薄膜生长和薄膜结构

1、1薄膜生长和薄膜结构薄膜生长和薄膜结构2 薄膜生长概述薄膜的形成过程实质上是气固转化，晶体形成的过程，直接影响着薄膜的结构以及最终的性能。薄膜生长的大致过程：薄膜材料粒子（原子或分子）撞击衬底表面，被衬底表面的原子所吸附或者反射，被吸附的粒子在自身所带能量或基底温度提供能量的作用下，发生表面扩散或表面迁移，一部分再蒸发，脱离表面，一部分落入势能谷底，被表面吸附，发生凝结过程，凝结伴随着晶核的形成和生长，最后形成连续的膜层。3反射反射表面扩散表面扩散表面扩散吸附吸附 、成核、成核薄膜生长薄膜生长核生长核生长再蒸发再蒸发薄膜的形成过程示意图薄膜的形成过程示意图4 吸附、表面扩散与凝结吸附蒸发粒子到

2、达基板表面之后可能发生三种现象：（1）与基板表面原子进行能量交换被吸附（2）吸附后粒子仍有较大解吸能，在基板短暂停留后在蒸发（3）与基板表面不进行能量交换，立即从基板反射回去化学吸附与物理吸附固体表面的特殊性：与体内相比，在晶体结构方面有重大差异，存在大量不饱和键，这种键具有吸引外来原子或分子的能力。入射到基板表面的气相原子被这种不饱和键吸引住的现象称为吸附。如果吸附仅仅是分子电偶极矩之间的范德华力起作用，称为物理吸附吸附是化学键结合力起作用，称为化学吸附5吸附的位能曲线吸附的位能曲线自由分子自由分子斥力斥力引力引力离表面距离离表面距离r 物物理理吸吸附附化化学学吸吸附附能量能量物理吸附化学吸

3、附A6固体表面吸附气相原子后使其自由能减少，从而变得更稳定。伴随吸附现象的发生而释放的能量称为吸附能。在物理吸附情况下，吸附分子落在位能最低点，并且在其附近作热振动在化学吸附情况下，由于发生激烈的反应，分子会发生化学变化而改变形态。靠近表面的分子首先被物理吸附，如果由于某种原因使它获得足够的能量而越过A点，就会发生化学吸附，结果释放出大量的能量。一般情况下，化学吸附具有对表面情况敏感的性质。气相分子被吸附的几率称为吸附系数。71)/exp(00RTEda对于吸附分子一次能在表面停留多长时间，可以用平均吸附时间来表示：v是表面原子振动频率，R是气体常数，T 是热力学温度, Ed是脱附激活能8表面

4、扩散入射到基板表面的气相原子被表面吸附后，便失去了在表面法向的动能，只具有平行表面方向的动能。依靠这动能，被吸附原子在表面上沿不同方向做表面扩散运动。EdEDEd: 脱附激活能ED：表面扩散激活能吸附原子表面扩散示意图吸附原子表面扩散示意图吸附原子在一个吸附位置上的停留时间称谓平均表面扩散时间，它同表面扩散激活能ED之间的关系为 是表面原子沿表面水平方向振动的周期，通常取)/exp(0kTEDD00092/1)(asDx2exp0kTEEaxDd吸附原子在表面停留时间内经过扩散运动所移动的距离，称为平均表面扩散距离，可表示为Ds是表面扩散系数，其定义为DsaD20a0表示相邻吸附位置的间隔,

5、则平均表面扩散距离可表示为10 凝结)exp(01kTEJJnda假设单位时间入射到基底单位面积的原子数为J(个/cm2 s)，那么单位基底表面的吸附原子数为吸附原子在基底表面停留的时间内所迁移的次数为kTEENDdaDexp1一个吸附原子与其他吸附原子碰撞可形成原子对，这个吸附原子的捕获面积可表示为sDnNSns是单位基底表面上的吸附位置数11所有吸附原子的总捕获面积为kTEEnnnnfnNnSnSDdssaDsDexp11111S（1）当 ，即小于单位面积，在每个吸附原子的捕获面积内只有一个原子，故不能形成原子对，不发生凝结；21S（2）当 ，发生部分凝结，在此情况下，吸附原子在其捕获范围

6、内有一个或两个吸附原子，从而形成原子对或三原子团，其中部分吸附原子在度过停留时间后又可能重新蒸发掉。2S（3）当 ，在每个吸附原子捕获面积内，至少有两个吸附原子，因此所有吸附原子都可以结合为原子对或更大的原子团，从而达到完全凝结，由吸附相转变为凝结相。12凝结系数凝结系数当蒸发的气相原子入射到基底表面时，除了被弹性反射和吸附后再蒸发的原子外，完全被基底表面所凝结的气相原子数与入射到基底表面上的总气相原子数之比。C13(1)岛状生长模式（Volmer-Weber模型）对很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积原子具有一定的扩散能力，薄膜生长就表现为岛状生长模式。岛状核心的形成表明，被沉

7、积物质与衬底之间的浸润性较差，因而他们更倾向于自己相互键合起来形成三维的岛，而避免与衬底原子发生键合。金属在非金属衬底上多为此种生长模式。 薄膜的形核和生长 薄膜形成和生长的3种模式14（2）层状生长模式（Frank-Vander Merwe模型）沉积物与衬底浸润性很好，被沉积原子更倾向于和衬底原子键合。薄膜从形核开始阶段即采取二维扩展模式，并在随后的沉积过程中一直维持这种生长模式。通常在通常在 以下条件下多出现此生长模式：以下条件下多出现此生长模式：组成薄膜的物质同基板的 物质具有相似的化学性质，相似的 点阵结构，薄膜的 原子之间凝聚力小于同基板之间的凝聚力，基板表面清洁、平整光滑，沉积温度

8、高等。在层状生长模式下，每层原子都自发平铺于衬底或薄膜表面，从而使系统的总能量最低。15（3）先层状后岛状的复合生长模式（Stranski-Krastanov模型）最开始的一两个原子层的层状生长之后，生长模式从层状模式转变为岛状模式。这种转变的物理机制比较复杂，通常认为有以下三方面的原因：(a)这种生长模式下，虽然开始时是外延式的层状生长，但由于存在晶格常数的不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加，为松弛这部分能量，当薄膜生长到一定厚度后，生长模式转化为岛状；(b)当层状外延的表面是表面能比较高的晶面时，为降低表面能，薄膜将暴露的晶面改为低能面，因而薄膜在生长一定厚度后生长模式由层状

9、改为岛状。16 (c) 类似于 在Si的(111)面外延生长GaAs时，由于第一层拥有5个价电子的 As原子不仅使Si 晶体表面的全部原子键得到饱和，而且As原子自身也不再倾向与其他原子发生键合。这有效降低了晶体的表面能，使其后的沉积过程转变为三维岛状生长。17 形核和生长物理过程形核和生长物理过程再蒸发再蒸发原子团原子团临界核临界核稳定核稳定核发射发射入射原子束入射原子束表面扩散表面扩散核形成核形成核成长核成长形核和生长物理过程形核和生长物理过程18形核 和生长大概有四个步骤：（1）从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面，其中有一部分因能量较大而发射回去，另一部分则吸附在基体表面，在吸附的气

10、相原子中有小部分因能量稍大而再蒸发出去。（2）吸附原子在基体表面上扩散迁移，相互碰撞成原子对或小原子团，并凝结在基体表面。（3）这种原子团和其他吸附原子碰撞结合，这个过程反复进行，一旦原子团的原子数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子结合，向着长大方向发展形成稳定的原子团。含有临界值原子数的原子团称为临界核，稳定原子团称为稳定核。（4）稳定核再捕获其他吸附原子，或者与入射气相原子结合使它进一步长大成为小岛。19薄膜生长的热力学界面能理论薄膜生长的热力学界面能理论基本思想是将一般气体在 固体表面上凝聚成微液滴的形核与生长理论应用到薄膜形成过程分析。这种理论采用蒸汽压、界面能、润湿角等宏观

11、物理量，从热力学角度定量分析形核条件、形核率、核生长速度等，属于唯象理论。薄膜沉积过程初始阶段都需要新相的核心形成。新相的 形核过程可分为两种类型，即自发形核过程和非自发形核过程。自发形核自发形核过程是指整个形核过程完全是相变自由能的推动下进行的 非自发形核非自发形核过程指除了相变自由能作推动力外，还有其他因素帮助新相核心生成的作用。20（1）新相的自发形核理论）新相的自发形核理论考虑从过饱和气相凝结成一个球形的固相核心过程。设新相核心的半径为 r, 形成新相核心的体自由能变化为 VGr 334VG，其中 是单位体积的固相在凝结过程中的相变变化。SVVppkTGlnpS和pV分别是固相的平衡蒸

12、汽压和气相实际的过饱和蒸汽气压， 是原子体积。上式还可以写为:)1ln(SkTGV其中 为气相的过饱和度。SSVpppS2123434rGrGV当过饱和度为零时， ，这时将没有新相的核心可以形成，或者已经形成的新相核心不能获得长大。当气相存在过饱和现象时， ，为新相形核驱动力。同时，还有新的固气相界面的生成，导致相应界面能的增加，其大小为 ，其中 为单位面积的界面能，所以系统总的自由能变化为：0VG0VG24 r对上式微分，可得到自由能变化取极值的条件为：VGr2*此即存在的最小固相核心半径，也即临界核心半径形成临界核心时，系统的自由能变化为23*316VGG22形核自由能变化形核自由能变化G

13、 随晶核半径随晶核半径r的变化关系的变化关系半径半径 r自由能变化Gr*G小S自发形核G大S表面能变化体积能变化 ，新相核心处于不稳定状态，尺寸较小的核心通过减小自身尺寸可以降低自由能，因此倾向于再次消失 ，新相核心处于可以继续稳定生长状态，因为核心生长过程将使自由能下降*rr *rr 23JANdtdNnn*新核形成的速率可表示为 是临界半径为r的稳定核密度，A*=4r*2是每个临界核心的表面积，J 是单位时间内流向单位核心表面积的原子数目，其中kTGsnenN*nNns是所有可能的形核点密度，J是气相原子流向新核心的净通量：RTNppJASVC2)(C是凝聚系数，气相分子摩尔质量24kTG

14、ASVsCneRTNppnrdtdN*2)(42*所以，新相核心的成核速率为其中影响最大的是指数项，它是过饱和度S的函数，当气相过饱和度大于零时，开始均匀自发成核。所以沉积过程中的过饱和度要严格控制。25（2）新相的非自发形核理论）新相的非自发形核理论湿润角为湿润角为 的非自发形核核心示意图的非自发形核核心示意图薄膜沉积过程中，涉及的形核大多为非自发形核过程。fs扩散vfsvr新相核心脱附气相沉积a0以下图的球冠形成核为例说明26在形成这样的原子团时的自由能变化为：球冠表面积：)cos1 (22rA表球冠底面积：22sinrA底球冠体积：)31(3/ )coscos32(233hrhrV)co

15、s1 ( rh)()sin()cos1 (2)coscos32(32233svfsvfVrrGrG非27svfsvfcos表面张力平衡关系： 生长为岛状生长模式 生长为层状生长模式vffssv 时，0vffssv 时，00drGd非由)(3164coscos32316232332*fGGGGrvfVvfVVvf非非临界核心半径和临界自由能变化分别为：形状因子形状因子280306090120150180 0.20.40.60.810f( )，球形成核，岛状生长，完全覆盖表面，形状因子1)(, 0)(0)cos2()cos1 (41)()(2ffff29GG非GG非均匀成核和均匀成核自由能变化对比

16、由下图可以看出，非均匀成核的临界自由能变化低于均匀成核的临界自由能变化。接触角越小，衬底与薄膜的润湿性越好，非自发形核的能垒降低的越多，非自发形核的倾向越大，越容易实现层状生长。30 衬底温度和沉积速率对形核过程的影响衬底温度和沉积速率对形核过程的影响eVRRkTGln沉积速率R和衬底温度T是影响薄膜沉积过程和薄膜组织最重要的两个因素 沉积速率对薄膜组织的影响气相凝结为固相的相变自由能变化为：0VG0VGRe是凝结核心在温度T时的平衡蒸发速率，R是实际沉积速率。当 时，气相与固相处于平衡状态， ，当 时，即薄膜沉积时，RReRRe310RkTGrRGGrRrVVVT02RkTGGRGGGRGV

17、TeVRRkTGlnVGr2*23*316VGG随着薄膜沉积速率的提高，临界核心半径和临界形核自由能均随之降低，所以高的沉积速率将导致高的形核速率和细密的薄膜组织。32 衬底温度对薄膜组织的影响)11(TGGTrTrVVR薄膜核心的成长一定要有一定的过冷度，即温度一定要低于Te，其中为薄膜核心与其气相保持平衡时的温度，过冷度定义为 Te-T，平衡温度Te附近相变自由能可表示为：eeVTTTHTSTTHTG)()()()(故由可得，在Te以下温度区间：0RTr023TGGTGTGVVVR同理可得：33所以，随着衬底温度的升高，相变过冷度逐渐减小，新相所以，随着衬底温度的升高，相变过冷度逐渐减小，

18、新相临界核心半径逐渐增加，形核的临界自由能势垒也越高，临界核心半径逐渐增加，形核的临界自由能势垒也越高，故新相核心的形成将更加困难。故新相核心的形成将更加困难。高温沉积薄膜首先形成粗大的岛状组织，低温时临界形核自由能下降，形成的核心数目增加，这有利于形成晶粒细小而连续的薄膜组织；沉积速率增加导致临界核心尺寸减小，临界形核自由能降低，某种程度上相当于降低了沉积温度，使薄膜组织的晶粒发生细化。低温和高速沉积往往导致多晶态的沉积组织。34n 连续薄膜的形成连续薄膜的形成形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而逐渐长大，这过程中除了涉及吸纳单个的气相原子核表面吸附原子外，还涉及核心之间的相互吞并和联合

19、的过程。岛状核心的长大机制岛状核心的长大机制A A 奥斯瓦尔多吞并奥斯瓦尔多吞并 B B 熔结熔结 C C岛的迁移岛的迁移衬底原子团迁移气相扩散表面扩散ABC35（1）奥斯瓦尔多（Ostwald）吞并过程在衬底表面存在两个不同大小的岛状核心，他们之间并不 接触，近似认为它们为球形，半径分别为r1和r2，它们的 表面自由能为 ，它们所含的 原子数为24isrG 343iirnrdndGs2akT ln0rkTeaa2每增加一个原子引起的 表面自由能增量为每个原子的自由能为所以原子活度可表示为36rkTeaa2较小的 核心原子具有较高的活度，因而其平衡蒸汽压也较高，所以当两个大小不同的 核心相互靠

20、近时，尺寸较小的核心中原子有自发蒸发的倾向，而较大的核心则会因其平衡蒸汽压低而吸纳蒸发来的 原子。最终较大的核心不断长大，较小的核心最终消失。（2）熔结过程熔结过程主要是两个相互接触的核心相互吞并的过程。在这一过程中，表面能的 降低趋势是整个过程的驱动力3738（3）原子团迁移在薄膜生长初期，岛的相互合并还涉及第三种机制，即岛的迁移。在衬底上形成的原子团有时也具有相当的活动能力，原子团的迁移由激活过程所驱使，激活能与原子团半径有关。原子团越小，激活能越低，原子团越容易迁移。39n 薄膜生长过程和薄膜结构薄膜生长过程和薄膜结构原子沉积的过程可细分为三个过程：气相原子的沉积原子的表面扩散原子的薄膜

21、内扩散以上三个过程均受限于相应过程的激活能，因此薄膜的具体结构形成将与沉积时衬底的相对温度Ts/Tm以及沉积原子自身的能量密切相关。40Ts为衬底的温度，而Tm为沉积物质的熔点溅射薄膜组织的四种典型断面结构（a）以及衬底相对温度Ts/Tm和溅射气压对薄膜组织的影响（b）41a. 温度很低、压力较高的情形，薄膜具有I型微观结构 此时入射粒子能力低，表面扩散能力有限，沉积到衬底表面的原子已经失去扩散能力；同时，薄膜形核的临界半径很小，在薄膜表面，沉积原子表面会不断形成新的核心。所以薄膜组织呈现一种数十纳米直径的纤维状形态，纤维内部缺陷密度很高或者就是非晶态结构，纤维间形态明显疏松，存在纳米级的空洞

22、。随之薄膜厚度的增加，细纤维组织进一步发展为锥状形态，薄膜表面则呈现与之相应的拱形形貌。b.晶带晶带T型组织是介于晶带型组织是介于晶带1和晶带和晶带2之间的过渡型组织。之间的过渡型组织。沉积过程中临界核心尺寸仍然很小，但原子已具有一定的表面扩散能力。因而虽然组织仍保持了细纤维状的特征，但晶粒边界明显地较为致密，机械强度提高，孔洞和锥状形态消失。晶带T与晶带1的分界明显依赖于气压，即溅射压力越低，入射粒子能量越高，则两者的分界越向低温区域移动。这表明，入射粒子能量的提高有抑制晶带1型组织出现，而促进晶带T型组织出现的作用。42Ts/Tm=0.3 0.5时形成的晶带晶带2是表面扩散过程控制的生长组

23、织。是表面扩散过程控制的生长组织。这时，原子的体扩散尚不充分，但表面扩散能力已经很高，已可进行相当距离的扩散。组织形态为各个晶粒分别外延而形成的均匀的柱状晶组织，柱状晶的直径随沉积温度的增加而增加。晶粒内部缺陷密度低，晶粒边界致密性好，力学性能高。同时，各晶粒表面开始呈现晶体学平面的特有形貌。衬底温度的继续升高(Ts/Tm 0.5)将使得原子的体扩散开始发挥重要作用，因此晶粒开始迅速长大，直至超过薄膜厚度，组织是经过充分再结晶的粗大等轴晶组织，晶粒内缺陷密度很低即表现为晶带表现为晶带3 3型的薄型的薄膜组织。膜组织。在温度较低时，晶带1和晶带T型生长过程中原子的扩散能力不足，因而这两类生长又被

24、称为低温抑制型生长低温抑制型生长。与此相对应，晶带2型和晶带3型的生长被称为高温热激活型生长。高温热激活型生长。43蒸发法制备的金属薄膜组织形态随衬底温度的变化蒸发方法制备的薄膜与溅射薄膜的组织相似，也可被相应蒸发方法制备的薄膜与溅射薄膜的组织相似，也可被相应地划分为四个晶带。地划分为四个晶带。下图是蒸发法制备的金属薄膜组织形态随衬底相对温度的变化情况。44在Ts/Tm 0.15时，薄膜组织为晶带1型的细等轴晶，沉积过程伴随不断的形核过程，晶粒尺寸只有5 20nm，组织中孔洞较多，组织较为疏松。0.15 Ts/Tm 0.5以后，组织变为晶带3型的粗大的等轴晶组织。45n 低温抑制型薄膜生长在衬

25、底温度合适的情况下，不同沉积方法制备的薄膜均呈现典型的纤维状生长组织。 原因是：原子扩散能力有限，大量晶核竞争生长的结果，这时，原子入射到薄膜表面之后，未经过表面扩散就被后沉积来的原子掩埋了。它是由疏松的晶粒边界包围下的相互平行生长的较为致密的纤维状组织所组成。在薄膜的横断面上，这种纤维状组织表现得最为明显，这是因为在纤维状组织的晶粒边界处密度较低，结合强度较弱，常常是最容易发生断裂的地方。纤维状组织的一个特性是纤维的生长方向与粒子的入射方向近似地满足蒸发沉积蒸发沉积Al薄膜的纤维方向生薄膜的纤维方向生长方向与入射粒子方向关系长方向与入射粒子方向关系46这种条件下形成的薄膜充满了缺陷和孔洞，而

26、且表面也很粗糙。造成薄膜这种条件下形成的薄膜充满了缺陷和孔洞，而且表面也很粗糙。造成薄膜表面粗糙的原因有以下两个：表面粗糙的原因有以下两个：（1）薄膜沉积的统计性涨落由于入射原子到达衬底表面的几率是随机的，当原子没有扩散能力，其最终的沉积位置随机分布于薄膜表面的情况下，薄膜厚度的均方差将由下式决定Naa、N各为每层原子形成的薄膜厚度以及薄膜的平均原子层数。根据这一模型，薄膜的粗糙度将随着薄膜厚度的增加而增加。（2）薄膜沉积的阴影效应当薄膜的厚度与其表面的粗糙度达到一定水平后，另外一个因素开始产生影响，即由薄膜本身造成的阴影效应。阴影效应。当沉积原子垂直入射，随机沉积。这一粒子的沉积实际上形成了

27、对当沉积原子垂直入射，随机沉积。这一粒子的沉积实际上形成了对于衬底表面的遮盖，将造成后续沉积的粒子不能进入纤维状组织的空于衬底表面的遮盖，将造成后续沉积的粒子不能进入纤维状组织的空隙处，引起阴影效应，造成薄膜组织内出现孔洞。这种阴影效应必然隙处，引起阴影效应，造成薄膜组织内出现孔洞。这种阴影效应必然会导致薄膜表面粗糙度的进一步增加。会导致薄膜表面粗糙度的进一步增加。47 当沉积原子倾斜入射，粒子将不能有效填充纤维状组织中的空当沉积原子倾斜入射，粒子将不能有效填充纤维状组织中的空洞。当入射角度有一定的分布时，阴影效应将会更加严重。这种洞。当入射角度有一定的分布时，阴影效应将会更加严重。这种阴影效

28、应同样会导致薄膜表面粗糙度的进一步增加。此时，需要阴影效应同样会导致薄膜表面粗糙度的进一步增加。此时，需要更高的原子表面扩散能力，才能够抵消粒子无规入射造成的不利更高的原子表面扩散能力，才能够抵消粒子无规入射造成的不利影响。影响。当入射粒子的凝聚系数当入射粒子的凝聚系数Sc较低，沉积粒子不是立即在一个位置较低，沉积粒子不是立即在一个位置上，而是要经过一定的迁移和表面扩散过程，沉积到一些原本不上，而是要经过一定的迁移和表面扩散过程，沉积到一些原本不易沉积到的位置上。这可以部分抵消沉积过程中阴影效应的不利易沉积到的位置上。这可以部分抵消沉积过程中阴影效应的不利影响，有助于消除纤维状组织边界处的空洞

29、。影响，有助于消除纤维状组织边界处的空洞。低温抑制型薄膜生长中的阴影效应48 孔外及孔壁：组织可为疏松的形态孔外及孔壁：组织可为疏松的形态1型的纤维状组织。因为，型的纤维状组织。因为，入射的原子具有较宽的入射角度分布，阴影效应较为严重，尤入射的原子具有较宽的入射角度分布，阴影效应较为严重，尤其是在孔壁上，有大量孔洞存在，这里的阴影效应最为严重。其是在孔壁上，有大量孔洞存在，这里的阴影效应最为严重。 孔的底部：组织为较为致密的形态孔的底部：组织为较为致密的形态T型的组织。因为在这里，型的组织。因为在这里，入射原子的方向受到了孔壁的限制而较为一致。当然，这里薄入射原子的方向受到了孔壁的限制而较为一

30、致。当然，这里薄膜的沉积速率与沉积薄膜的厚度也较小。膜的沉积速率与沉积薄膜的厚度也较小。49由于薄膜的纤维状生长，沉积后的薄膜密度一般总要低于理论密度。这是因为，在薄膜中不可避免地会存在孔洞。实验表明，薄膜的密度变化遵循以下规律：(1)随着薄膜厚度的增加，薄膜的密度逐渐增加并趋于一个极限值。并且，这一极限值一般仍要低于理论密度。厚度较小时薄膜密度较低的原因与薄膜沉积初期的点阵无序程度高，氧化物含量大，空位、孔洞以及气体含量较高有关。 (2)金属薄膜的相对密度一般要高于陶瓷等化合物材料。显然，这与后者在沉积时原子的扩散能力较低，沉积产物中孔隙较多有关。比如，金属薄膜的相对密度一般可以达到95以上

31、，而氟化物材料薄膜的相对密度一般只有70左右。提高衬底温度可以显著提高后一类薄膜的密度。 (3)薄膜材料中含有大量的空位和孔洞。据估计，在沉积态的金属薄膜中，空位的浓度可以高达10-2的数量级。晶粒边界附近聚集大量孔洞，晶粒内部也存在显微孔洞。50n高温热激活型薄膜生长 当沉积温度较高，原子的扩散得以进行得比较充分时，将消除孔洞的当沉积温度较高，原子的扩散得以进行得比较充分时，将消除孔洞的存在，使薄膜组织转变为柱状晶形态。存在，使薄膜组织转变为柱状晶形态。扩散在影响薄膜结构与形貌方面也将发挥越来越重要的作用。随着衬底温度的上升，薄膜中的孔洞迅速减少随着衬底温度的上升，薄膜中的孔洞迅速减少51

32、主要主要取决于薄膜生长的初始阶段。在薄膜的力学性取决于薄膜生长的初始阶段。在薄膜的力学性质中，首先应该考察它的附着性能。因为附着性能控制质中，首先应该考察它的附着性能。因为附着性能控制着对其他性能的观察和研究，例如，若薄膜附着不牢，着对其他性能的观察和研究，例如，若薄膜附着不牢，就不能对其内应力进行观察，甚至内应力使薄膜从基片就不能对其内应力进行观察，甚至内应力使薄膜从基片上剥落下来。上剥落下来。 对薄膜的附着性能，现在知道的较少。其原因之一对薄膜的附着性能，现在知道的较少。其原因之一是至今还没有准确的测量技术。现有的各种测量方法都是至今还没有准确的测量技术。现有的各种测量方法都缺乏敏感性、可

33、信度和重复性，并且由于各种测量方法缺乏敏感性、可信度和重复性，并且由于各种测量方法使薄膜脱离基片的机理有所不同，因而测出的是颇为不使薄膜脱离基片的机理有所不同，因而测出的是颇为不同的参数。同的参数。 薄膜附着力薄膜附着力52 薄膜薄膜附着力指的是薄膜对衬底的黏着能力的大小，附着力指的是薄膜对衬底的黏着能力的大小，即薄膜与衬底在化学键合力或物理咬合力作用下的结合即薄膜与衬底在化学键合力或物理咬合力作用下的结合强度。将薄膜从其衬底上脱离所需要的外力或能量的大强度。将薄膜从其衬底上脱离所需要的外力或能量的大小就代表了薄膜与其衬底之间附着力的高低。它主要小就代表了薄膜与其衬底之间附着力的高低。它主要取

34、取决于薄膜生长的初始阶段。决于薄膜生长的初始阶段。 从能量的角度来讲，将单位面积的薄膜从其衬底上从能量的角度来讲，将单位面积的薄膜从其衬底上剥离下来所需要做的功即是薄膜附着力的量度，它应该剥离下来所需要做的功即是薄膜附着力的量度，它应该等于薄膜与衬底间的界面能减去薄膜剥离后生成的薄膜等于薄膜与衬底间的界面能减去薄膜剥离后生成的薄膜与衬底的表面能，即与衬底的表面能，即： 界面附着力界面附着力fssfWsffs 、 和和 分别是薄膜、衬底的表面能以及薄膜与衬底之间的界面能。分别是薄膜、衬底的表面能以及薄膜与衬底之间的界面能。 53一般情况下，物质间界面的附着力将按下列顺序增加：一般情况下，物质间界

35、面的附着力将按下列顺序增加： （1 1）具有不同化学键类型、相容性较低的两种物质，）具有不同化学键类型、相容性较低的两种物质，如金属与高聚物之间形成的界面；如金属与高聚物之间形成的界面； （2 2）具有化学相容性的物质，如性质相近的两种金属）具有化学相容性的物质，如性质相近的两种金属之间形成的界面；之间形成的界面； （3 3）同一种物质间形成的界面。）同一种物质间形成的界面。实际的薄膜与衬底界界面可能有不同的化学键合、元素的实际的薄膜与衬底界界面可能有不同的化学键合、元素的相互扩散、薄膜内应力、界面杂质和界面缺陷等具体情况，相互扩散、薄膜内应力、界面杂质和界面缺陷等具体情况，因而实际的薄膜附着

36、力的规律极为复杂。它将不仅取决于因而实际的薄膜附着力的规律极为复杂。它将不仅取决于薄膜与衬底材料之间的界面能量，还将取决于具体的沉积薄膜与衬底材料之间的界面能量，还将取决于具体的沉积方法和界面状态。方法和界面状态。薄膜与衬底间的界面可分为以下四种类型：平界面、形薄膜与衬底间的界面可分为以下四种类型：平界面、形成化合物的界面、合金的扩散界面和机械咬合界面。成化合物的界面、合金的扩散界面和机械咬合界面。 54（1 1）平界面）平界面( (简单附着简单附着) ) 在这类界面上，物质从一种类型突变为另一种类在这类界面上，物质从一种类型突变为另一种类型，界面两侧原子间距为型，界面两侧原子间距为0.1-0

37、.5nm0.1-0.5nm。物质性质在界。物质性质在界面两侧存在突变，因而界面应力都集中在界面附近一面两侧存在突变，因而界面应力都集中在界面附近一两个原子层以内的范围。应力梯度较大，附着力较差。两个原子层以内的范围。应力梯度较大，附着力较差。在这种情况下，提高界面附着力的方法是提高界面的在这种情况下，提高界面附着力的方法是提高界面的粗糙程度或增加界面过渡层。粗糙程度或增加界面过渡层。（2 2）形成化合物的界面）形成化合物的界面( (中间层附着中间层附着) ) 在界面两侧原子间作用力较强时，界面两原子在界面两侧原子间作用力较强时，界面两原子之间将发生化学反应并生成化合物。这时，界面上之间将发生化

38、学反应并生成化合物。这时，界面上将出现一层适当厚度的化合物过渡层。一般来说，将出现一层适当厚度的化合物过渡层。一般来说，化合物的脆性均比较大，并巳由于化合物形成时均化合物的脆性均比较大，并巳由于化合物形成时均伴随行较大的体积变化，因而界面上会发生应力集伴随行较大的体积变化，因而界面上会发生应力集中现象。因此，当化合物层很薄时，化合物的形成中现象。因此，当化合物层很薄时，化合物的形成会提高界面的附着力；但当化合物层较厚时，界面会提高界面的附着力；但当化合物层较厚时，界面的附着力又可能下降。的附着力又可能下降。55（3 3）合金的扩散界面）合金的扩散界面( (扩散附着扩散附着) ) 在界面两侧元素

39、间相互扩散、溶解形成合金在界面两侧元素间相互扩散、溶解形成合金的情况下，界面成分将呈现梯度变化。这种界面的情况下，界面成分将呈现梯度变化。这种界面一般都具有很好的附着力。一般都具有很好的附着力。 在薄膜与村底元素相容性并不太好或沉积温在薄膜与村底元素相容性并不太好或沉积温度不够高的情况下，可以利用这一原理提高薄膜度不够高的情况下，可以利用这一原理提高薄膜的附着力。的附着力。（4 4）机械咬合界面）机械咬合界面( (宏观效应附着宏观效应附着) ) 合界面粗糙程度较大，界面元素之间并不发合界面粗糙程度较大，界面元素之间并不发生明显扩散的情况下，界面两侧的物质以其凹凸生明显扩散的情况下，界面两侧的物

40、质以其凹凸不平的表面相互咬合。这时，界面的附着力完全不平的表面相互咬合。这时，界面的附着力完全取决于界面力。界面积糙度较高时，附着力较好。取决于界面力。界面积糙度较高时，附着力较好。同时，当薄膜中存在一定的压应力时也有助于提同时，当薄膜中存在一定的压应力时也有助于提高薄膜的附着力。高薄膜的附着力。56v 离子辅助轰击法离子辅助轰击法 先在基片上淀积一层很薄先在基片上淀积一层很薄(20-30nm)(20-30nm)的金属膜，然后用高能的金属膜，然后用高能( (如如100Kev)100Kev)氩离子对它进行轰击，以实现扩散。接着再继续淀积，以氩离子对它进行轰击，以实现扩散。接着再继续淀积，以加厚薄

41、膜。加厚薄膜。 v 基片加热法基片加热法 如制造光学铝膜时，为了增强铝膜对基体的附着，先在如制造光学铝膜时，为了增强铝膜对基体的附着，先在250250时蒸时蒸发一层很薄的铝膜，然后再将基体温度降到发一层很薄的铝膜，然后再将基体温度降到150150，继续蒸发铝。，继续蒸发铝。 改善薄膜附着力的途径改善薄膜附着力的途径v 电场吸引法电场吸引法 在基片背面镀上导体，然后加上电压，促使附着在基片表面上在基片背面镀上导体，然后加上电压，促使附着在基片表面上的离子向基片内部扩散。的离子向基片内部扩散。v 在界面处有意识增加成分梯度在界面处有意识增加成分梯度 用与衬底晶格匹配更好的材料制备缓冲层，可以改善由

42、于晶格用与衬底晶格匹配更好的材料制备缓冲层，可以改善由于晶格失配度大而引起的薄膜附着性差失配度大而引起的薄膜附着性差57根据界面形态，薄膜与衬底的附着可能涉及以下三种机理：根据界面形态，薄膜与衬底的附着可能涉及以下三种机理： (1)(1)机械结合机械结合薄膜本身和基底都是凹凸不平的，因而两者之间形成相互交错咬合。薄膜本身和基底都是凹凸不平的，因而两者之间形成相互交错咬合。在这种情况下，提高界面的粗糙程度可以提高薄膜的附着力。因为粗在这种情况下，提高界面的粗糙程度可以提高薄膜的附着力。因为粗糙的表面提高了相互接触的面积，并促进界面两侧物质形成微观尺度糙的表面提高了相互接触的面积，并促进界面两侧物

43、质形成微观尺度上的相互咬合。机械结合的附着力较低上的相互咬合。机械结合的附着力较低 因为薄膜电路和固体电路中的薄膜都很薄，面且要求的质量都很因为薄膜电路和固体电路中的薄膜都很薄，面且要求的质量都很高，所以对基片要求十分平整，即使基片上有少量的微孔和微裂缝，高，所以对基片要求十分平整，即使基片上有少量的微孔和微裂缝，也会严重影响薄膜的性能，因此对这两种电路及其他优质电子元器件也会严重影响薄膜的性能，因此对这两种电路及其他优质电子元器件来说，不能依靠机械锁合作用来提高薄膜的附着性能。来说，不能依靠机械锁合作用来提高薄膜的附着性能。58(2)(2)物理结合物理结合 薄膜与基底之间会由于范德瓦尔斯引力

44、而结合在一起。这种物理薄膜与基底之间会由于范德瓦尔斯引力而结合在一起。这种物理引力起源于原子间的相互吸引，它随着界面两侧物质间距的增加而迅引力起源于原子间的相互吸引，它随着界面两侧物质间距的增加而迅速降低。虽然这种引力的数值较小，每对原子间的作用能只有速降低。虽然这种引力的数值较小，每对原子间的作用能只有0.1eV0.1eV量量级，但它仍会造成很强的薄膜附着力。界面两侧若因费米能级不同而级，但它仍会造成很强的薄膜附着力。界面两侧若因费米能级不同而造成电荷转移，也可能因产生双电层而引发相互静电吸引作用。造成电荷转移，也可能因产生双电层而引发相互静电吸引作用。(3)(3)化学键合化学键合 界面两侧

45、原子间可能形成相互化学键合。若界面两侧原子能够形界面两侧原子间可能形成相互化学键合。若界面两侧原子能够形成化学键合，则薄膜的附着能将可能达到每对原子成化学键合，则薄膜的附着能将可能达到每对原子I-10evI-10ev的量级。的量级。 双电层吸引是由于在薄膜与基片所形成的界面处产生双电层，异双电层吸引是由于在薄膜与基片所形成的界面处产生双电层，异性电荷问的相互吸引。产生双电层的原因是由于薄膜和基片两种材料性电荷问的相互吸引。产生双电层的原因是由于薄膜和基片两种材料的费米能级不同，因而在它们相互接触以后，在它们之间要发生电子的费米能级不同，因而在它们相互接触以后，在它们之间要发生电子转移，在界面两

46、边聚积起符号相反的电荷。双电层类似一个充电的平转移，在界面两边聚积起符号相反的电荷。双电层类似一个充电的平板电容器。板电容器。 上种三机理或者单独，或者共同决定着薄膜与衬底间附着力的上种三机理或者单独，或者共同决定着薄膜与衬底间附着力的大小。实际薄膜与衬底间附着力的典型数值一般只有这理论值的大小。实际薄膜与衬底间附着力的典型数值一般只有这理论值的1/1001/100左右。这表明目前薄膜附着力理论的不完善性。左右。这表明目前薄膜附着力理论的不完善性。59 凡是影响薄膜原子和基片原子相互扩散和形成结合键的因凡是影响薄膜原子和基片原子相互扩散和形成结合键的因素都影响附着力素都影响附着力: :(1)(

47、1)表面污染表面污染 因为即使在因为即使在1.3x10-3Pa气压下，一个纯净表面暴露不到一秒气压下，一个纯净表面暴露不到一秒钟，就可污染上一个单分子层。在实验室中最易产生污染的过程钟，就可污染上一个单分子层。在实验室中最易产生污染的过程是在清洗基底时的不当产生的。如果基底表面有杂质颗粒或者水是在清洗基底时的不当产生的。如果基底表面有杂质颗粒或者水分，都会对薄膜造成影响分，都会对薄膜造成影响,从而影响到薄膜的附着力。除此以外，从而影响到薄膜的附着力。除此以外，表面粗糙不平也非常影响这种附着。表面粗糙不平也非常影响这种附着。 60（2 2）膜层材料）膜层材料 材料的影响是很大的，不同的薄膜与衬底

48、材料的组合对附着力有材料的影响是很大的，不同的薄膜与衬底材料的组合对附着力有着重要的影响。键合类型差别较大、浸润性较差和化学亲和力较低的着重要的影响。键合类型差别较大、浸润性较差和化学亲和力较低的物质之间的附着力就较差。物质之间的附着力就较差。 对于简单附着来说用表面能量小的薄膜材料覆盖在表面能量大对于简单附着来说用表面能量小的薄膜材料覆盖在表面能量大约基片上，会产生很好的浸润性。塑料等材料的表面能量一般较小，约基片上，会产生很好的浸润性。塑料等材料的表面能量一般较小，金属的表面能量一般较大，因此把金属蒸镀在塑料基片上是极其困难金属的表面能量一般较大，因此把金属蒸镀在塑料基片上是极其困难的。为

49、了在这种基片上蒸镀出附着较牢的金属薄膜，需要对基片表面的。为了在这种基片上蒸镀出附着较牢的金属薄膜，需要对基片表面进行活化处理，如离子轰击，以提高其表面能量。进行活化处理，如离子轰击，以提高其表面能量。 由于原子间作用力的有效作用范围只有零点几个纳米，因而只要由于原子间作用力的有效作用范围只有零点几个纳米，因而只要界面上有很少的，其至只一个原子层的杂质就可以显著改变薄膜的界面上有很少的，其至只一个原子层的杂质就可以显著改变薄膜的附着性能。杂质既可能阻碍薄膜与衬底的直接链合从而降低附着力，附着性能。杂质既可能阻碍薄膜与衬底的直接链合从而降低附着力，也可能通过促进互相键合而提高附着力。也可能通过促

50、进互相键合而提高附着力。 如在如在Au-Au-玻璃之间沉积玻璃之间沉积10nm10nm厚度的一层厚度的一层TiTi、CrCr等。由于等。由于AuAu与与CrCr的浸的浸润性较好，而润性较好，而CrCr与玻璃之间可以形成很强的与玻璃之间可以形成很强的Cr-OCr-O、Cr-SiCr-Si键合，因此这键合，因此这样的组合可以大大提高薄膜的附着力。样的组合可以大大提高薄膜的附着力。 61（3 3）沉积温度）沉积温度 沉积温度将通过影响界面形态影响薄膜的附着力。在较低温沉积温度将通过影响界面形态影响薄膜的附着力。在较低温度下沉积的薄膜，机械附着与范德瓦尔斯引力的结合将起主要作度下沉积的薄膜，机械附着与

51、范德瓦尔斯引力的结合将起主要作用，附着力较小，剥离薄膜的功大致只有用，附着力较小，剥离薄膜的功大致只有0.1ev/0.1ev/原子的水平。附原子的水平。附着力随着界面原子间距的增加而迅速降低。在沉积温度较高，界着力随着界面原子间距的增加而迅速降低。在沉积温度较高，界面发生明显的扩散构成化学键合的情况下，界面附着力可以达到面发生明显的扩散构成化学键合的情况下，界面附着力可以达到1-30 eV1-30 eV/ /原子。原子。 在沉积薄膜时，提高基片温度，有利于薄膜和基片间的原子扩在沉积薄膜时，提高基片温度，有利于薄膜和基片间的原子扩散，并且还会加速其化学反应，从面有利于形成扩散附着和通过散，并且还

52、会加速其化学反应，从面有利于形成扩散附着和通过中间层的附着，所以附着力增大。但是，基片温度过高，会使薄中间层的附着，所以附着力增大。但是，基片温度过高，会使薄膜晶粒粗大，并且增加薄膜中的热应力，从而影响到薄膜的其他膜晶粒粗大，并且增加薄膜中的热应力，从而影响到薄膜的其他性能。因此，在制膜时，不能过分提高基片温度。性能。因此，在制膜时，不能过分提高基片温度。62（4 4）沉积条件）沉积条件 最为常见的方法是在沉积的同时采用一定能量的离子轰击衬最为常见的方法是在沉积的同时采用一定能量的离子轰击衬底表面的方法。高能离子的轰击大大提高了表面原子的扩散能力，底表面的方法。高能离子的轰击大大提高了表面原子

53、的扩散能力，有利于它形成有效的界面键合，形成扩散层，减少表面污染，这有利于它形成有效的界面键合，形成扩散层，减少表面污染，这些都会提高界面的附着力。些都会提高界面的附着力。 （5 5）膜厚）膜厚 一般认为附着力只与薄膜和基体间界面状态有关，与薄膜一般认为附着力只与薄膜和基体间界面状态有关，与薄膜厚度无关。但实验表明，在很多情况下附着力与膜厚有关。这厚度无关。但实验表明，在很多情况下附着力与膜厚有关。这种相关性与基体温度变化和经时变化有关系。种相关性与基体温度变化和经时变化有关系。63 在一般情况下，即使在没有任何外力作用的情况下，薄膜中也在一般情况下，即使在没有任何外力作用的情况下，薄膜中也总

54、存在着应力。这种薄膜应力又被称之为内应力或残余应力，其数总存在着应力。这种薄膜应力又被称之为内应力或残余应力，其数值大小甚至可达值大小甚至可达10109 9kg/mmkg/mm2 2的量级。的量级。 当薄膜中的拉应力足够大时，将引起薄膜自身的断裂；当薄膜当薄膜中的拉应力足够大时，将引起薄膜自身的断裂；当薄膜中的压应力足够大时则会造成薄膜的皱起。即使薄膜应力不会造成中的压应力足够大时则会造成薄膜的皱起。即使薄膜应力不会造成薄膜的破坏，它也会对薄膜的结构与性能产生重要的影响。薄膜的破坏，它也会对薄膜的结构与性能产生重要的影响。 薄膜的内应力64 为薄膜与衬底之间热膨胀系数差别而引起的热应力；为薄膜

55、与衬底之间热膨胀系数差别而引起的热应力； 为薄为薄膜生长过程的非平衡性或薄膜特有的微观结构所导致的本征应力，膜生长过程的非平衡性或薄膜特有的微观结构所导致的本征应力，又常被称为生长应力。又常被称为生长应力。thin 薄膜中应力产生的原因很复杂，但通常可依据薄膜应力产生的薄膜中应力产生的原因很复杂，但通常可依据薄膜应力产生的根源，将薄膜应力视为热应力和生长应力之和。即：根源，将薄膜应力视为热应力和生长应力之和。即：inth实验中不可能将薄膜应力的两个部分分别加以测量。因而，通常的实验中不可能将薄膜应力的两个部分分别加以测量。因而，通常的做法是根据薄膜和衬底的热膨胀系数以及薄膜的沉积温度计算得出做

56、法是根据薄膜和衬底的热膨胀系数以及薄膜的沉积温度计算得出热应力的数值，然后从实验测出的总应力中减去热应力的部分，分热应力的数值，然后从实验测出的总应力中减去热应力的部分，分析得出薄膜本征应力的数值析得出薄膜本征应力的数值 65 和和 为衬底和薄膜的膨胀系数；为衬底和薄膜的膨胀系数； 是衬底和薄膜膨胀系数之差；是衬底和薄膜膨胀系数之差； 为沉积温度和现实温度之差。为沉积温度和现实温度之差。1. 1. 热应力热应力 薄膜与衬底材料的线膨胀系数不同和温度变化引起的薄膜应力薄膜与衬底材料的线膨胀系数不同和温度变化引起的薄膜应力称为热应力。称为热应力。 一般薄膜的沉积过程都是在较高的温度下进行的，若薄膜

57、与衬一般薄膜的沉积过程都是在较高的温度下进行的，若薄膜与衬底材料不同，它们的线膨胀系数存在差别。因而，在薄膜沉积后的底材料不同，它们的线膨胀系数存在差别。因而，在薄膜沉积后的温度变化过程中，薄膜与衬底两者由于线膨胀系数的差别将有不同温度变化过程中，薄膜与衬底两者由于线膨胀系数的差别将有不同的热收缩倾向。由于薄膜与衬底在界面处相互制约，因而薄膜与衬的热收缩倾向。由于薄膜与衬底在界面处相互制约，因而薄膜与衬底不同的热收缩倾向将导致形膜与衬底的应变。同时，应变将在薄底不同的热收缩倾向将导致形膜与衬底的应变。同时，应变将在薄膜内产生相应的应力。膜内产生相应的应力。()fsfdTT 忽略衬底应变基础上，

58、薄膜应变为：忽略衬底应变基础上，薄膜应变为：Tsf661fffTEfE 在衬底厚度显著大于薄膜厚度时，薄膜内的热应力将等于：在衬底厚度显著大于薄膜厚度时，薄膜内的热应力将等于： 和和 为衬底的杨氏模量和泊松比。为衬底的杨氏模量和泊松比。f 例如在例如在10001000对钢表面进行对钢表面进行TiCTiC涂层后产生压应力约为涂层后产生压应力约为160kg/mm160kg/mm2 2。因而，在薄膜与衬底材料性质差别较大，沉积温度与室温差别较大情因而，在薄膜与衬底材料性质差别较大，沉积温度与室温差别较大情况下，单纯热应力也可能导致薄膜的破坏。况下，单纯热应力也可能导致薄膜的破坏。 温度的变化和薄膜衬

59、底热膨胀系数差别是薄膜中产生热应力的原温度的变化和薄膜衬底热膨胀系数差别是薄膜中产生热应力的原因，所以薄膜的热应力的产生是不可避免的。并且，热应力不仅在制因，所以薄膜的热应力的产生是不可避免的。并且，热应力不仅在制备过程中产生，制备后温度变化也会导致热应力的产生。备过程中产生，制备后温度变化也会导致热应力的产生。67 由于微观粒子之间的结合键强度随温度升高而降低。所由于微观粒子之间的结合键强度随温度升高而降低。所以材料的弹性模量以材料的弹性模量E E随温度升高而下降，见图。因此，应力随温度升高而下降，见图。因此，应力与应变的关系不再与温度无关的恒定比例关系。与应变的关系不再与温度无关的恒定比例

60、关系。 一些多晶材料的弹性模量随温度的变化一些多晶材料的弹性模量随温度的变化 在实际薄膜中，在实际薄膜中，热应力与温度的关热应力与温度的关系通常是复杂的非系通常是复杂的非线性关系；只是在线性关系；只是在极少数的情况下，极少数的情况下，它们之间才是简单它们之间才是简单的线性关系。的线性关系。 68ZnOZnO弹性模量与退火温度的关系弹性模量与退火温度的关系69不同衬底温度制备的类金刚石薄膜性能不同衬底温度制备的类金刚石薄膜性能702.2. 生长应力生长应力薄膜的本征应力指的是由于薄膜结构的非平衡性所导致的薄薄膜的本征应力指的是由于薄膜结构的非平衡性所导致的薄膜内应力。膜内应力。 薄膜材料的制备方