分离出单矿物。 元素能否形成独立矿物与其丰度有关。常量元素在地壳中主要以独立矿物形式存在，而微量元素及稀有元素只有极少部分能形成独立矿物，绝大多数处于分散状态。 2、类质同象形式 也称结构混入物，由于参加主要元素矿物晶格，用机械的或化学的方法不易使二者分离，欲使其分离，只有破坏原矿物的晶格。 独立矿物或类质同像都属于元素牢固的结合形式。 3、超显微非结构混入物 也称超显微包体或机械混入物等，颗粒小于0.001mm，其主要物征是不占据矿物的晶位置，因此是独立化合物，但又不形成可以进行矿物学研究的颗粒。其成因和性质具有介于独立矿物和类质同象之间，该种存在形式可以通过化学处理的方法进行分离和研究。 4、吸附状态 元素以离子或化合物分子形式被胶体颗粒表面、矿物晶面、解理面所吸附，元素的这种存在形式为一种非独立化合物形式。元素以离子