氧离子导体项目总结

1、CDIO项目总结氧离子导体的制备与性能研究小组组员 金韶 阮巍 王韶辉 蒋卫东 CeO2 庞璐 杨秀谨 黄诗阳 陈海潮Bi2O3 唐莹 刘柳 吴林斌 La2Mo2O9指导老师 吴修胜 专业名称 12无机非 研究方向 无机材料化学 完成日期 2015年1月 引言一、氧离子固体电解质的定义 氧离子固体电解质材料就是以氧离子作为主要载流子的固体氧化物电解质材料。氧离子导体是这样一种固体电解质，其中的多数载流子为氧离子，而且其离子电导率要远大于电子电导率。一般地，i（离子电导率）/e（电子电导率）> 100 ( 或氧离子传输数 0.99) ，且 i >1 0-3 Scm-1。二、氧离子固体

2、电解质的分类 氧离子固体电解质是指具有一定的氧离子传输特性的固体氧化物，所以又称氧化物固体电解质。氧离子固体电解质按氧化物组分的数目可分为二元体系和多元体系固体电解质。目前，氧离子固体电解质按结构分主要有四种类型： 1、萤石型 （1）稳定化 ZrO2，如：ZrO2CaO、ZrO2Y2O3、ZrO2Sc2O3等。 （2）掺杂 Bi2O3，如：Fe2O3·Bi2O3、Sb2O3·Bi2O3、V2O5·Bi2O3等。 （3）掺杂 CeO2，如：CeO2Y2O3、CeO2Sm2O3和 CeO2Dy2O3等。 （4）掺杂 ThO2，如：ThO2Er2O3、ThO2SrO 和

3、 ThO2BaO 等。 2、烧绿石型，如：掺杂 Gd2Zr2O7，掺杂 Gd2Ti2O7等。 3、钙钛矿型，如：掺杂 LaGaO3。 4、新型氧离子固体电解质，如：钼酸镧（La2Mo2O9）及掺杂钼酸镧。三、氧离子固体电解质的应用 由于氧离子固体电解质能够传输氧离子的特性，氧离子导体在固体氧化物燃( SOFC)、氧传感器、固态离子器件等方面得到了广泛的应用。下面列举了氧离子固体电解质一些具有代表性的应用及其工作原理： 1. 固体氧化物燃料电池 固体氧化物燃料电池可以直接将燃料气体与氧气反应时释放的化学能转换成电能。燃料电池单电池呈三明治结构，又称PEN(Positive-pole, Elect

4、rolyte and Negative-pole)多孔的阴极和阳极有中间致密的电解质层隔开，SOFC的发电原理与化学电源一样，电极提供电子转移的场所，阳极催化燃料例如氢的氧化过程，阴极催化氧化剂如氧等的还原过程。氧离子在电解质内迁移，电子通过外电路做功并构成电的回路，SOFC工作方式与常规的化学电源不同，它的燃料和氧化剂储存在电池外的储罐中。当需要电池发电时，只要不断地向电池内送入燃料和氧化剂，就可以得到持续的电源输出。图1 燃料电池构造示意图：图1 燃料电池构造示意图 SOFCs 系统涉及的技术领域极其广泛，包括电力、能源、建筑的供电供热和空调、化工、交通运输、 电子控制、传感器和环境等。因

5、此，SOFC 是近年来全世界的集中研究与开发的重点。图 2 平面型 SOFC 堆叠系统的示意图图 2 所示为平面型 SOFC 堆叠系统的示意图。为了获得高的效率，堆叠系统通过串联各单元进行构造。电池被串接的分离器执行送电并且起到分开燃料气体和空气的功能。为获得令人满意的电特性，电极材料的密集气孔的控制是获得燃料和空气流动的关键，因此，电解质和电极之间的接合是重要的。而且，电解质和分离器材料必须拥有足够的密度以防止两种气体混合。 2. 氧传感器 氧传感器是一种检测氧含量的装置，核心部件是把检测到的物理、化学量换成电量的敏感元件。通常所用的氧传感器中的敏感元件是具有氧离子导电性的固体电解质材料，如

6、氧化锆、氧化钛等固体电解质。 其工作原理(图 3)是在电解质两边的氧浓度不同时，氧离子具有由阴极(高氧气分压侧)向阳极(低氧气分侧)移动的趋势，在阴、阳极之间产生电动势，其理论值大小为：称为 Nernst 公式，pO2(C)和pO2(A)分别为阴极侧和阳极侧氧分压。图3 氧传感器工作原理图利用这一原理可将 ZrO2制成氧传感器，用于检验发动机的燃烧状况，通过测定发动机内排气管内废气中的氧含量（浓度）判定空燃比。结构如下图 4：图4 氧化锆式氧传感器在排气管中的结构3. 温度传感器 因为稳定化 ZrO2的电阻随温度升高而下降，利用这一性质可制成温度传感器，用于高温炉的测温装置中，其测定温度的范围

7、可高达 2200 。 4.透氧膜 透氧膜的工作原理是利用空气中各组分透过膜时的渗透速率不同，在压力差驱动下，使空气中氧气优先通过膜而得到富氧空气。图 5 是透氧膜的工作理。 图5 气体分离器工作原理目录第一章 无机材料科学基础§1-1 晶体结构 1§1-2 缺陷和固溶体3§1-3相变和相图 5§1-4烧结10第二章 材料物理性能§2-1 电学性质15§2-2 力学性能19第三章 实验部分§3-1 CeO2的制备21§3-2 Bi2O3的制备23§3-3 La2Mo2O9的制备30第四章 材料研究方法

8、67;4-1 差热分析33§4-1 XRD分析37§4-1 SEM分析43§4-1 电导率分析46总结50致谢52第一章 无机材料科学基础§1-1 晶体结构晶体结构即晶体的微观结构，是指晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况。自然界存在的固态物质可分为晶体和非晶体两大类，固态的金属与合金大都是晶体。晶体与非晶体的最本质差别在于组成晶体的原子、离子、分子等质点是规则排列的（长程序），而非晶体中这些质点除与其最相近外，基本上无规则地堆积在一起（短程序）。金属及合金在大多数情况下都以结晶状态使用。晶体结构是决定固态金属的物理、化学和力学性能的基本因素

9、之一。大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有周期性和规则性。不同的晶体，其质点间结合力的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同，使得晶体的微观结构各异，反应在宏观性质上，不同晶体具有截然不同的性质。这次CDIO实验中，我们研究的氧离子导体所用的材料为CeO2、Bi2O3、La2Mo2O9，CeO2和Bi2O3是萤石结构，而La2Mo2O9的结构就较为复杂一些，为非钙钛矿的La2Mo2O9结构，它类似于钙钛矿结构，又有所区别。正是因为结构的原因才导致其能成为氧离子导体材料的主要原因。一、CeO2晶体结构 萤石结构是较为常见的，它属于型结构，属于立方晶系，其结构如下图1-1 CeO2晶体结构图

10、1-1。而CeO2是一种具有立方萤石结构的稀土金属氧化物每个原胞都会含有4个Ce原子和8个O原子，Ce4+位于立方晶胞的顶点及面心位置，O2- 填充在八个四面体空隙，为立方堆积。这样的结构含有大量的八面体空穴，从而允许离子在结构内快速扩散。CeO2经高温还原后可转化为拥有氧缺位的非化学计量比氧 化物，在低温下又可形成一系列各异的氧化物。纯的CeO2从室温至熔点都是立方萤石结构，半导体，依赖于小极化子迁移导电，离子导电可以忽略。CeO2中，Ce4+半径很大，可以与很多物质形成固溶体，当掺入二价或三价氧化物时，在高温下表现出高的氧离子电导和低的电导活化能，使其可以用作的电解材料。二、Bi2O3晶体

11、结构图1-2 Bi2O3晶体结构在 Bi2O3中，Bi3+位于面心立方节点处，O2-占据八个四面体空隙，但Bi2O3与CeO2稍有不同。纯的Bi2O3存在两种热力学稳定晶体形态：Bi2O3和Bi2O3。-Bi2O3在730以下稳定存在，具有单斜结构，呈P型导电；而Bi2O3则在730以上直至熔点825的范围内稳定存在，具有立方萤石结构。另外，在650以下还会出现具有四方结构（Bi2O3）和体心立方结构（Bi2O3）两种亚稳态。Bi2O3具有立方萤石结构，如图1-2所示，氧离子处于阳离子组成的四面体中。从高温Bi2O3相冷却到室温，由于存在四方Bi2O3和体心立方Bi2O3相，在降温过程中会出现

12、一系列的滞后现象。萤石结构的Bi2O3含25的氧离子空位，因此具有很高的离子电导率。另外，Bi3+具有很强的极化能力，氧离子迁移相对容易和Bi3+与周围无序环境的相容能力强都是其具有高电导率的原因。三、La2Mo2O9晶体结构La2Mo2O9相较于两外两种氧离子导体材料来说，结构稍微复杂一些。La2Mo2O9是最近被报道的一种新型氧离子导体,即使不掺杂低价金属阳离子,其晶格内部也具有相当数量的氧空位, La2Mo2O9与以往的普通氧离子导体的不同之处在于,它可以不通过掺杂,本身就存在本征氧空位，且在600一800中温范围内具有高于传统的稳定化ZrO2:的氧离子电导率。图1-3 La2Mo2O9

13、晶体结构接下来我们就说说它的具体结构吧， 在钼酸镧晶体的一个单胞中，包含4个La3+离子和4个Mo6+离子位于靠近晶格的8个顶角附近。其中【LaO6】构成八面体【MoO4】构成四面体。在体心和面心有较大的自由空间，为氧离子的扩散提供快速通道。如右图所示。另外，钼酸镧在580时会发生高温有序相- La2Mo2O9向低温- La2Mo2O9的转变，但低温相- La2Mo2O9的结构仍然不是很清楚,不仅仅因为它只是相对于高温相发生了微弱的扭曲，更因为其晶胞是相的24倍 ,晶胞内包含了太多的原子,因此很难一一对这些原子做出准确的定位。- La2Mo2O9与-SnWO4具有一致的空间结构，都是 P213

14、空间群。图1-4 La2Mo2O9晶体结构在-SnWO4中二价 Sn2+离子中的 5S2电子是孤对电子，未参与成键，其占据的空间体积大小可以同二价 O2-离子相比拟。若用 E 表示孤对电子，则其化学式能改写为 Sn2W2O8E2，用三价 La3+替代二价Sn2+，六价 Mo6+置换六价 W6+，由于 La3+的离子半径与Sn2+相近而且不含孤对电子，因此这种替代将会消去结构中的 2 个孤对电子，相当于产生 2 个空位，其中的 1个空位被用于进行电中性补偿的氧离子所占据，另 1个则形成氧空位，成为氧离子在晶格中的扩散通道。§1-2 缺陷和固溶体（一）缺陷的定义固体在热力学上最稳定的状态

15、是出于0K温度时的完整晶体状态。此时，其内部能量最低。晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，及存在着结构缺陷。结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化学反应性、非化学计量组成以及材料的物理化学性能都密切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到晶体迁移的速度过程，因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。（二）缺陷的分类1.点缺陷在点缺陷中，根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分，可以分为三种类型：（1）填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置。（2）空位：正常结

16、点没有被原子或离子所占据，成为空节点。（3）杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中的杂质。Bi2O3实验中掺杂到氧化铋晶格中的Y3+、La3+、Sr2+都属于杂质原子。根据缺陷产生的原因，也可以把缺陷分为下列三种类型：（1）热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷。热缺陷又有两种基本形式：弗伦科尔缺陷和肖特基缺陷，其差别如图所示。（2）杂质缺陷：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷，杂质原子不仅破坏了原子有规律的排列，而且在杂质原子周围的周期势场引起改变。杂质缺陷又可分为间隙杂质原子和置换杂质原子。La2O3(Bi2O3)2LaBi+3O

17、OY2O3(Bi2O3) 2YBi+3OO2SrO(Bi2O3) 2SrBi+2Oo+Vo.Sm2O3 (CeO2) 2SmCe+3Oo+Vo.Al203(MoO3)2AlMo+3Oo+ 3Vo.由上述方程式可知在Bi2O3、CeO2、La2Mo2O9中掺杂离子均形成置换杂质离子。（3）非化学计量结构缺陷2.线缺陷实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动产生的应力作用，或由于晶体受到打击、切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形。原子行列间相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成线状的缺陷称位错。滑移方向与位错线垂直的称为线位错。滑移方向与位错线平行的称为螺位错。3.面缺陷（

18、三）固溶体固溶体，即含有外来杂质原子的晶体，又称固体溶液。固溶体是一种点缺陷范围内的晶体结构缺陷。在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种混合并不破坏原有晶体的结构。1.固溶体的分类按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分可分为置换型固溶体和填隙型固溶体，显然，在Bi2O3、CeO2、La2Mo2O9中掺杂离子形成的是置换型固溶体。按溶质原子在溶剂晶格中的溶解度可分为连续固溶体和有限固溶体。2.置换型固溶体影响溶质原子在溶剂晶格中的溶解度的主要有以下几个因素：（1）离子尺寸因素在置换固溶体中，离子的大小对形成连续型固溶体或置换型固溶体有直接的影响。从晶体稳定的观点看，相互替代的离子

19、尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。（2）晶体的结构类型（3）离子的电价影响（4）电负性电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。形成连续型固溶体的条件有三个：（1）(r1-r2)/r1<15% r1,r2表示半径大和半径小的溶剂或溶质离子的半径；（2） 两种晶体的结构类型相同；（3）离子价相同或离子价总和相等时才能形成连续型置换固溶体。我们在实验中选择用Y3+、La3+、Sr2+掺杂Bi2O3正是因为这三种离子的晶体结构类型与氧化铋相同，离子价接近，且半径也接近，在实验过程中更易形成固溶体。 §1-3 相变和相图一、 相图的作用相图是用来研究一个多组分（或单组分

20、）多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等变化而改变的规律的直观的图像。相图分为单元系统相图，二元系统相图和三元系统相图。在实际生活生产中，主要使用的是而二元和三元系统相图。通过相图，我们可以：1. 判断系统在一定热力学条件下所趋向的最终状态；2. 正确选择配料方案3. 确定工艺制度4. 合理分析生产过程中的质量问题5. 新材料的研制A、 主要的二元系统相图 具有一个低共熔点的简单二元相图 生成一个一致熔化合物AmBn的二元相图 生成一个不一致熔化合物AmBn的二元相图 形成有限固溶体的二元相图B主要的三元系统相图 生成一个一致熔二元化合物的三元相图 生成一个不一致熔二元化合物的三 元相图

21、具有多晶转变的三元相图C、 举例说明相图在实际生产中的作用下图是我们CaO-Al2O3-SiO2系统的三元系统相图的放大部分高钙区对硅酸盐水泥的生产有重要意义 由于硅酸盐水泥中的主要矿物是C2S、C3S、C3A，则根据三角形规则：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相对应的初晶区所包围的无变量点是结晶的结束点。那么由此可知，原料的组成点必须落在C2S-C3S-C3A内，这样烧出来才能得到这三种矿物，再根据早期强度和后期强度，水化速度，矿物的形成条件等，最后可得到组成点落在图中的圆圈中为最佳组成范围。在K点结晶结束，由于K点之后还有转熔等过程发生，C3S会减少

22、，所以要得到预想的组成，在K点时必须急冷，这些在相图上都可以直观的看到。 又如在这次实验中，在Bi2O3 掺杂Y2O3 相图 Bi2O3 Y2O3 相图从图中，我们可以直观的了解在什么温度下，掺杂多少Y2O3会发生什么样的变化。由图可知，掺杂不同含量的Y2O3所生成的产物不同，图中I、II、III、IV表示低温下Y2O3含量不同的稳定的中间相。其中，中间相I Y2O3摩尔含量为0.215-0.24，中间相II Y2O3摩尔含量为0.315-0.35，中间相III Y2O3摩尔含量为0.475-0.49，中间相IV Y2O3摩尔含量为0.57-0.58。对应试样（Bi2O3）0.82（Y2O3）

23、0.18，（Bi2O3）0.79（Y2O3）0.21，（Bi2O3）0.71（Y2O3）0.29，（Bi2O3）0.67（Y2O3）0.33的产物，生成的固溶体所含Y2O3的量不同，且具有面心立方结构的固溶体所占产物的百分比不同。二、 相变过程相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相与某一特定的条件下（或临界值时）发生突变。相变的分类 a、一级相变：在临界温度，临界压力时，两相化学势相等，但化学势的一阶偏导数不相等的相变。 b、二级相变：相变时化学势及其一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。一级相变发生时有潜热，并伴有体积的改变，而二级相变发生时，体积及热效应无突变，但是热容、压缩系数和体

24、膨胀系数发生突变。从无机材料科学基础的学习中，我们知道了，相变的发生也是需要一定的推动力的，及过冷度，过饱和蒸气压和过饱和浓度。在此次氧离子导体的制备中，也是有相变发生的，如在Bi2O3的掺杂改性实验中，-Bi2O3仅存在于很窄温度范围(730-825) 。低温时由到相的相变产生的体积变化，会导致材料的断裂和严重的性能恶化。为应用Bi2O3必须将高温的相稳定到低温区。 而在La2Mo2O9的掺杂改性实验中，La2Mo2O9 在853K附近发生由高温相向低温相的转变。这种转变同时伴随着体积的改变，由此可知，这两种都是一级相变。在由高温相向低温相转变时，除了有体积上的变化，同时还降低了电导率，尤其

25、是La2Mo2O9在发生由高温相向低温相的转变时，电导率下降两个数量级，这对我们的研究是十分不利的，因此，我们的任务，不是让其发生相变而是阻止其发生相变，将其在低温时保持高温稳定相。由材料物理性能第一章得知： 从离子能带理论观点来看，良好的离子导体应具有窄的带隙，掺杂即通过改变能带结构，当温度升高时，离子在能带中跃迁，离子内部发生能量状态的变化。引入稳定剂能对电子起束缚作用，阻止离子分解，使之易于跃迁至导带。 经查阅相关资料可知，通过对La2Mo2O9掺杂较大离子半径或含孤对电子的离子掺杂从而使晶格发生膨胀的掺杂方案(如K、Bi掺杂)对抑制相变过程和提高低温电导率的效果很好。因此，在本次实验中

26、，我们通过在Bi2O3中掺杂25mol%Y2O3，La2O3， Sr(CO3)2，用共沉淀法制备粉体，在La2Mo2O9中掺杂Bi2O3和Al(NO3)3用固相法制备粉体来抑制相变，并研究对电导率的影响。§1-4 烧结一 、烧结，是把粉状物料转变为致密体，是一个传统的工艺过程。人们很早就利用这个工艺来生产陶瓷、粉末冶金、耐火材料、超高温材料等。一般来说，粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。烧结过程直接影响显微结构中的晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布。无机材料的性能不仅与材料组成（化学组成与矿物组成）有关，还与材料的显微结构有密切的

27、关系。烧结是使材料的的预期显微结构并使材料的性能充分发挥的关键工序。研究材料的烧结过程中各种物理化学变化关系，掌握粉体成型体烧结过程的现象和烧结机理，了解烧结的影响因素，对指导生产，控制产品的质量，改进产品的性能，研制新型材料有十分重要的意义。随着烧结温度的升高和时间的延长，粉体间发生键合并且重排，大的气孔逐渐消失，气孔的总体积逐渐下降，但颗粒之间仍以点接触为主，表面积变化不大。随着温度的继续升高，传质过程开始，颗粒之间由点接触变为面接触，接触面积增大固气表面积相应减少，但是气孔仍处于连同状态。当温度继续升高时，传质过程加剧，晶界不断发育长大，气孔相应缩小并形成众多封闭的小气孔。同时，由于晶界

28、的移动粒子长大，气孔迁移到界面上来，使烧结体的致密度上升。烧结初期，胚体间颗粒发生重排，接触产生键合，大气孔消失，但是气固表面积变化不大。烧结中期，传质开始，晶界增大，孔隙进一步减小，但是仍连同，形如隧道。烧结后期传质继续进行粒子长大，气孔变为孤立封闭的气孔，强度增大，达到理论密度95%以上。二、 烧结推动力烧结推动力是粉体的界面能大于多晶的烧结能，然而烧结过程本身的推动力很小，所以在烧结时要有高温的作用。一般当达到烧结温度的50%到80%（即泰曼温度）时，烧结才能克服巨大的内聚力，此时的固体质点具有明显的可动性，此时的烧结才能明显加速。三 烧结机理颗粒之间的黏附作用：黏附作用是烧结初始阶段导

29、致粉体键合，靠拢，重排并形成接触区的原因。1. 物质的传递：（1） 流动传质：这类机理是粘性流动和塑性流动。粘性流动适用于相互接触，在表面张力的作用下，固体表面层物质产生粘性烧结的过程。塑性烧结：这类机理适用于存在固液两相的烧结。当液相量少的时候并且粘度较高以塑性烧结为主。（2） 扩散传质：指传质质点借助于浓度梯度的推动而迁移的传质过程，烧结初期由于黏附作用使粒子之间接触界面逐渐增大并形成颈部。在表面张力的作用下，颈部空位浓度比其他部位大，因而存在一个空位浓度差，在此浓度差的推动下，空位不断向颗粒的其他部分扩散。在一定温度下浓度差与表面张力是成正比的。有时晶体内部的缺陷也存在空位，这时可通过质

30、点向空位的扩散。本次烧结因为陶瓷的组成并且其致密度增加，所以为此种烧结机理。四、 再结晶与晶粒生长在烧结中，胚体以晶态粉状材料压制而成，随着烧结的进行，胚体发生颗粒间的再结晶和晶粒长大。烧结的后期他直接影响烧结的显微结构和强度等性质。1. 晶粒生长晶粒生长的推动力是晶界两边自由能的差值，使得晶界向曲率中心移动。晶粒生长是指烧结的中后期细小晶粒逐渐长大伴随着一部分晶粒消失或缩小的过程，其平均尺寸或增加。这是晶界移动的结果，晶粒移动的结构是晶粒平均尺寸增加。晶粒的生长速率随着温度的升高呈现指数性增加，温度越高，曲率半径越小，晶界向曲率中心移动速度也会变快。需要注意的是，晶粒生长不是没有极限，正常的

31、晶粒生长到达一定尺寸时就会停止生长。 2二次再结晶二次再结晶的推动力也是晶界两边的自由能之差。二次再结晶是指在一定温度下，少数大晶粒以自己为核，消耗细晶而长大成巨大晶粒的过程。当二次再结晶发生时，气孔会进入晶粒内部，成为封闭孤立的气孔，此时气孔反而不易排出，使致密度下降，导致烧结停止。二次再结晶和晶粒生长推动力都是晶界两边的自由能差值。两者的不同是：1、晶粒生长满足极限尺寸定律，而二次再结晶会无限制长大2、二次再结晶会使气孔进入晶粒内部降低晶粒的致密度3正常晶粒生长无应力，二次再结晶存在应力3、二次再结晶是以少数大晶粒为核。 抑制二次再结晶要控制原料的粉体粒径分布，要使粒径分布均匀，另外应该空

32、是保温时间和温度或加入矿化剂控制晶界移动速率，保证气孔排除。五 、影响烧结的因素 1原始粉料的粒径大小和尺寸分布：粒度小有助于烧结，尺寸分布均匀可以减少二次再结晶的发生几率2添加剂的影响：（1）添加剂会与烧结原料形成固溶体，使晶格活化，故可以降低烧结温度使烧结速率增大。这对于缺位型和间隙型固溶体尤其强烈。（2）形成液相，抑制晶界移动，从而有助于烧结。（3）形成化合物，增加烧结体的致密度，有助于气孔的排出。（4）少量的液相有助于抑制相变保证烧结体的稳定性，其原理是利用液相降低烧结温度，从而抑制扩散：并且液相存在伴随的烧结体热量变化小。3.烧结速率与保温时间 烧结过快，会使烧结体内应力值迅速变化而

33、导致烧结体上裂纹扩大而使烧失败。4.盐类的选择盐类的分解时间对烧结性能与烧结速率有很大的影响，若在烧结温度区间内有盐类的分解而导致烧结体内部出现气体，随温度升高，气体膨胀，会使烧结体出现裂纹。同时盐类也会发生相变，会导致晶胞变形，影响烧结。5气氛的影响6成型压力的影响烧结完成后，应进行性能表征，如XRD，扫描电镜，交流阻抗谱等 确定烧结温度的方法：将试条放入烘箱内，在105110下烘干至恒重。在干燥器内冷却至室温后备用。在天平上称取干燥后的试样重。称取饱吸煤油后在煤油中试样重。饱吸煤油后在空气中的试样重。将称好重量的试样放入105110烘箱内排除煤油，直至将试样中的煤油排完为止。按编号顺序将试

34、样装入高温炉中，装炉时炉底和试样之间撒一层薄薄的煅烧石英粉或Al2O3粉。装好后开始加热，并按升温曲线升温，按预定的取样温度取样。在每个取样温度点保温15min，然后从电炉内取出试样迅速地埋在预先加热的石英粉或Al2O3粉中，以保证试样在冷却过程中不炸裂。冷至接近室温后，将试样编号，取样温度记录于表中，检查试样有无开裂、粘砂等缺陷。然后放入105110烘箱中烘至恒重。取出试样放入干燥器内，冷却至室温。将试样分成两批，900以下为第一批，测定其饱吸煤油后在煤油后在空气中重，900以上的试样为第二批，测定其饱吸水后在水中重及饱吸水后在空气重，计算公式：烧后气孔率= ×100%式中： G0

35、烧后试样在空气中重量；G1烧后试样在煤油（水）中重量；G2烧后样饱吸煤油（水）后在空气中重量。按上述公式算出各温度点的结果后，以温度为横坐标，气孔率和收缩率为纵坐标，画出收缩率和气孔率曲线，并从曲线上确定烧结温度和烧结温度范围。第二章 材料物理性能§2-1 电学性质本组是以氧离子导体的制备及其性能研究为主导方向设计的实验，首先了解了氧离子导体。氧离子导体是以指以氧为传导离子的快离子导体（具有离子导电的固体物质，电导率比正常离子化合物高出几个数量级材料物理性能）,经过异价离子置换形成的具有氧缺位的固溶体。对于氧离子导体电学性能的探究是一个重要方面。萤石结构的Bi2O3含25的氧离子空位

36、，因此具有很高的离子电导率：在熔点825附近，电导率约为1S·cm-1，比相同温度下的稳定立方ZrO2高2个数量级高离子电导率相Bi2O3仅存在于很窄温度范围（730825）。低温时由到相的相变产生的体积变化，会导致材料的断裂和严重的性能恶化。为使Bi2O3材料应用于SOFC，必须将高温的相稳定到低温区，可以通过掺杂三价钇离子稳定到室温，但掺杂会显著降低离子电导率；CeO2有比YSZ(掺杂氧化钇的二氧化锆燃料电池)更高的离子电导率和较低的电导活化能；La2Mo2O9在800时氧离子电导率就高达0.06S·cm-1，相当于YSZ在1000时的电导率，它的晶格内部本身也存在氧空

37、位。我们知道，只有具备了更多的氧空位，成为O2-在晶格中的扩散通道，才能更好得提高电导率，电导率越高，导电性能当然越好，从而为实现探索高离子电导率的中温SOFC（固体氧化物燃料电池）提供了可能性。当掺杂进不同价态化合物以后，它们会表现出更高的氧离子电导和低的电导活化能。固体电解质电导率的测定通常是采用直流四端子法和交流阻抗谱等方法。本实验采用交流阻抗谱技术研究了样品在不同温度不同气氛中的电导率。交流阻抗谱方法通常是指正弦波交流阻抗法，测量的是固体电解质和电极组成的电池的阻抗与微扰频率的关系。样品的体电阻R可由晶粒的阻抗谱半圆与实轴的交点得到，由体电阻R根据式(27)进而可求得样品在该气氛中的电

38、导率(单位：S·cm-1)。=L/(R*S)式中，L为固体电解质厚度(单位：cm)，R为样品体电阻(单位：Q)，S为电极面积(单位：cm2)。Bi2O3氧离子导体实验是测定4组数据，掺杂摩尔浓度分别为21mol%、25mol%、29mol%和33mol%的Y2O3（每组都是500700）的电导率；Ce0.8Sm0.2O1.9氧离子导体实验是测定2组数据，煅烧温度为600和800（仪器工作温度都是500700）的电导率；La2Mo2O9氧离子导体实验是测定9组数据，一组未掺杂，另外掺杂氧化铋、硝酸铝的掺杂量分别为百分含量0.025,0.05,0.075,0.1各4组（其中16组是500

39、700，79组是500900）的电导率。 Bi2O3的电导率Ce0.8Sm0.2O1.9的电导率La2Mo2O9的电导率经所得电导率曲线的分析得到，各掺杂计量的化合物的电导率除了Bi2O3在掺杂33mol%的Y2O3和La2Mo2O9在6号样掺杂百分率为0.025的硝酸铝在1150有转折外，其余均随温度升高而大体成线性增大，符合离子电导率和温度的关系。Bi2O3氧离子导体随着掺杂量X的增大，氧离子电导率大小次序为：(x=25mol%)>(x=29mol%) >(x=21mol%) >(x=33mol%)La2Mo2O9氧离子导体随着掺杂量X的增大，氧离子电导率大小次序为：（掺

40、杂氧化铋的钼酸镧氧离子导体）：(x=0.025)>(x=0) >6(x=0.1) >(x=0.05)>(x=0.075）（掺杂硝酸铝的钼酸镧氧离子导体）：(x=0)>(x=0.075) >(x=0.05) >(x=0.1)> (x=0.025）电导率变化并未完全按掺杂量增大而增大，理论上掺杂量增大，氧空位浓度增大，故氧离子电导率随之增大。而我们实验中出现这种现象，可能原因是随着继续增大掺杂离子浓度，氧空位浓度继续增大，出现缺陷的有序化，在库仑力的互相作用下，带正电的氧空位Vo与带负电的点缺陷之间易形成点缺陷对，从而使氧离子空位的有效浓度下降，致使

41、氧离子电导率降低。三种氧离子导体具备高电导率的原因可总结如下：Bi2O3含25的氧离子空位，Bi3+具有很强的极化能力，氧离子迁移相对容易，还有Bi3+与周围无序环境的相容能力强；CeO2中Ce4+半径很大，可以与很多物质形成固溶体，当掺杂进异价离子后自然增加了更多氧空位；La2Mo2O9晶格内部具有高浓度的固有氧空位,再通过掺杂离子也得到了更多氧空位。另外，在材料物理性能课程中，半导体也是一个重要的电学性能研究方向，半导体分为本征半导体和杂质半导体（又分为p型半导体和n型半导体，其中p型半导体是空穴导电，n型半导体是电子导电）。室温下Bi2O3相以p型空穴导电为主，在温度约550，氧分压低于

42、1.3×10-5atm的条件下转化为n型导体。Rao等认为，n型导电发生的温度为650以上，即使空气环境也能出现。纯CeO2从室温至熔点都是立方萤石型结构，是n型半导体，依赖小极化子迁移导电，离子导电可以忽略。La2Mo2O9也为n型半导体，样品结构中存在氧空位Vo，可发生氧空位传导而具有氧离子导电性。温度升高，有利于氧离子获得更高的能量，从而有利于氧离子克服能垒而传导。§2-2 力学性质从材料物理性能中第五章可以了解到，在高温煅烧的过程中，如果控制炉子的升温速率过快，则会使得样品受由于热膨胀或者收缩引起的的内应力即热应力的影响。热应力的来源主要有三个方面:1.因为热胀冷缩

43、受到限制而产生的热应力，这是由于热胀冷缩受到限制所引起的，如果热应力大于材料的抗拉强度，则会导致材料在冷却的过程中断裂。2.因为温度梯度产生的热应力，固体加热或者冷却时，内部温度分布与样品的大小和形状、材料的热导率和温度变化速率有关。当物体中存在温度梯度时就会产生热应力，因为物体在迅速加热或者冷却时外表的温度比内部变化快，外表的尺寸变化比内部大，因而邻近体积单元的自由膨胀或自由压缩便受到限制，于是产生热应力。例如物体迅速加热时，外表温度比内部高，则外表膨胀比内部大，但相邻的内部的材料限制其自由膨胀，因此表面材料收压缩应力，而相邻的内部材料受拉伸应力。同理迅速冷却时表面收拉伸应力，而相邻内部材料

44、受压缩应力。3.多相复合材料因各相膨胀系数不同产生的热应力。综合实际结果在烧结过程中有的样品出现裂纹的原因是由于升温速率或者冷却速率过快使样品表面和内部受产生热应力的影响的结果。可见，在烧结过程中控制好升温速率是极为重要的。从材料物理性能的第七章中可以了解到，弹性模量是反应材料抵抗应变的能力。陶瓷是脆性材料，在室温下承载时几乎不能产生塑性变形，而在弹性范围内就能产生断裂破坏，陶瓷的弹性变形实际是在外力作用下原子间的平衡位置产生了很小的位移的结果。而由于原子间距和结合能力随温度变化而变化，所以弹性模量对温度变化极为敏感，当温度升高原子间距变大，弹性模量降低，所以材料抵抗应变的能力降低。所以在高温

45、烧结时，材料的弹性模量很低微小的应力就能使样品出现裂纹。材料的断裂应力随温度的变化如图所示。可见温度升高时材料的断裂应力由塑性变形到内在裂纹扩展应力（此时出现裂纹），再到断裂应力（达到此温度时，材料就会发生断裂）最后还会产生交滑移动应力。由断裂应力与温度的关系可以知道温度的控制在烧结过程中是极为重要。温度控制过高烧结时样品更容易出现裂纹。基于弹性模量改变使得材料出现裂纹还有一个原因就是相变引起的弹性模量的改变。材料物理性能中提及到由于相变金属与合金的弹性模量会出现反常的变化，如铁高惹到910时会发生-转变，弹性模量反常增加，而冷却时-转变弹性模量反常降低。钴加热到480时六方晶系钴转变为立方晶

46、系，此时弹性模量也反常升高，冷却时-在400时进行，弹性模量反常降低。考虑到各组样品在升温过程中也存在不同晶相的转变，与次类似，所以在氧化铋、钼酸镧和氧化铈的升温过程中也可能存在因为相变引起的弹性模量反常升高或者降低，导致样品在烧结过程出现裂纹。弹性模量的改变，除了以上这两项原因外还有：1.固溶体溶质的影响，由于溶质原子的加入造成点阵畸变，使弹性模量降低。溶质原子又可能阻碍位错线的弯曲和运动，这又削弱了点阵畸变对弹性模量的影响。当溶质和溶剂原子间结合力比溶剂原子间结合力大时，又会使弹性模量增加反之会降低弹性模量。所以溶质原子可以使固溶体弹性模量增加也可以使他降低。2.晶体结构的影响，弹性模量是

47、依据晶体的方向而改变的，多晶体中的弹性模量不依方向而变化。通过冷变形，且冷变形很大时，由于织构的形成将导致弹性模量的各相异性。第三章 实验部分§3-1 CeO2的制备 一、 实验思路烧结过程中许多因素对烧结出的样品都有不同的影响，已知Ce0.8Sm0.2O1.9其作为一种良好的中温燃料电池的电解质，采用硝酸盐一柠檬酸法制备了Ce0.8Sm0.2O1.9 (简称SDC)纳米粉体XRD分析表明，不同温度下焙烧所合成的SDC均属于立方萤石结构，晶粒平均粒径在5.4一24.3nm，SEM结果显示烧结温度在1300的样品，晶粒分布均匀晶界表面明显，此方法制备的SDC粉体活性较高，存在明显的团聚

48、现象在1 300 烧结2 h坯体收缩117。1400烧结10 h的SDC固体电解质在600 和700 电导率分别为0.05259和0.16432 Scm-1，离子导电活化能为1042 kJ/mol。二、实验流程图三、实验用品仪器：玻璃棒X1、烧杯（500mlx1,100mlx4）、量筒（100mlx1,10mlx2）、电子天平、高温箱式控温电炉、粉末压片机、XRD、扫描电镜、交流阻抗谱仪。材料：Sm2O3（99.9%,0.0200mol）、CeO2(99.9%,0.1600mol)、稀硝酸（1mol/L）、30%双氧水、乙二醇（纯）。四、样品制备按Ce0.8Sm0.2O1.9化学计量比，将Sm

49、O2溶于浓硝酸，加入等比例的硝酸铈溶液，加入2.5倍金属阳离子总摩尔数的柠檬酸，以适量氨水调溶液pH值到7-8，在160水浴中搅拌蒸发得到透明溶胶，继续蒸干水分得到干凝胶；放置电炉上将其加热，发生自蔓延燃烧，形成泡沫状粉末把该粉体分别在200,400、600、800焙烧2 h备用，将焙烧过的粉体分别压制成13 mm×1 mm的圆片，分成不同预烧温度组在1200、1300、1350、1450烧结6 h.然后对样品进行表征。五、样品的测试1.XRD测试压片：取800煅烧，1350烧结的粉体在玻片上平铺压片。检测：将制好的压片放在仪器里，调节好参数后，开始检测，等待检测结果结果计算分析：将

50、得到的结果用软件分析，写出其结构，并计算其理论密度。2.扫描电镜测试分别将1300,1450烧结过后样品装在合适的样品托上，然后将样品托装在样品架的顶端，同时调节样品的高度，使得样品的上表面与样品高度计的下面尽量相平，最后插入样品室，调节交换室抽真空设定好样品的尺寸，以及加速电压和发射电流，发射电流一般选10A，加高压，然后选择图形信号及探测器类型，设定工作距离WD与高度Z（为安全起见z在3MM以上，范围3-30）寻找区域观察图像，调节亮度与对比度，校正像散，记录保存图像。重复进行其他煅烧温度组的观察，直至4组不同煅烧温度的样品都得到观察图像。3.电学性能研究：交流阻抗谱法设备：加热炉、由样品

51、构成的对称电池以及电化学工作站方法：Ag浆涂于样品两侧后，在800保温15min即可用工作电极，其表面电阻必须小于0.002。将样品置于管式炉内。达到指定温度后700，保温约半小时。待炉温稳定后即可开始测量。测量频率范围为0.1MHz到1Hz，个别情形下降至0.1Hz，温度控制在700500。每50测一个点，交流信号的振幅为200mV.测试分别为800预烧温度，不同烧结温度的样品，以及1350烧结温度，不同预烧温度的样品§3-2 Bi2O3的制备一、实验思路 Bi2O3 在中温条件下具有很高的电导率，然而高电导率相存在范围窄（730825）和在燃料极容易被还原而产生电子电导的缺点限制

52、了其应用。本课题的目的旨在首先制备出相结构稳定的掺杂改性高电导率的 Bi2O3，并探索Bi2O3基中温固体氧化物燃料电池电解质粉体的相组成、导电性能和机理研究；然后尝试制备出相结构稳定的Bi2O3基电解质与YSZ电解质的复合粉体。目前国内对 SOFC的研究，主要集中在 ZrO2 基的SOFC 方面的研究，Bi2O3基电解质方面的文献较少，选择不同掺杂物对氧化铋电解质进行改性研究并与YSZ进行复合，具有挑战性和创新性。 本文针对高电导率相的稳定性问题，使用Bi2O3和三种掺杂物Y2O3，La2O3， SrCO3为原料，采用化学共沉淀法制备出不同掺杂相以及不同掺杂含量 的改性Bi2O3粉体。试验中

53、用差热分析仪（DTA）、X射线衍射分析（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、以及电化学阻抗谱（CHI）等仪器测试手段对粉体材料的受热变化、相组成、粒径形貌以及电化学性能进行表征。然后尝试用化学沉淀法和CTAB模板法将制备出的相结构稳定的Bi2O3 掺杂电解质与YSZ进行包覆复合。二、实验流程图三、试剂及仪器 氧化镧（La2O3，高纯试剂 4N，国药集团化学试剂有限公司），氧化钇，碳酸锶，氧化铋（Bi2O3,99.0%,天津市致远化学试剂有限公司）,无水乙醇（99.7%，天津市致远化学试剂有限公司）、银浆、PVA（天津博迪化工股份有限公司）YP-15t粉末压片机（天津市金孚伦科技有限公司）；KS

54、L-1400X电阻炉；开启管式电阻炉CQ-GS10A；CHI604E电化学分析仪；CRY-2P高温差热分析仪；JSM-7500F扫描电子显微镜；Y-2000X射线衍射仪。四、 样品的制备3.1.1.2 溶液配置物质名称 Bi2O3La2O3Sr(CO3)2Y(NO3)3·6H2O所需质量g46.623.33.262.0838.319.2定容体积ml10005001001001000500 表3-2 溶液配置图(1)按照上表计算含量用分析天平准确称量原料，将称量好的Bi2O3，La2O3和Sr(CO3)2分别放人烧杯中，然后分别加入质量分数为65%-68%的硝酸溶液并用玻璃棒不断搅拌，直至粉体完全溶解，在容量瓶中定容得到浓度为0.1mol/l的Bi(NO3)3，在50ml的容量瓶中定容得到浓度为0.1mol/lLa(NO3)3溶液和Sr(NO3)2溶液。(2)将用分析天平称量好的Y(NO3)3·6H2O溶于蒸馏水中，在容量瓶中配成浓度为0.1mol/l的Y(NO3)3溶液。(3)在室温下将Bi