Fenton氧化混凝沉淀法深度处理造纸废水正文

1、目 录1 前言.11.1 造纸废水的来源及特征11.2 造纸废水的危害21.3 造纸废水深度处理的必要性31.4 造纸废水处理方法的介绍41.4.1 混凝气浮法41.4.2 膜分离法41.4.3 混凝沉淀法51.4.4 吸附法61.4.5 臭氧氧化法61.4.6 Fenton氧化法61.4.7 超临界水氧化法81.5 本文研究的内容82 试验材料与试验方法92.1 试验废水性质92.2 试验材料92.2.1 试验所用药品92.2.2 试验仪器92.3试验检测水质的指标方法102.4试验步骤102.4.1 Fenton氧化试验方法102.4.2 混凝烧杯实验103 结果与讨论123.1 Fent

2、on氧化法影响因素的正交试验123.1.1 Fenton氧化法影响因素的正交试验123.2 Fenton氧化单因素结果分析133.2.1温度对Fenton氧化效果的影响133.2.2 H2O2投加量对Fenton氧化效果的影响143.2.3 FeSO4·7H2O投加量对Fenton氧化效果的影响143.2.4 pH值对Fenton氧化效果的影响153.2.5 反应时间对Fenton氧化效果的影响163.2.6验证试验163.3 混凝沉淀试验173.3.1 絮凝剂的选择173.3.2 混凝沉淀结果与分析183.3.3验证试验194 结论214.1 Fenton氧化处理工艺214.2混凝

3、沉淀处理工艺214.3 Fenton氧化-混凝沉淀试验21参考文献22致谢231 前言造纸工业是我国的支柱产业，因为其工艺特点，不仅需要大量的淡水，而且会产生大量难降解、高浓度废水。我国制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放总量的 10%12%，排放废水中化学需氧量(COD)约占全国排放总量的 40%45%，其污染负荷仅次于化工行业，位于我国污染行业第二位。1.1 造纸废水的来源及特征造纸工艺流程及各工艺废水来源如图1所示。工艺流程 白水 废水来源成品抄造除砂、精选施浆、加填打浆备料蒸煮洗涤原料储存筛选漂白漂白废水备料废水洗涤废水筛选废水蒸煮废水 图1 造纸工艺流程及各工艺废水来源各工段造纸废

4、水的特征为：（1）备料废水：原木树皮去除、洗涤、切片、筛选、草料原料的除尘除杂(如草籽、草叶)、除髓(蔗髓和高粱秆的髓)。以木材为原材料的造纸厂，此部分废水含有被剥下的树皮、泥沙泥沙、木屑以及木材中的水溶性物质。以稻草或麦草为原料的造纸厂，备料废水主要有除尘器水封和除尘器排除灰尘的洗涤产生的废水，此部分水里含有固体悬浮物及麦草或稻草的可溶性有机物。 （2）蒸煮废水：木材或稻草经化学蒸煮后的蒸煮废液，通常情况下得到50到80的纸浆，剩余50到20的物质溶于蒸煮废水中。根据制浆制作工艺的不同，蒸煮废水分黑液与红液。在碱法蒸煮过程中，加入的碱与纤维原料中的碳水化合物、木质素反应，生成有机钠盐，通常纤

5、维原料中有5056%的有机物溶于废液中，称为黑液。碱法制浆黑液中主要含有无机物和有机物两大类，无机物主要是各种钠盐，例如：Na2CO3、NaOH、Na2SiO3、Na2SO4等。在对我国多种造纸原料的黑液成分进行了大量分析后，归纳出黑液组成的规律如下1 ： 各种黑液固形物中有机物占 65%70%，无机物占 30%35%，二者之比为 2.2 左右； 各种黑液固形物中的木质素含量在 20%30%之间； 各种黑液固形物中的有机酸含量为 6%12%； 各种黑液固形物中的钠盐总含量为 18%26%； 在酸法制浆中，生成的蒸煮红色废液为红液。红液中化学成分十分复杂，主要成分为纤维素、木质素、糖类及残留蒸煮

6、药剂。 （3）洗涤、筛选废水： 在洗涤过程中，设备的跑、冒、滴、漏和洗浆剂及相关的贮槽清水是洗涤废水的主要来源。浆料经洗涤提取蒸煮液后，再经过筛选，取出其杂质（生片、木片、粗纤维素、砂砾、金属屑等）。料液经过筛选后的浓缩排水是筛选废水的主要来源。对于化学和化学机械制浆，洗涤废水与筛选废水的污染物与相应的蒸煮废液一样，其其浓度高低与蒸煮废液提取率相关，另外，还会有一定量的悬浮纤维素；对于机械制浆，洗涤废水与筛选废水的主要污染物是悬浮纤维及原料中的溶解性有机物。 （4）漂白废水：纸浆在漂白工段中可根据漂白剂的不同分两大类：第一类是以氧化性漂白剂破坏木质素即有色物质的结构，从而提高纸的纯度和白度；另

7、一类是以漂白剂改变有色物质分子发色基团上的结构使其脱色，但不损失其纤维组分。漂白工段的废水成分结构复杂、种类繁多，都含有剩余的漂白剂。造纸厂常采用二亚硫酸盐或者H2O2等漂白法进行漂白，主要含有悬浮物、有机物等污染物。 （5）造纸白水：主要源自打浆、纸机筛选和抄造等工段。白水的水量和组分随造纸机构造、化学添加剂、浆料性质、纸张品种的不同而不同。这部分水含有纤维、颜料、淀粉及染料等。其污染物含量不高，COD 值较低，经过适当的处理可以循环再利用。 （6）污冷凝水：化学制浆中，蒸煮锅放弃与冷凝器产生的冷凝水称污冷凝水。用硫酸盐法制浆的造纸厂，污冷凝水中含有有机与无机硫化物。用碱法制浆的造纸厂的污冷

8、凝水，主要污染物有萜烯类化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等。1.2 造纸废水的危害 造纸废水是一种难降解、高污染、高耗氧的有机废水。造纸废水作为环境的主要污染源，在美国已将其列为五大公害之一，在日本被列为六大公害之一2。2005年，我国造纸及纸制品业在主要工业废水排放量和COD排放量都位居前列3。造纸废水中含有大量的甲酸、纤维素、甲醇及糖类，这类物质易被生物降解，若将它们排入水中，将消耗水体中大量的氧，造成水体缺氧，可导致水体缺氧，从而导致水中其他生物的死亡，破坏水体环境。另外，造纸废水中含有大分子的碳水化合物和大量的木质素，这些污染物不易被生物降解，降低废水的可生化性，从而使造纸废水的处

9、理成本变高。造纸废水中含有一些合成有机物，例如：清洁剂、杀虫剂和工业化学物质等，一般含有潜在的毒性，例如：在漂白的过程当中产生的二噁英和氯化物，它们具有致癌性、毒性。1.3 造纸废水深度处理的必要性每年用于造纸的水量很大，将处理的废水作为水资源循化利用，不论对于环保还是工业都是最经济的选择，也使造纸废水成为巨大潜力的废水资源，可以最大限度的解决水资源和缺水之间的矛盾。目前运用的造纸厂污水处理工艺只限于传统的一级和二级污水处理阶段，对于废水中的色度和有机物的去除效果很差。一般废水处理工艺都采用生化处理工艺，但是此种技术也含有自身的缺点，例如：出水颜色很深，对色度的去除效果差，从而影响光线的投射阻

10、挡微生物的生长和繁殖，并且受温度的影响很大，出水水质不稳定；对废水中的有机物降解不彻底；微生物很难降解废水中的木素且对微生物有毒的化学药剂等。造纸工业作为我国工业的排污大户，面临着巨大的压力。2010年实施的国家新标准对个排放标准要求更严格，由新标准与旧标准COD和BOD的排放限值的比较（见下表1和表2）可以看出国家实施的新标准中对各排放标准更为严格。这使许多现行造纸处理方法的出水标准达不到排放标准，因此许多造纸企业相继增加深度处理工艺，进而去除废水中的COD和色度等，因而造纸深度处理势在必行。污水处理技术以在发达国家推广，但在我国还未普及。若将深度处理工艺加在二级处理之后，可将污水处理变成再

11、生水，既解决环境污染问题，又省钱、节能，还可把国家用于长距离调水的钱投资在深度处理上，因此深度处理一举多得、事半功倍。表1 新标准与旧标准COD的排放限值的比较企业类型2001年标准（mg/L）2008年现有企业（mg/L）2008年新建企业（mg/L）2008年特别排放限（mg/L）制浆350（本色木桨）20010080废纸制浆和造纸400（漂白木桨）1209060其他制浆和造纸400（本色非木桨）1509060450（漂白非木桨)1509060造纸企业1001008050表2 新标准与旧标准BOD的排放限值的比较2001年标准（mg/L）2008年现有企业（mg/L）2008年新建企业（m

12、g/L）2008年特别排放限（mg/L）制浆企业类型502010废纸制浆和造纸70（漂白木桨）302010其他制浆和造纸100（本色非木桨）302010100（漂白非木桨)302010造纸企业603020101.4 造纸废水处理方法的介绍1.4.1 混凝气浮法 气浮处理法及向废水中通入空气，并切以微小气泡的形式从水中析出从而成为载体，使废水的污染物质（微小悬浮颗粒）粘附在气泡上，随着气泡一起上浮到水面，从而形成泡沫气、水、颗粒三相混合体，通过收集泡沫或浮渣以达到净化废水、分离杂质的目的。在气浮法中，超效气浮工艺、涡凹气浮工艺等克服了以往气浮运行能耗高的缺点，以节约能源、占地空间小、净化效率高等

13、优点备受瞩目4。 其中，加压气浮法的优点是操作简单，价格低廉，保养容易，占地省，只需设计正确，处理后水质比沉淀法好，同时动力消耗也小于沉淀法。目前合资企业的水处理工程大多采用幅流式沉淀池去除废水中的悬浮物，其优点是净化效果好，单元运行费用很低，并且还有一定的酸化、水解作用，但是占地大，产生的大量污泥必须脱水、外运填埋，并且污泥处理费用很高。超效气浮装置5避免了这些缺点，其占地少，沉淀污泥也很少，收集的细小纤维还可回用，从而降低了运行成本。特别是净化速度和效果远远高于沉淀池，能明显减轻续生化处理的压力。经工厂现场测试，PAC加PAM，超效气浮对SS的去除率为99%，COD去除率为90%；不加絮凝

14、剂，仅用气浮处理，经过16次的现场测试，SS平均去除率90%，COD平均去除率70%。可见超效气浮特别适合废纸造纸废水的预处理。1.4.2 膜分离法 膜分离法即利用特殊薄膜对液体中的一些成分进行选择性的透过的方法。通常采用的膜分离方法有反渗透(RO)、微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)等。膜分离法的优点有：分离效果好，且将滤后的净化水重复利用于生产，实现零排放，装置简单，操作容易，易维修、控制等6。黄江丽7采用0.8m微滤(MF)与50nm 超滤(UF)无机陶瓷膜组合工艺对造纸废水进行处理，在温度为15、压力为0.1MPa的操作条件下，0.8m 膜对比COD去除率为30%45%，50nm

15、膜对COD去除率为55%70%。谭绍早等8以聚丙烯腈为基膜，壳聚糖为改性剂采用紫外辐射法制备了一种新型纳滤膜，处理CTMP废水，其对钠的截流率为40.1%，且浓缩液中的固形物含量、燃烧热比原废液大大增加，可满足碱回收工段的要求。1.4.3 混凝沉淀法在污水深度处理中，混凝沉淀是常用的一项方法，混凝沉淀既能去除胶体状态的有机和无机污染物和微小悬浮，也能去除污水中某些溶解的有机物，还能去除导致水体富营养化的磷、氮等。其基本原理是：在污水中添加适量的混凝剂，经过充分的混合和反应，通过降低界面 Zeta 电位、压缩微颗粒表面双电层、电中和等电化学过程，以及吸附、网捕、桥联等物理化学过程，将废水中的悬浮

16、物、胶体和可絮凝的其他物质凝聚成“絮团”，最终在重力的作用下，达到固液分离的目的。混凝沉淀的基本原理：在废水中加入混凝剂，因混凝剂为电解质，在废水中形成胶团，与废水中的胶体物质发生电中和，形成绒粒沉降。混凝沉淀不但可以去除粒径为10-310-6 mm的细小悬浮颗粒，还可以去除色度、微生物、油分、重金属、磷和氮等富营养物质及有机物等。在未加混凝剂之前，废水中的细小悬浮颗粒和胶体的质量很轻，受水的分子热运动的碰撞而作无规则的布朗运动。颗粒都带同性电荷，它们之间的静电斥力阻止微粒间彼此接近而聚合成较大的颗粒；另外，带电荷的胶粒和反粒子能与周围的水分子发生水化作用，形成一层水化壳，可以阻碍各胶体的聚合

17、。一种胶体的胶粒带电越多，电位就越大；扩散层中反离子越多，水化作用越大，水化作越大，水化层越厚，稳定性越强。脱稳的颗粒相互聚集为较大颗粒的过程称为凝聚。胶体颗粒的混凝机理有四种：压缩双电层机理、吸附电中和机理、吸附架桥机理、沉淀物网铺机理。几座造纸和造纸厂排出的废水采用混凝技术处理的结果9如表3所示。表.3 纸和纸板废水混凝沉淀处理废水进水（mg/L）进水（mg/L）混凝剂（mg/L）停留时间（h）BODSSBODSSpH铝硅其它纸板350-45015-60351.7纸板140-42010-401胶100.3纸板12759368446.710-12101.3纸巾1407203610-1524纸

18、巾208336.641.4.4 吸附法 吸附法是利用吸附剂的多孔性，对废水中的某些有机质进行吸附进而去除的方法。吸附剂的吸附性受吸附剂的结构、比表面积和废水的pH、温度及接触时间的影响 10。常见的用于造纸废水处理的吸附剂有活性炭、粉煤灰等。 活性炭具有发达的细孔结构和大的比表面积，对于废水中溶解的有机物有较好的取出效果，并且对于水的臭味和色度也有一定的去除效果。活性炭能去除生物法与化学法难以去除的一些有机物易于管理和安全有效等优点。刘成波用粉末活性炭对造纸废水进行处理，COD去除率达到66以上11。 粉煤灰也具有巨大的比表面积和细孔结构，也不失为一种良好的吸附剂。而且粉煤灰是生产废料，价格低

19、廉，在废水处理中可以用粉煤灰作为活性炭的替代品，能够降低处理成本，达到以废制废的效果。周丹等12用Fenton氧化-粉煤灰处理造纸废水，粉煤灰的投加量为300g/L，吸附时间为3h，COD的去除率可达68%。1.4.5 臭氧氧化法 臭氧氧化法在处理污水时主要是使污染物氧化分解，并且降低BOD、COD,脱色、杀菌、除藻、脱色等。臭氧对于纤维素和木质素没有选择性，都可以将其氧化分解，并且脱色效果明显。臭氧作为一种强氧化性，其氧化能力仅仅次于氟。在水处理中，臭氧可以将污染物的不饱和键打开，是其分解为小分子化合物，在实际应用中，已研究出臭氧-生物活性碳法和臭氧-双氧水连用法。但是，臭氧发生器电耗能力高

20、，设备投资能力大，从而使臭氧氧化法难以推广。1.4.6 Fenton氧化法Fenton氧化法是一种采用过氧化氢为氧化剂、以亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法。在酸性条件下，亚铁离子能催化双氧水从而产生·OH自由基，·OH自由基具有强氧化性，它可以氧化废水中难以降解的有机污染物，进而降低污水的COD值和色度。另外在中性或碱性的条件下，反应过程中的亚铁离子可以被氧化为三价铁离子，具有絮凝作用。Fenton试剂既可以单独使用，又可以与前它方法连用(例如:活性炭、混凝法)。陆贤等13采用Fenton试剂深度处理造纸厂二级生化出水，对COD值和色度的去除率分别达到67.9、70。（1）F

21、enton试剂的来源：1894 年, 法国科学家H.J.Fenton发现采用酸性水溶液中Fe2+/H2O2 体系能氧化酒石酸。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合成为Fenton 试剂。1964 年加拿大学者H.R.Eisenhaner首次用Fe2+ 和H2O2 氧化苯酚废水和烷基废水，开创了Fenton 试剂应用于工业废水领域。随着研究的深入，Fenton 试剂己成功用于多种领域，许多学者将紫外线、日光、电、微波、超声波引入Fenton 氧化中，Fenton 法不断地发展。（2）Fenton氧化机理：造纸废水中的污染物主要是木质素、纤维素、漂白过程中产生的卤代有机物碱性物质等14。Fento

22、n试剂是由过氧化氢和亚铁盐按照一定的比例组成的。在Fenton氧化过程中产生的羟基自由基是一种强氧化性的自由基，可以氧化水中污染物，使其降解，进而降低废水中的色度与COD。一般来说, 氧化剂的氧化能力与其标准电极电位相一致,而氢氧自由基比其他常见氧化剂具有更高的标准电极电位，也就是具有更高的氧化能力15。（3）铁离子在Fenton主要参与了以下反应：Fe2+H2O2Fe3+ H2O2 Fe2+·OHFe3+OH HO2·+Fe2+Fe(HO2)2+ Fe3+HO2·Fe2+H+O2 Fe3+O2·-Fe2+O2由以上反应可以得出，Fe2+和Fe3+是Fe

23、nton氧化法的催化剂，产生具有强氧化性的·OH自由基，作为催化剂的铁离子总量最终不变，二价铁离子氧化为三价铁离子，在某一pH值，Fe3+水解成Fe(OH)3胶体，具有吸附、混凝作用，可去除水中有机物。（4）铁离子的危害：水中铁离子由二价铁离子和三价铁离子组成，当含量过多时，具有铁腥味，同时铁离子是贴细菌的营养源，水中含有铁离子是会使大量铁细菌繁殖，危害用水设备、影响感官。（5）铁离子浓度的影响：Fe2+在Fenton反应中，Fe2+（常用FeSO4·7H2O）作为H2O2分解的催化剂，是其反应发生的必要条件。通常情况为：随着Fe2+浓度的增加，废水COD的去除率呈先增大，

24、后下降的趋势。其原因为：在Fe2+浓度较低时，单位量H2O2产生的·OH随着Fe2+的浓度增加而增加，产生的·OH全部参与了与有机物的反应；若初始Fe2+浓度过高，使体系在高催化剂浓度下，从H2O2中迅速地产生大量的高活性·OH，但是·OH引发的链式反应以及与污染物反应的速度相对较慢，使闲置的游离·OH积聚，彼此发生反应生成水，致使部分·OH被无用消耗掉。另外Fe2的大量加入会增加废水后续处理的难度，所以Fe2投加量过高也不利于·OH的产生。（6）Fenton氧化影响因素：Fenton试剂的加入量：在Fenton反应中，Fe

25、2+能催化H2O2产生自由基的作用，在无Fe2+的条件下，H2O2很难分解产生自由基，当Fe2+浓度很低时，反应速度慢，自由基产生量小，反应速度受到限制，当Fe2+浓度过高时，可以使H2O2氧化成Fe3+，造成色度增加。因此Fenton试剂的投加量决定了·OH自由基的产量，进而决定了有机物的去除率。刘晓静16等人用Fenton氧化法对造纸废水生化进行处理，H2O2用量为170mg/L，FeSO4·7H2O2用量为417mg/L时，水样的COD从347mg/L降至100mg/L，去除率为81.59。本实验将H2O2用量为200mg/L，FeSO4·7H2O2用量为4

26、00mg/L。 pH值：由于Fenton试剂中存在二价铁离子，因此规定了溶液应该在酸性条件反应，若在碱性条件下，可以影响Fe2+催化H2O2自由基，本实验将Fenton氧化法的pH值初步控制在5.0左右，因为过低的pH值会给实际造成很大的成本投入。反应温度：对于Fenton这样复杂的试剂，温度升高，不仅加速正反应的速度，也加速副反应，因此温度对于Fenton试剂处理造纸废水较为复杂，适当的温度可以激活·OH自由基，温度过高会使H2O2分解为H2O、O2。Sheng17用Fenton试剂处理退浆废水时发现，最佳的反应温度在30。反应时间：用Fenton氧化法处理废水时，在开始时COD去

27、除效果差，随着时间的延长，COD出去率逐渐增加最终趋于稳定。陆贤等用Fenton试剂深度处理造纸废水的试验中，反应温度在50min，去除效果为67.9。本实验采用Fenton氧化处理造纸废水的时间设定为50min。1.4.7 超临界水氧化法超临界水氧化法即利用水在超临界状态下成为氧和非极性有机物的良好溶剂，有机物的氧化反应就可以在富氧的均一相中进行，不受相间转移的限制而被氧气分解成CO2、H2O等简单小分子化合物。戴航等18对超临界水氧化法处理造纸废水进行了初步研究，发现在温度为440，系统压力大于32.3MPa，H2O的浓度为2.4%时，可使废水中TOC去除率接近100%。但是超临界水氧化法

28、有明显的不足:造纸废水的悬浮物使反应器易腐蚀、盐沉积易堵塞等。1.5 本文研究的内容 本文采用Fenton氧化与混凝沉淀工艺深度处理造纸废水，考察FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量、反应时间、pH值对于Fenton氧化影响效果，并且确定最佳参数。在混凝沉淀试验中，通过试验从而选择合适的絮凝剂及确定絮凝剂的投加量和合适的pH值。主要研究内容：（1）本试验综合运用正交试验法与单因素轮换试验法。通过正交试验法设计实验，考察Fenton氧化处理造纸废水的主要影响因素及各因素最佳范围；（2）利用单因素轮换试验的方法，得出各影响因素与处理效果之间的关系曲线，从而确定出各影响因素的最佳参数

29、。这样既避免了单因素轮换试验由于试验次数不确定所带来的盲目性，又保证了试验结果的精确度；（3）在混凝沉淀试验中，以Fenton氧化出水为研究对象，先选择适合水样的絮凝剂，然后再考察絮凝剂的性质与特点，确定絮凝剂的反应条件，通过试验确定絮凝剂的投药量、pH值对于絮凝剂的影响。混凝实验按照混凝杯罐试验方法步骤进行。2 试验材料与试验方法2.1 试验废水性质 本试验采用废水源自某造纸厂废水处理单元生化处理的二沉池，经测定废水的水质指标如表4所示。表4试验用水的水质指标CODcr(mg/L)pH值温度（）SS(mg/L)色度29669301602002.2 试验材料 2.2.1 试验所用药品 本试验所

30、用药品如表5所示。表5试验所用药品药品名称规格药品出产地硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）分析纯天津市风船化学科技有限公司30H2O2溶液分析纯天津市东丽区李明庄工业区重珞酸钾分析纯天津市永大化学试剂开发中心邻菲罗啉分析纯天津市标准科技有限公司氢氧化钠分析纯天津市富禄试剂厂硫酸银分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司硫酸亚铁铵分析纯天津市光美华泰克科技有限公司硫酸汞分析纯泰华试剂厂浓硫酸分析纯天津市永大化学试剂开发中心PAM工业纯石家庄科威化学试剂有限公司PAC工业纯石家庄科威化学试剂有限公司2.2.2 试验仪器本试验所用仪器如表6所示。表6试验所用仪器名称规格/型号生产厂家恒温干燥箱DH

31、-101天津市中环实验有限公司精密pH计FE-30上海雷兹仪器厂电炉Q/1125W002/1990济南双利达精密电子天平JJ-500美国双杰兄弟集团有限公司仪器厂恒温水浴锅HH-2江苏金坛市密华仪器厂2.3试验检测水质的指标方法 试验中所用水质指标方法如表7所示。表7主要检测指标方法检测指标检测方法COD重珞酸钾法19色度稀释倍数法pH值玻璃电极法温度温度计法2.4试验步骤2.4.1 Fenton氧化试验方法 本实验用水为某造纸厂生化出水，用500毫升烧杯取300毫升水样，置恒温水浴锅一定时间后，加入适量的NaOH溶液或者H2SO4溶液，边搅拌边调节pH，用pH计测pH值，加入一定量的FeSO

32、4溶液和H2O2溶液，充分搅拌使之反应，反应完毕取烧杯中上清液，测定色度和COD。2.4.2 混凝烧杯实验 对Fenton氧化后的水样，再加入适当的NaOH溶液或者H2SO4溶液，调节pH至中性; (1)取水样于烧杯中，放置在六连磁力加热搅拌器上，注意将搅拌机与搅拌器的中心、烧杯中心线处于同一铅垂线上； (2)开动搅拌器，同时用移液管吸取所需计量的药品，缓慢投加； (3)将搅拌器的转速调至快速搅拌(200rmin)，继续快搅2min； (4)降低转速(80rmin)，继续搅拌15min，同时观察矾花的变化情况、密实度等情况；(5)关闭搅拌器，观察沉降速度，静沉20min后，在烧杯内水深l2处取

33、样测定各项水质指标。3 结果与讨论3.1 Fenton氧化法影响因素的正交试验3.1.1 Fenton氧化法影响因素的正交试验 影响Fenton氧化的因素有：FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量、反应时间、pH值。为了对各因素进行全面考察，为此设计了四因素三水平的正交试验表，从而确定各因素的影响效果。正交试验影响因素如表8所示。表8 正交试验影响水平表因素水平反应时间pH值FeSO4·7H2O投加量H2O2投加量(min)（mg/L）（mg/L）120430010024054002003606500300Fenton氧化实验中引用了L9(34)正交表格，正交试验及其结

34、果如表9所示。表9 Fenton氧化处理试验设计及结果试验号反应时间(min)pH值FeSO4·7H2O投加量（mg/L）H2O2投加量（mg/L）COD()1204.030010064.32404.040020070.73604.050030072.14605.040010065.45205.050020074.26405.030030078.37406.050010063.58606.030020073.89206.040030068.8k1207.3207.1216.4193.2k2212.5217.9204.9218.7k3211.3206.1209.8219.2K169.1

35、69.072.164.4K2K3R70.870.41.772.668.73.963.869.98.372.973.18.7由正交试验表9可以得出以下结论：（1）从表中极差R可以得出，Fenton氧化废水效果的四个影响因素从大到小依次为：H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量、pH值、反应时间。（2）Fenton氧化废水的最佳试验点为：H2O2投加量300mg/L，FeSO4·7H2O投加量300mg/L，pH值为5.0，反应时间为40min。为了进一步确定各因素对于Fenton氧化的最佳运行参数，还需进行单因素试验。3.2 Fenton氧化单因素结果分析3.2.1温度对

36、Fenton氧化效果的影响在Fenton氧化法深度处理造纸废水试验中，FeSO4·7H2O投加量为300mg/L，H2O2投加量300mg/L，反应时间为40min，,pH值为5.0。以COD去除率为评价指标，造纸废水温度对于Fenton氧化效果的影响结果如图2所示。图2 温度对Fenton氧化效果的影响由图2可知，温度对Fenton氧化处理效果有一定影响，随温度升高，COD的去除率逐渐升高。当温度从10升至60时，COD的去除率逐渐升高，在60达到最大值，当温度超过60时，COD的去除率逐渐下降。这是因为适当的温度激活自由基；而温度过高就会出现H2O2分解为O2和H2O，导致COD

37、去除率不在明显上升，所以，温度反应温度以60为最佳点。但在实际工程中，对如此大量的造纸废水调节温度显然不大现实，另外，在30时，其处理效果与60的处理效果相差不大，综合考虑各种技术、经济因素，决定对原水温度不进行调节，而采用原水温度。通过分析可知，60是Fenton氧化造纸废水最佳温度，但考虑到实际情况，所以本实验采用30处理造纸废水。 3.2.2 H2O2投加量对Fenton氧化效果的影响 在Fenton氧化法深度处理造纸废水试验中，FeSO4·7H2O投加量为300mg/L，反应时间为40min，pH值为5.0，反应温度为30。以COD去除率为评价指标，造纸废水H2O2加入量对于

38、Fenton氧化效果的影响结果如图3所示。图3 H2O2投加量对Fenton体系处理由图3可以看出，H2O2的投加量对Fenton氧化处理效果有较大影响，COD的去除率随着H2O2的投加量变化而变化。在投加量为50mg/L到200mg/L时，COD的去除率随着H2O2的增加而增加，随后达到了最大值，当投加量超过200mg/L时，COD去除率逐渐下降。 这是因为，H2O2是影响该氧化反应的主要因素，体系中H2O2作为在反应中的氧化剂，H2O2投加量较小时，·OH产生的数量相对较少，同时H2O2又是·OH捕捉剂；H2O2投量过高会引起R+·OHROH(R·为

39、一个有机基团)的出现，使最初产生的OH泯灭。所以本实验中H2O2最佳投加量为200mg/L。3.2.3 FeSO4·7H2O投加量对Fenton氧化效果的影响在Fenton氧化法深度处理造纸废水试验中，H2O2投加量为200mg/L，反应时间为40min，pH值为5.0，反应温度为30。以COD去除率为评价指标，造纸废水H2O2加入量对于Fenton氧化效果的影响结果如图4所示。由图4可以得出，在H2O2投加量不变的情况下，FeSO4·7H2O加入量为400mg/L时,COD去除率最好。这是因为：Fe2+是催化产生自由基的必要条件，当造纸废水中Fe2+浓度很低时，H2O2产

40、生速度和产生量都很小，降解有机物受到抑制；当造纸废水中Fe2+浓度过高时，水中过量的Fe2+与H2O2反应生成Fe3+,，既消耗了·OH，又使水的颜色加深，使COD的去除率降低。综上所述，FeSO4·7H2O加入量为400mg/L。图4 FeSO4·7H2O投加量对Fenton氧化效果的影响3.2.4 pH值对Fenton氧化效果的影响在Fenton氧化法深度处理造纸废水试验中，FeSO4·7H2O投加量为400mg/L，H2O2投加量200mg/L,反应时间为40min,反应温度为30。以COD去除率为评价指标，结果造纸废水pH值对于Fenton氧化效

41、果的影响如图5所示。图5 pH值对于Fenton氧化的影响由图5可以看出，随着pH值的变化，Fenton氧化处理法对COD去除率有很大的变化，当pH值接近5.0时，出现最大值，高于5.0时，去除率会明显的下降。研究表明19，Fenton反应体系的最佳pH范围为3.0-5.0，当pH过高， Fe2+H2O2Fe3+OH-+·OH进行受到抑制，产生的·OH数量减少；当pH值过低时，H+是·OH的清除剂：H+·OH+eH2O,不利于·OH的产生20. 经过分析，本实验最佳pH值为5.0。3.2.5 反应时间对Fenton氧化效果的影响在Fenton氧

42、化法深度处理造纸废水试验中，FeSO4·7H2O投加量为400mg/L，反应温度为30，pH值为5.0，H2O2投加量为200mg/L。以COD去除率为评价指标，造纸废水中反应时间对于Fenton氧化效果的影响结果如图6所示。图6 反应时间对Fenton氧化效果的影响由图6可知，反应时间小于40min时，随时间增加，COD去除率呈线性增加，当反应时间超过 40min后，COD去除率增加并不明显。这是因为，当反应时间较短时，反应进行的不充分；随着反应时间的延长反应已进行得较充分了，当反应时间过长时，Fenton试剂中的H2O2会被消耗掉，·OH产生的数量相对减少，氧化有机物较

43、少，COD去除率除率不再增加。由于时间的延长会给实际工程增加费用的增加，考虑到实际情况，本实验最佳反应时间为40min。3.2.6验证试验近年来, 高级氧化技术特别是Fenton试剂法用于处理难降解有机废水得到广泛关注高级氧化技术又称深度氧化技术, 是利用氧化性很强的·OH 自由基来达到氧化分解有机物的方法,相对其他高级氧化法, Fenton试剂法具有操作过程简单、反应物易得、费用低、无需复杂设备、对后续的生化处理无毒害作用且对环境友好等优点, 己逐渐应用于制浆造纸、染料、农药等废水处理工程中, 具有很好的应用前景。Fenton氧化最佳工艺为：FeSO4·7H2O投加量40

44、0mg/L，H2O2投加量200mg/L，pH值为5.0，反应温度为30，反应时间为40min。按上述工艺条件，在此条件下通过做七组实验，处理的效果如表10和表11所示。由表10和表11可以看出，废水出水COD的浓度基本维持在90 mg/L左右，出水色度基本稳定在60左右。表10 Fenton氧化处理对COD的去除率的影响序号进水COD浓度(mg/L)出水COD浓度(mg/L)COD去除率（）13209570.32300608033156579.442808071.452789067.663009568.573209071.9表11 Fenton氧化处理对色度的去除率的影响序号进水色度出水色度

45、色度去除率（）1407648.62306855.93285755.94317055.75296152.56255957.67265552.73.3 混凝沉淀试验混凝沉淀实验以Fenton氧化实验出水为研究对象，其水质指标如表12所示。表12 Fenton氧化实验出水的水质指标COD(mg/L)色度pH值SS(mg/L)84605.0403.3.1 絮凝剂的选择实验选择了三种絮凝剂：聚丙烯酰胺（PAM）、聚合氯化铝（PAC）、FeSO4·7H2O，先用NaOH调节水样的pH值，使三种絮凝剂在各自的最佳条件下反应（PAM的pH值为8，PAC的pH值为9，FeSO4·7H2O的p

46、H值为8.1），最后取上清液测COD水质指标，实验结果如图7所示。由图可以得出三种絮凝剂中，PAM的效果最好，因此选用PAM絮凝剂。图7三种絮凝剂对COD处理效果的影响3.3.2 混凝沉淀结果与分析(1) pH值对混凝沉淀处理效果的影响在混凝沉淀实验中，当反应温度为30，PAM絮凝剂投加量为5mg/L，在不同pH值进行混凝沉淀，反应彻底后取上清液测其COD和色度，实验结果如表8所示。图8 pH值对混凝沉淀处理效果的影响由图8可以看出，pH值对混凝沉淀处理效果的影响很大。当pH值从5.0增大到8.0时，对色度和COD去除率影响很大，pH值从8.0增大到13.0时，色度和COD去除率不大。因此可以

47、得出，pH值在酸性条件下对于色度的去除率影响不大，pH值在碱性条件下对色度的去除率明显。这是因为：Fenton氧化处理后的水中还有大量铁离子，而铁离子在酸性条件下稳定，在碱性条件下易于沉淀，从而是水的色度下降。综合考虑实际工程中造纸废水的pH值不能超过9.0，同时结合上述实验，混凝沉淀的最佳pH值为8.0。 (2) PAM投加量对混凝沉淀处理效果的影响在混凝沉淀沉淀实验中，当反应温度为30，pH值为8.0，取不同的PAM投加量进行混凝沉淀，反应完全后取上清液测其COD和色度，实验结果如图9所示。图9 PAM投加量对混凝沉淀处理效果的影响由图9可知，色度和COD的去除率先增大后减小。当PAM投加

48、量小于5mg/L时，随着PAM投加量的增加，色度和COD的去除率逐渐增加，混凝沉淀效果较好；当PAM投加量是5mg/L，COD的去除率达到最大值；继续添加PAM，混凝效果变差，COD的去除率逐渐下降。这是因为：PAM具有强大的架桥作用，若添加量适中，PAM可以与三价铁离子作用，增加混凝效果，同时对色度和COD的去除率均有帮助。当絮凝剂投加量较小时，高分子难以将胶体离子架桥连接，Fenton氧化处理工艺难以形成絮体，絮凝作用难以发生作用；当絮凝剂投加量过多时，胶体颗粒表面被高分子覆盖，高分子可以阻止两胶体的接近，同时，PAM投加量过多，不仅对人体健康有害，而且在经济上也不合理。综上所述，PAM的

49、最适投加量是5mg/L。3.3.3验证试验以Fenton氧化出水为研究对象，采用以下处理工艺条件：水温30，pH值为8.0，PAM投加量为5mg/L，搅拌时间15min，沉淀时间20min。重复7组实验，混凝沉淀对废水COD去除率和色度去除率如表13和表14所示。由表13与表14可以看出采用混凝沉淀处理后，废水出水COD基本保持在60mg/L左右，出水色度在30左右，可达到国家一级排放标准。表13混凝沉淀对废水中COD去除效果的影响序号进水COD（mg/L）出水COD（mg/L）COD去除率（%）1966829.22785726.93815828.44775824.75886427.36966

50、730.27896341.3表14 混凝沉淀对废水色度去除率的影响序号进水色度出水色度色度去除率（%）1764048.62683055.93572855.94703155.75612952.56592557.67552652.74 结论4.1 Fenton氧化处理工艺 （1）影响Fenton氧化处理工艺的因素有FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量、反应时间、pH值，通过正交试验可确定影响Fenton氧化因素的关系从大到小依次为：H2O2投加量>FeSO4·7H2O投加量>pH值>反应时间。 （2）通过实验可以得出温度对于Fenton氧化有一定的影响，

51、但是影响效果不大，并且实际情况下靠提高温度来增加处理效果并不可取，因此，废水处理采取原温度30 （3）Fenton氧化最佳工艺为：FeSO4·7H2O投加量400mg/L，H2O2投加量200mg/L，pH值为5.0，反应时间为40min。在此条件下处理的效果如下：出水COD达到84mg/L，COD去除率为84，色度为60。4.2混凝沉淀处理工艺（1）造纸废水经过Fenton氧化后由于铁离子含量很高，废水颜色发黄，在单独存在铁离子的条件下，絮凝沉淀效果很差，考虑到成本试剂情况，因此加入PAM絮凝剂。（2）混凝沉淀最佳工艺条件： pH值为8.0 ，PAM的投加量为5mg/L，出水色度为30左右，出水COD约为60mg/L，混凝沉淀COD去除率达到50。4.3 Fenton氧化-混凝沉淀试验在Fenton氧化-混凝沉淀试验中，采用最佳运行条件，经过此方法，COD从296mg/L下降到60mg/L，造纸废水中COD去除率为79.7；造纸废水色度从200降到30，色度去除率为85，经过此方法处理的造纸废水达到国家造纸工业水污染物排放标准（GB35442008）。参考文献1 武书彬. 造纸工业水污染控制与治理技术技术M. 北京: 化学工业出版社, 2001: 32362 杜仰民. 造纸工业废水治理与评价J. 工业水处理, 2007