熔池熔炼工艺处理废线路板关键技术探讨

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2019.09.016熔池熔炼工艺处理废线路板关键技术探讨邹结富1，刘风华1，丁勇2，黄文2，刘健平1，丁银贵1（1.中节能工程技术研究院有限公司，北京 100082；2.中节能（汕头）再生资源技术有限公司，广东 汕头 515157）摘要：分析了熔池熔炼工艺在处理废线路板过程中铜与炉渣不易分离的原因，基于理论计算和试验验证，以SiO2-CaO-FeO-Al2O3渣型为基础，实现了炉渣含铜控制在0.7%以下。熔池熔炼工艺处理1 t废线路板的直接成本为1 200元，经济效益可期，社会效益和环境效益显著。关键词：熔池熔炼；废线路板；熔渣；经济

2、性分析中图分类号：TF806文献标志码：A文章编号：1007-7545（2019）09-0000-00Study on Key Technology to Treat Wasted Printed Circuit Board by Bath Smelting MethodZOU Jie-fu1, LIU Feng-hua1, DING Yong2, HUANG Wen2, LIU Jian-ping1, DING Yin-gui1(1. CECEP Engineering Technology Research Institute Co. Ltd., Beijing 100082, China

3、;2. CECEP (Shantou) Recycling Resources Technology Co. Ltd., Shantou 515157, Guangdong, China)Abstract：Causes for difficult separation of copper and slag during treatment of waste printed circuit board by bath smelting technology were analyzed. Based on theoretical calculation and experimental verif

4、ication, copper content in slag system of SiO2-CaO-FeO-Al2O3 is controlled below 0.7%. Direct cost for processing 1 ton of wasted printed circuit board is 1 200 RMB with predictable economic benefit and remarkable social and environmental benefit.Key word：bath smelting; waste printed circuit board;

5、slag; economic evaluation联合国最新报告指出，2018年全世界的电子废物总共有4 850万t，预计到2050年，全球每年的电子废物总量将达到1.2亿t，但是仅有20%电子废物进行了循环利用1。我国是世界上重要的电子废物拆解回收集散地之一，废线路板上元器件的数量日益增大2。因此，如何实现元器件的资源化利用、无害化处理成为亟需解决的问题。电子废物中含有大量的有色金属、黑色金属、高分子材料和无机非金属材料，被称为“城市矿产”、“城市矿山”和“放错了地方的宝贵资源”3。印刷线路板(PCB)是电子元气件中重要的基础部件之一，废线路板约占电子垃圾总重的3.1%4。废线路板是电子废物

6、中最复杂、最难处理的重要组成部件5。废线路板具有较高的回收利用价值，对其进行回收利用，既可以节省有限的资源，又可以解决其产生的环境问题。1 废线路板处理方法对比目前，对废线路板的回收利用方法主要有机械处理法、湿法冶金法和火法冶金法3,6-7。1.1 机械处理法机械处理法8主要是采用机械拆解、破损废弃线路板，将金属和非金属的解离。再根据不同物质物理性质的差异，利用不同的技术手段分离回收废线路板中的有价资源。机械处理法可以实现废线路板中金属和非金属的简单分离回收，不用考虑废水、废气问题，是一种经济环保的处理方法，被我国政府推荐采用3-4。但机械法只能得到小粒级的金属混合物，只能作为废旧印刷电路板的

7、初步回收方法，需要进一步深层次加工处理。1.2 湿法冶金法依据废线路板中不同组分的化学性质，采用酸碱试剂将废弃电路板中的金属进行富集，再采取其他方法进一步分离回收8。收稿日期：2019-05-28基金项目：国家重点研发计划（2018YFC1903103）；广东省科技计划项目（2017B020238001）作者简介：邹结富(1962-)，男，安徽人，教授级高级工程师；通信作者：刘风华（1979-），男，吉林白山人，博士，高级工程师.湿法冶金可获得高品位及高回收率的金、银、铜等。基本没有废气排放、经济效益显著、工艺流程相对简单。但湿法冶金法需要先采用机械物理法进行预处理，不能直接处理复杂的电路板；

8、对涂有防腐漆和板基材料中的有机物很难有效处理，如果金属被耐腐蚀材料陶瓷等包裹，则很难被浸出剂浸出。湿法冶金法处理后的各种酸性废液和附在板基材料上的各种废酸及残渣具有腐蚀性及毒性，若处理不当，会造成二次污染。湿法冶金法处理废线路板大多处于实验室研究阶段。1.3 火法冶金法火法冶金法是利用高温从废线路板中提取金属或化合物的过程。火法冶金工艺，包括煅烧、等离子电弧炉或鼓风炉中熔炼、撇渣、煅烧、熔融、高温气相反应等。火法冶金法金属回收率高，可以得到高纯金属，几乎所有形式的电子废弃物都可以采用法冶金处理法处理。火法熔池熔炼是火法冶金法中的主要代表，在熔炼过程中，废线路板中的玻璃纤维可以作为熔剂，与其他熔

9、剂和杂质形成硅酸盐炉渣。火法熔池熔炼可以达到年处理万吨级规模，适合工业化生产。2 熔池熔炼工艺处理废线路板2.1 工艺路线熔池熔炼技术处理废线路板是联合国环境保护署推广的生产工艺9。中节能作为国内首家采用熔池熔炼技术处理废线路板的企业，其工艺流程见图1。试验用熔炼炉炉型和耐火材料结构如图2所示。图1 熔池熔炼处理废线路板工艺流程图Fig.1 Flow chart of bath smelting for wasted PCB图2 熔池熔炼炉炉型和炉内耐火材料结构Fig.2 Type and refractory structure of bath smelting furnace从图2可见，试

10、验用顶吹熔炼炉炉身耐火材料为电熔20Cr镁铬砖，烟道用直接结合12Cr镁铬砖，炉底选用电熔20Cr镁铬砖，炉底永久层采用91镁砖。2.2 废线路板熔炼关键技术问题废线路板中的玻璃纤维及少量含铝元器件进入炉渣中形成熔点较高的Al2O3，当其含量较高时，对冶炼渣型影响较大。炉渣的熔点升高，冶炼过程无法正常进行。因此，有必要对Al2O3含量与炉渣性能的关系进行研究，然后结合理论计算和试验验证，找出适用于熔池熔炼工艺处理废线路板的理想渣型。2.3 熔炼渣成分控制在熔池熔炼技术处理废线路板的生产过程中，熔炼渣的类型对工艺顺行至关重要。表1为不同类型线路板灰分分析结果。从表1可以看出，线路板灰分中Al2O

11、3含量与线路板类型相关，其中玻璃纤维板灰分中最高，为31.61%，纸质板中为10.91%。表1 不同类型线路板的灰分分析Table 1 Ash analysis of different types of PCB /%灰分类型SiO2CaOAl2O3MgO玻璃纤维板35.208.3131.619.46纸质板27.4411.0610.912.46混合线路板26.626.719.971.71图3a为SiO2-CaO-Al2O3三元渣相图，其中标识的部分区域为1 200 液相区域，液相区非常小；对于生产工艺控制要求较高，物料成分稍有波动，炉渣黏度变化大，生产很难稳定运行。按照三元系炉渣进行控制，虽然

12、能够产出粗铜，但是炉渣很难正常排放。为解决这个冶炼工艺难题，结合铜镍精矿冶炼渣型经验以及炉渣相图相关理论，通过加入FeO的方法，将三元渣系调整渣型为SiO2-CaO-Al2O3-FeO四元渣系。图3b为不同FeO含量下，SiO2-CaO-Al2O3三元渣系相图中1 200 液相区域，可以看出，加入FeO后，1 200 液相区域明显增大。 （a）调整前 （b）调整后图3 SiO2-CaO-Al2O3相图中液相区变化情况Fig.3 Liquid phase in SiO2-CaO-Al2O3 ternary diagram before and after adjustment with addi

13、tion of FeO通过理论计算和试验验证对炉渣类型进行了优化，炉渣排放顺畅，炉渣含铜量较低，解决了顶吹熔池熔炼工艺冶炼电路板的工艺难题。不同渣型试验结果见表2。从表2可以看出，控制熔渣成分为SiO2 28%34%、CaO 18%24%、Al2O3 15%21%、FeO 13%17%时，炉渣含铜能够控制在0.7%以下，渣型优化后的渣率在60%以下，能够满足生产要求，是顶吹熔池熔炼炉处理废线路板的较理想渣型。表2 不同渣型试验结果Table 2 Results of different slag patterns /%SiO2CaOAl2O3FeOCu2834182415219130.91.5

14、28341824152113170.728341824152117210.81.328341824152121251.02.328341824152125291.42.7结合废线路板的组分性质，将SiO2-CaO-Al2O3-FeO四元渣型进行精细化控制，以满足渣型控制稳定的先决工艺条件。炉渣类型需要保障熔炼过程生产稳定且炉渣与粗铜的分离状况良好。同时，炉渣温是熔渣是否能顺利排出的重要条件，直接影响生产组织的连续性。通过试验得出熔体的过热度宜在100 左右，炉渣温度控制在1 2501 350 时，熔体流动性好且排放时间短，满足处理废线路板的炉渣排放需求。3 熔池熔炼工艺处理废线路板的经济性对比

15、由于废线路板的种类繁多，且成分波动较大，本文选取五种具有代表性的废线路板，对其进行了的有价金属含量、熔炼处理后产品粗铜产量和成分与水淬渣产量进行了对比。3.1 电脑主机板电脑主板中的铜含量一般在19%24%；单桥金含量在5065 g/t，双桥金含量在100130 g/t。采用熔池熔炼技术处理1 t废旧电脑主板会产生379.4 kg水淬渣，230.2 kg粗铜，粗铜主要成分：Cu 93.4%、Au 42.5 g/t、Ag 480 g/t、Pd 6.8 g/t。3.2 电源盒拆解出纸基板电源盒拆解出纸基板中铜含量在10%左右，电子元器件铜含量35%38%，电线铜含量30%50%。采用熔池熔炼技术处

16、理1 t电源盒拆解出纸基板会产生421.4 kg水淬渣、226.7 kg粗铜。粗铜主要成分：Cu 90.0%、Au 32.3 g/t、Ag 752 g/t、Pd 7.4 g/t。3.3 读碟机主板及裸板读碟机主板及裸板中铜含量在20%25%，部分裸板有镀金，金含量在813 g/t。采用熔池熔炼技术处理1 t读碟机主板及裸板会产生476.8 kg水淬渣、238.9 kg粗铜。粗铜主要成分：Cu 94.2%、Au 24.8 g/t、Ag 537 g/t、Pd 3.1 g/t。3.4 IC板采用熔池熔炼技术处理1 t IC板会产生498.9 kg水淬渣、185.4 kg粗铜。粗铜主要成分：Cu 86

17、.3 %、Au 138.8 g/t、Ag 1 178 g/t、Pd 16.8 g/t。3.5 线路板边角料线路板边角料铜含量18%24%，旧式按键手机含金量360 g/t。采用熔池熔炼技术处理1 t线路板边角料会产生486.8 kg水淬渣、230.5 kg粗铜。粗铜主要成分：Cu 91.1%、Au 133.0 g/t、Ag 595 g/t、Pd 16.8 g/t。3.6 可回收金属经济性分析结合上述废线路板的类型和产品成分，对熔池熔炼技术处理废线路板所产产品的经济性进行了估算。粗铜中铜按照4万元/t，金按照280元/g，银按照3.2元/g，钯按照290元/g。水淬渣与高炉渣成分相近，按照150

18、元/t计算，卤盐暂不参与估算。处理1 t废线路板直接成本为1 200元。处理1 t不同类型废线路板的经济性估算见表3。从表3可以看出，通过对采用熔池熔炼技术处理1 t不同类型废线路板的经济性进行估算，该技术具有较好的经济效益。此外，采用熔池熔炼技术处理废线路板还有很大的社会效益和环境效益。表3 处理1 t不同类型废线路板的经济性估算Table 3 Economic estimation of handling 1 t of different types PCB /元类型收购价格粗铜价值水淬渣价值处理费用电脑主机板9 88211 626571 200电源盒拆解出纸基板7 2508 529631 200读碟机主板及裸板8 2319 683721 200IC板7 60013 119751 200边角料9 20013 654731 2004 结论1）对现有废线路板处理工艺的对比结果表明熔池熔炼工艺处理废线板更适合工业化应用。2）以SiO2-CaO-FeO-Al2O3渣型为基础，熔池熔炼技术炉渣含铜能够控制在0.7%以下。3）采用熔池熔炼技术处理1 t废线路板的直接