有机化第四章 环烃

1、第四章第四章 环烃环烃(cyclohydrocarbon)基本要求基本要求1.1.掌握脂环烃的命名方法和化学性质，理解环烷烃掌握脂环烃的命名方法和化学性质，理解环烷烃的稳定性与结构的关系。了解一元取代环己烷的的稳定性与结构的关系。了解一元取代环己烷的构象。构象。2.2.掌握苯分子的结构和芳香烃的命名；掌握苯分子的结构和芳香烃的命名；3.3.掌握苯及其同系物的化学性质；掌握苯及其同系物的化学性质；4.4.了解亲电取代反应历程，掌握苯环亲电取代了解亲电取代反应历程，掌握苯环亲电取代 定位规律并能熟练应用；定位规律并能熟练应用；5.5.了解稠环芳烃的结构和化学性质；了解稠环芳烃的结构和化学性质；.

2、. 脂环烃脂环烃(alicyclic hydrocarbon)脂环烃环碳原子的饱和程度碳环数目环烷烃 cnh2n 环烯烃环炔烃单环双环多环cnh2n-2cnh2n-4(上）（1）环烷烃的命名环烷烃的命名 a. 根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。b. 把取代基的名称写在环烷烃的前面。把取代基的名称写在环烷烃的前面。c取代基位次按取代基位次按“最低系列最低系列”原则列出，基团顺序按原则列出，基团顺序按 “ “次序规则次序规则”小的优先列出。小的优先列出。 例：例： 1，3-=甲基环戊烷异丙基环己烷1-甲基 -3- 异丙基环己烷（2）环烯烃的命名环烯烃的命名

3、 a.称为环某烯。称为环某烯。b.以双键的位次和取代基的位置最小为原则。以双键的位次和取代基的位置最小为原则。chch3ch3ch3ch3ch31-甲 基-4-乙 基 环己 烷例如：例如： ch3ch3ch3环戊烯1-甲基环戊烯3，4- =甲基环己烯2-甲基-1，3- 环己二烯环烷的结构环烷的结构 (structures of alicyclic hydrocarbons)环的稳定环的稳定与环的结与环的结构有关构有关1，3-环戊二烯五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？比较单位比较单位ch2燃烧热燃烧热(h) kj/mol环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环

4、庚烷 环辛烷 链状烷烃 697.1 686.1 664.0 658.6 662.4 664.2 658.6kj/mol环张力：环张力：比烷烃比烷烃ch2高出的能量。高出的能量。角张力角张力( (拜尔张力拜尔张力) )：与正常键角偏差而引起的张力。：与正常键角偏差而引起的张力。49.5o19.5o1.5o与正常键角偏差角度三元环四元环 五元环环烷烃环己烷的构象环己烷的构象 椅式椅式 船式船式典型构典型构象象稳定性：稳定性：椅式构象环己烷椅式构象环己烷 船式构象环己烷船式构象环己烷室温下，平衡有利于室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）椅式构象（优势构象）。a 键e 键a键键：直立键：直立键( (

5、竖键竖键) ) (axial bonds)e键键：平伏键平伏键( (横键横键) )(equatorial bonds)一取代环己烷的构象一取代环己烷的构象* * 平衡有利于平衡有利于 -ch3处于处于e e键的构象键的构象( (优势构象优势构象) )。* * 如果环己烷有多个取代基，则如果环己烷有多个取代基，则 e 键上的取代基最多键上的取代基最多的构象为的构象为优势构象优势构象。环上有不同取代基时，。环上有不同取代基时，体积大的连体积大的连在在 e 键上键上的构象的构象最为稳定最为稳定。 指出下列构象异构体中哪一个是优势构象指出下列构象异构体中哪一个是优势构象ch3(ch3)3cc(ch3)

6、3ch3优势构象优势构象脂环烃的性质脂环烃的性质 (properties of alicyclic hydrocarbon) 1催化氢化催化氢化h2ni80ch3ch2ch3h2ni200ch3ch2ch2ch3h2pd300ch3ch2ch2ch2ch32与溴的作用与溴的作用 br2/ccl4ch2-ch2-ch2brbrch3ch3ch3br2/ccl4c-ch-ch2brch3brch3ch3br2/ccl4ch2-ch2-ch2-ch2brbr溴褪色可用于鉴别环烷烃 五、六元环烷烃及高级环烷烃的性质与烷烃相似，五、六元环烷烃及高级环烷烃的性质与烷烃相似，在光照的条件下，发生环上氢原子的

7、卤代反应。在光照的条件下，发生环上氢原子的卤代反应。+br2光br+hbr 环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷化剂氧化。故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。衍生物。环烃性质小结：环烃性质小结：a小环烷烃（三、四元环）易加成，难氧化，似烷似小环烷烃（三、四元环）易加成，难氧化，似烷似 烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。b. 环烯烃具有其相应烯烃的通性。环烯烃具有其相应烯烃的通性。 芳香烃芳香烃 (aromatic hydrocarbon)ch2ch3chc

8、h3ch=ch2ch3ch2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘 蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子 芳香烃芳香烃芳香烃的分类及命名芳香烃的分类及命名(classification and nomenclature aromatic hydrocarbon)1单环芳香烃单环芳香烃一元取代苯：一元取代苯： 甲苯甲苯 异丙苯异丙苯 二元取代苯：二元取代苯： 苯为母体苯为母体1,2-二甲苯二甲苯( (邻二甲苯邻二甲苯) ) (o-二甲苯二甲苯) 1,3-二甲苯二甲苯 (间二甲苯间二甲苯) ( m-二甲苯二甲苯) 1,4-二甲苯二甲苯 (对二甲苯对

9、二甲苯)(p-二甲苯二甲苯) ch3ch(ch3)2ch3ch3ch3ch3ch3ch3三元取代苯：三元取代苯： 1,2,3-三甲苯三甲苯（连三甲苯）（连三甲苯） 1,2,4-三甲苯三甲苯（偏三甲苯）（偏三甲苯） 1,3,5-三甲苯三甲苯 （均三甲苯）（均三甲苯） 芳基：芳基： ch2h3c苯基苯基 对甲苯基对甲苯基 苯甲基（苄基）苯甲基（苄基） 结构复杂的芳烃：结构复杂的芳烃：2-甲基甲基-4-苯基戊烷苯基戊烷 3-苯基苯基-1-丁烯丁烯 ch3ch3ch3h3cch3ch3h3cch3ch3ch3chch2chch3ch3chch=ch2ch3多官能团的苯环：多官能团的苯环： 把最优先基团

10、和苯环连在一起作为母体，其他基把最优先基团和苯环连在一起作为母体，其他基团作为取代基。官能团的优先次序：团作为取代基。官能团的优先次序： coohso3hcoxconh2cnchoroharohshnh2rx，no2 3-硝基甲苯硝基甲苯 3-甲基苯酚甲基苯酚 3-羟基苯磺酸羟基苯磺酸 邻乙基甲苯邻乙基甲苯（2-2-乙基甲苯）乙基甲苯）chonh2ho2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛c=cch(ch3)2h3ch2cch3(z)-2,3 二甲基二甲基-4-苯基苯基-3-己烯己烯注意与立体化学顺序规则注意与立体化学顺序规则（p16）不同不同 ch3ch2ch3no2ch3ohch3so3h

11、oh2 2多环芳香烃多环芳香烃ch2联苯联苯 （联苯烃）（联苯烃） 二苯甲烷二苯甲烷 （苯代脂肪烃）（苯代脂肪烃） 萘萘 （稠环芳烃）（稠环芳烃） 一、一、 单环芳烃单环芳烃 （ monocyclic aromatic hydrocarbon）苯的结构苯的结构 （structure of benzene）cccccchhhhhhcccccchhhhhh克库勒式克库勒式较好的描述了苯分子中碳原子和氢原子结合的较好的描述了苯分子中碳原子和氢原子结合的 方式和排列顺序。方式和排列顺序。 有有3个双键，但又不具烯烃的性质，反而异个双键，但又不具烯烃的性质，反而异 常稳定；常稳定；理论上应有异构体，但实

12、际邻位二元取理论上应有异构体，但实际邻位二元取 代物只有代物只有1种；种；xxxx一般单、双键的键长分别为一般单、双键的键长分别为 ： 0.154nm 和和0 .134 nm而实际苯分子是一个正六边而实际苯分子是一个正六边 形构型，且碳碳间键长完全相等，均为形构型，且碳碳间键长完全相等，均为 0 .139nm （介于一般单、双键键长之间）（介于一般单、双键键长之间）苯分子结构的近代概念苯分子结构的近代概念 1200、 139nma.苯的苯的 键键b.苯的苯的p p轨道轨道c.苯的苯的大大键键d.苯分子的苯分子的电子云电子云 分布示意图分布示意图目前有关苯的结构还没有更好的表达方式目前有关苯的结

13、构还没有更好的表达方式, , 一般沿用的有：一般沿用的有：或或物理性质物理性质 (physical property)也也有的芳香烃很臭！有的芳香烃很臭！相对密度小于相对密度小于1，不溶于水，能溶，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。 化学性质化学性质 (chemical property) 芳香烃具有其特征性质芳香烃具有其特征性质芳香性芳香性（易取代，难加（易取代，难加成，难氧化）。成，难氧化）。 1取代反应取代反应 （1）卤代）卤代 +br2+hbrfebr3br+br2+febr3brbrbrbrbr(2)(2)硝化硝化+hno3+h2oh2so4n

14、o2+hno3+h2so4ch3ch3no2ch3no2(3)(3)磺化磺化+h2so4+so3hh2o反应可逆反应可逆除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应；除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应； 可作位置保护基用于有机合成可作位置保护基用于有机合成ohohbr+(浓)h2so4ohohso3hohso3hbr2so3hohso3hbrh3o+ohbr(4)(4)傅氏反应傅氏反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为傅瑞德傅瑞德- -克拉夫茨克拉夫茨（friedle-crafts）烷基化反应烷基化反应。

15、 so3h? h2so4100170oc+ h2so4稀+ch3ch2clalcl3无水ch2ch3+hcl a.a.常用的催化剂是常用的催化剂是无水无水alcl3，此外，此外 fecl3、bf3、无水无水 hf、sncl4、zncl2、h3po4、h2so4等都有催化作用。等都有催化作用。b.b.当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳 链异构现象。链异构现象。 chch3ch3ch2ch2ch3+ ch3ch2ch2clalcl3+异丙苯正丙苯3531%6569%（ ）（ ）c.c.烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基化反应

16、不易停留在一元阶段，通常在反应中有多 烷基苯生成。烷基苯生成。 d.d.苯环上已有苯环上已有no2、-so3h、-cooh、-cor等吸电子等吸电子基时，烷基化反应不再发生。基时，烷基化反应不再发生。 e.e.烷基化试剂也可是烯烃或醇。烷基化试剂也可是烯烃或醇。 在有机分子中引入酰基的反应称为酰基化反应。这个在有机分子中引入酰基的反应称为酰基化反应。这个反应称为反应称为傅瑞德傅瑞德- -克拉夫茨克拉夫茨（friedle-crafts）酰基化反应酰基化反应。 +ch3coclalcl3无水coch3+hcl+(ch3co)2oalcl3无水coch3+ch3cooh 酰基化反应的特点：酰基化反应

17、的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。异构化，也不发生多元取代）。 在苯环上已经有了硝基、羧基、磺酸基、酰基等吸电子在苯环上已经有了硝基、羧基、磺酸基、酰基等吸电子基团时，则酰基化反应不能进行。基团时，则酰基化反应不能进行。 2.2.加成反应加成反应 +3 h2ni , 18mpa180-250+ 3cl250光hhhclclcl六六六 对人畜有害，世界禁用，我国从83 年禁用。hhhclclcl3 3氧化氧化 ch2ch3chch3ch3ch2ch2ch2ch3coohkmno4/h+不论烃基的长短，氧化产物都为羧酸。 若烷基侧链若烷基侧

18、链碳上不连氢（如叔丁基），在同样的碳上不连氢（如叔丁基），在同样的条件下不氧化。条件下不氧化。 cch2ch3ch3ch3ch3ccoohch3ch3ch3kmno4/ h+3 o2ooov2o5400-5004烷基侧链的卤代烷基侧链的卤代ch2ch3chch3ch2ch2+cl2，光clcl91%9%ch2ch3chch3br，光br100%ch2ch2-ch-ch3ch3chch2-ch-ch3brch3br，光亲电取代反应的历程亲电取代反应的历程 ae + 催化剂催化剂 e+ + a催化剂催化剂- + e+e+he+-h+esp2sp3sp2 亲电试剂亲电试剂 络合物络合物 络合物络合物

19、 产物产物1卤代卤代+br+brh慢快br+brh快febr4-br+hbr+febr32硝化硝化 hono2 + hoso2ohh2o+-no2 + so4h- h2ono2no2no2hno2no2- h+h+ +so4hh2so4+络合物络合物3磺化磺化2 h2so4so3 + h3o+ + hso4so3hhso3sooo+h+苯环上取代基的定位规律（定位效应或称取向效应）苯环上取代基的定位规律（定位效应或称取向效应） y第一个取代基+e第二个取代基yeye+ye1邻对位定位基（第一类定位基）邻对位定位基（第一类定位基） 邻对位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团邻位邻对位定位基，使

20、新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环（卤素例），且活化苯环（卤素例外），使取代反应比苯易进行。这类定位基能活化苯环。外），使取代反应比苯易进行。这类定位基能活化苯环。 +hno3+h2so4ch3ch3no2ch3no2(1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键；键；(2) 含有含有p电子的基团，例如：苯基，碳碳双键电子的基团，例如：苯基，碳碳双键(3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。2.间位定位基（第二类定位

21、基）间位定位基（第二类定位基） 间位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团间位间位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。这类定位基能钝化苯环。进行。这类定位基能钝化苯环。+hno3h2oh2so4no2no2+no2(1) 与苯环相连的原子有极性双键；与苯环相连的原子有极性双键；(2) 与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基， 如：如：-ccl3 -cf3定位规律与电子效应定位规律与电子效应1. 邻、对位定位基邻、对位定位基 oh 2. 间

22、位定位基间位定位基 noo3. 3. 二元取代物的定位效应二元取代物的定位效应 1 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们 共同确定的位置。共同确定的位置。ch3no2(99%)coohso3h(100%)coohbr(20%)(80%)2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。判断第三个基团取代的位置。. .两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。choohch3no2. .两个取代基为同一类，定位效应受致活能力

23、较强的基团两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团 控制。控制。ohch3（100%）ch3nhcoch3. .两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。如果原有的取代基在苯环上如果原有的取代基在苯环上互为互为间位间位，由于它们的，由于它们的空间空间阻碍作用阻碍作用，使得第三个取代，使得第三个取代基一般不进入它们的中间位基一般不进入它们的中间位置。置。4.4.定位规律的应用定位规律的应用 ch3coohno2?路线一：路线一： ch3ch3no2coohno2kmno4h+混酸路线二：路线二： ch3coohkmno4h+coohno2发烟hno3h2so4 讨论讨论 ch3coohbrno2选择：选择：(a) 1.硝化硝化 2.氧化氧化 3.溴代溴代 (b) 1.氧化氧化 2.硝化硝化 3.溴代溴代 (c) 1.氧化氧化 2.溴代溴代 3.硝化硝化 注意：注意：基团引入的先后顺序基团引入的先后顺