国内外二氧化硫污染及其治理技术(最终)

1、国内外二氧化硫污染及其治理技术摘要：我国煤炭生产和消费占能源总量的 75%,煤炭燃烧产生的二氧化硫污 染是我国大气污染的主要污染源。 探求技术上先进、经济上合理的二氧化硫治理 技术是现阶段环保领域广泛关注的焦点。 本文综述了常用的二氧化硫治理技术及 新技术，分析其优缺点及应用现状，指出微生物烟气脱硫技术将具有广阔应用前 景。关键词：二氧化硫污染治理综合利用环保一、二氧化硫来源大气中的S02来源有两类：一是自然源，即由自然界排放的 H2S氧化而得; 另一个是人工源，它是大气二氧化硫的主要污染源。国内的二氧化硫污染源可归 纳为三个方面：（1）硫酸厂尾气中排放的二氧化硫；（2）有色金属冶炼过程中排

2、放的二氧化硫；（3）燃煤烟气中的二氧化硫。二氧化硫主要来自燃料燃烧， 其中 燃煤排放量约占全年二氧化硫排放量的 70%。二、除二氧化硫的目的二氧化硫是具有窒息性臭味的气体，它对人类和其它生物均有危害性，二氧化硫进入血液，能破坏酶的活力，损害人的肝脏。它的主要危害是伤害呼吸道， 产生炎症，当大气中二氧化硫的浓度为572.5mg/m时，会使人呼吸困难，机体免 疫力受到明显抑制；浓度大于715.6mg/m时，可以导致死亡。有飘尘存在时，可 以增加他的毒性，二氧化硫还可以加强致癌物苯并 （a）芘的致癌作用。二氧化硫 对植物造成严重影响。它的浓度低于 0.429mg/m3时即开始对植物产生影响，低 浓度

3、长时间（几天或几周）的作用，由于抑制叶绿素的生长，使叶子慢性损伤而变 黄；高浓度短时间可造成急性叶损伤。长期污染可使植物无法生长。二氧化硫气 体，可以穿窗入室，或渗入建筑物的其它部位，使金属制品或饰物变暗，使织物 变脆破裂，使纸张变黄发脆。二氧化硫在空气中可被氧化为三氧化硫， 有飘尘存 在，或在湿度大时，可以形成危害更大的二次污染物一硫酸酸雾。煤炭在一次能源中约占75%,我国煤炭产量居世界第一位，且多为高硫煤（w（s） >2.5%）,其贮量约占煤炭总贮量的20%25%。在全国煤炭的消费中，占 总量84%的煤炭被直接燃用，燃烧过程中排放出大量的二氧化硫（特别是火力发 电站及炼焦化工等行业）

4、，燃煤二氧化硫排放占总二氧化硫排放量的 85%以上， 造成严重的大气污染。因此如何控制和治理二氧化硫污染， 是国内当前和今后一 段时间内亟待解决的主要大气环境问题。三、国内外采用各种技术、工艺及其优缺点介绍1二氧化硫治理技术原理SO2的物理化学性能：SC2可被CO或H2S还原为元素S，这就是SO2的还 原法脱硫。SO2可进一步氧化为SO3并制成稀硫酸，这就是SC2的氧化法脱硫。 更多的脱硫方法则是利用SO2能呗碱金属、碱土金属化合物、金属氧化物和活性 炭吸收或吸附，成为有S负载的中间产物，这种中间产物经加热或再生处理释放 出SO2并制成S制品（脱硫副产品）和吸收剂，而吸收剂又可以循环使用来吸收

5、 SO2。脱除SO2的最大困难是，燃料燃烧后烟气中所含 SO2浓度极低（仅占 0.2%0.4%）,为了提高脱硫率，就必须处理比 SO2大几百倍的又湿又脏的气体， 为此，烟气脱硫投资大、设备多。运行管理费用也大。此外，烟气中的其他气体、 粉尘和杂质都将干涉脱硫反应的进行，都会影响脱硫效果。2二氧化硫治理技术二氧化硫的控制方法有：采用低硫燃料和清洁能源替代、燃料脱硫、燃烧过 程中脱硫和末端尾气脱硫。二氧化硫的治理比较困难，通过改进能源结构、使用 洁净燃料或加工含硫量高的煤、石油使之气化，并将生成的硫化氢废气清除，得 到洁净、高燃烧值的气体燃料等手段，是治理的根本措施。2.1燃烧前燃料脱硫煤炭作为天

6、然化石燃料含有众多矿物质，其中硫分约为1%。目前广泛采用的选煤工艺仍是重力分选法，分选后的原煤含硫量可降低40%90%。正在研究的新脱硫方法有浮选法、氧化脱硫法、化学浸出法、化学破碎法、细菌脱硫、 微波脱硫、磁力脱硫等多种方法。在工业实际应用中型煤固硫是一条控制二氧化 硫污染的经济、有效途径。选用不同煤种，以无黏接剂法或沥青等为黏结剂， 用 廉价的钙系固硫剂，经干馏成型或直接压制成型，制得多种型煤。此方法对解决 高留美地区的二氧化硫污染有重要意义。同时，为了提高煤炭利用率和保护环境， 将煤炭转化为清洁燃料，一致是科学界致力的方向。将煤炭转化有气化和液化， 即对煤进行脱碳或加氢改变原有的碳氢比，

7、 把煤转化为清洁的二次燃料。对于重 油脱硫，常用的方法是在钼、钻和镍等金属氧化物催化剂作用下， 通过高压加氢 反应，切断碳与硫的化合键，以氢置换出碳，同时氢与硫作用形成硫化氢， 从重 油中分离出来。2.2燃烧脱硫目前较为先进的燃烧方式是流化床燃烧脱硫技术。其原理为使内部气速产生 的升力和煤粒重力相当（达到临界速度），此时煤粒将开始浮动流化。为使流化方 式更好进行，一般气流实际速度要大于临界速度。 在锅炉流化燃烧过程中向炉内 喷入石灰石粉末与二氧化硫发生反应以达到脱硫效果。化学反应方程式如下：CaCQ t Ca0+CO2CaO+SO2+1/202f CaSQ按流态不同把流化床锅炉分为鼓泡流化床锅

8、炉和循环流化床锅炉两类。烟气循环流化床脱硫工艺由吸收剂制备、吸收塔、脱硫灰再循环、除尘石灰石膏法脱硫工艺流程器及控制系统等部分组成。该工艺一般采用干态的消石灰粉 作为吸收剂，或者其它对二氧化硫有吸收反应能力的干粉或浆液作为吸收剂。由锅炉排出的烟气从吸收塔（即流化床）底部进入（吸收塔底部为一个文丘里装置，烟 气流经文丘里管后速度加快，并在此与很细的吸收剂粉末互相混合，颗粒之间、 气体与颗粒之间剧烈摩擦，形成流化床）。在喷入均匀水雾降低烟温的条件下， 吸收剂与烟气中的二氧化硫反应生成 CaSQ和CaSO4。脱硫后携带大量固体颗 粒的烟气从吸收塔顶部排出，进入再循环除尘器，被分离出来的颗粒经中间灰仓

9、 返回吸收塔，由于固体颗粒反复循环达百次之多， 故吸收剂利用率较高。此工艺所产生的副产物呈干粉状，主要由飞灰、CaSO3、CaSQ和未反应完的吸收剂Ca(0H)2等组成，适合作废矿井回填、道路基础等。典型的烟气循环流化床脱硫 工艺，当燃煤含硫量为2%左右，钙硫比不大于1.3时，脱硫率可达90%以上， 排烟温度约70C。此工艺在国外目前应用在1020万千瓦等级机组。由于其占 地面积少，投资较省，尤其适合于老机组烟气脱硫。2.3燃烧烟气脱硫烟气脱硫(FGD)法是世界上唯一大规模商业化的脱硫技术。FGD技术，主要是利用吸收剂或吸附剂去除烟气中的 SO2,并使其转化为较稳定的硫的化合 物。FGD技术种

10、类繁多，但是真正工业化的只有十几种。FGD技术按脱硫后产物的含水量大小可分为湿法、半干法和干法；按脱硫剂是否再生分为再生法和不 可再生法；按脱硫产物是否回收分为回收法和抛弃法。 其中湿法脱硫技术应用约 占整个工业化脱硫装置的85%左右，而湿式石灰石/石灰法又占湿法的近80%, 在现有烟气脱硫技术中占主导地位近年来，世界各国在烟气脱硫(FGD )方面均取得了较大进展。目前常用的工业化的 FGD技术有：(I) 湿法石灰石/石灰烟气脱硫技术该法是利用成本低廉的石灰石或石灰作为吸收剂吸收烟气中的S02，生成半水亚硫酸钙或石膏。这种技术曾在 70年代因其投资大、运行费用高和腐蚀、结 垢、堵塞等问题而影响

11、了其在火电厂中的应用。 经过多年的实践和改进，工作性 能和可靠性大为提高，投资与运行费用显著减少。该法主要优点为：a.脱硫效率高(有的装置Ca/S=1时，脱硫效率大于90%); b.吸收剂利用率高，可大于 90%; c.设备运转率高(可达90%以上)。该法是目前我国引进的烟气脱硫装置中主要方 法。主要缺点是投资大、设备占地面积大、运行费用高。“七五”期间重庆路磺电厂引进日本三菱重工的与2X360MW机组配套2套湿式石灰石/石膏法烟气脱 硫技术与设备，率先建成了大型电厂锅炉烟气脱硫示范工程， 并于1992年和1993 年正式投入商业运转，系统脱硫率达 95%以上，副产品石膏纯度高于 90%。目前

12、，从设计上综合考虑加强反应控制， 强制氧化，从而减少吸收塔和附属 设备体积、降低电耗、减少基本建设投资和运行费用。 选用耐腐蚀材料，提高吸 收塔及出口烟气、挡板、除雾装置等的使用寿命，提高气液传质效率，建造大尺 寸的吸收塔等因素，对此项技术作了进一步改进和提高。氨法氨法烟气脱硫采用氨作为二氧化硫的吸收剂，氨与二氧化硫反应生成亚硫酸 铵和亚硫酸氢铵，随着亚硫酸氢铵比例的增加，需补充氨，而亚硫酸铵会从脱硫 系统中结晶出来。在有氧气存在的情况下还可能发生氧化反应生成硫酸铵。该法根据吸收液再生方法不同，可以分为氨一酸法、氨一亚硫酸铵法和氨一硫铵法。 影响氨法脱硫效率的主要因素是脱硫液的组成，受溶液蒸气

13、压和pH值的影响。氨法的主要优点是脱硫剂利用率和脱硫效率高， 且可以生产副产品。但氨易挥发， 使得吸收剂的消耗量增加，产生二次污染。此外该法还存在生产成本高、易腐蚀、 净化后尾气中含有气溶胶等问题。(3) 双碱法脱硫工艺为了克服石灰/石灰石法容易结垢和堵塞的缺点，发展了双碱法。该法先用 可溶性的碱性清液作为吸收剂吸收 S02，然后再用石灰乳或石灰对吸收液进行再 生。双碱法的明显优点是，由于主塔内采用液相吸收，吸收剂在塔外的再生池中 进行再生，从而不存在塔内结垢和浆料堵塞问题， 从而可以使用高效的板式塔或 填料塔代替目前广泛使用的喷淋塔浆液法，减小吸收塔的尺寸及操作液气比，降低成本。另外，双碱法

14、可得到较高的脱硫率， 可达80%以上，应用范围较广，该 法的主要缺点是再生池和澄清池占地面积较大。(4) 喷雾干燥法烟气脱硫技术这种技术属半干法脱硫技术，多数采用旋转喷雾器，石灰浆液作吸收剂，以 细雾滴喷入反应器，与二氧化硫反应并同时干燥，在反应器出口，随着水分蒸发， 形成了干的颗粒混合物。其工艺特点是投资较低，设计和运行费用较为简单，占 地面积较少，脱硫率一般为60 一 80%。在西欧的德国、奥地利、意大利、丹麦、 瑞典、芬兰等国家应用比较多。美国也有 15套装置(总容量5000MW)在运行， 燃煤含硫量一般不超过1.5%，脱硫效率均低于90%。沈阳黎明发动机厂从丹麦 引进技术并建成一套50

15、000Nm3/h工业装置，并对低硫煤(含硫率0.97%)烟气进 行了脱硫试验，在钙硫比为2.2时，取得80%的系统总脱硫效率。(5) 炉内喷吸收剂/增湿活化烟气脱硫工艺该法是一种将粉状钙质脱硫剂直接喷入燃烧锅炉炉膛的技术，由于投资及运行费用较低，该类工艺方法在近期内取得较大进展， 在西北欧广大国家均已有工业运行装置。芬兰IVO公司开发了炉内喷钙/活化脱硫工艺（LIFAC）,克服了脱硫 效率不高及粉尘比阻升高而影响除尘效果的弊端，具体做法是：在锅炉尾部安活化反应器，将烟气增湿，使剩余的吸收剂活化与S02反应。其工艺简单，占地小， 主要适用于中、低硫煤锅炉，脱硫率一般为 60一 80%。其主要缺点

16、是脱硫剂消 耗量大，易产生粉灰，使除尘负荷加重。南京下关电厂引进LIFAC全套技术，配套125MW机组（燃煤含硫率0.92%）,设计脱硫率75%。（6）海水脱硫技术这是一种投资低，运行费用低，易管理的脱硫工艺，适用于燃煤含硫量不高， 并以海水为循环冷却水的电厂。 己投运或工程建设中的国家有挪威、西班牙、英国等沿海国家现有20多套商业运行系统。烟气处理总量达 6.59 X06m3/h，相当 于装机容量2150MW，其中单项工程最大处理量为1.03 l6M3/h,相当于装机容 量 375Mw o该法以利用天然纯海水（碱度1.22.5mmol/l）作为烟气中的二氧化硫吸收剂， 工艺简单，无结垢、堵塞

17、现象。董学德等人曾认为这是一种符合我国国情，并值得在国内火电厂试点的脱硫工艺，但该法产生的废弃物以及热污染对附近海洋生 态的影响尚不清楚。此法已应用于深圳西部电厂一台 200MW的机组，在校核工 况下，脱硫率 纹0%，曝气池出口排放海水的pH为.5, FGD系统出口烟气温度 纹0C。（7）电子束烟气脱硫技术该法是采用高能电子束照射烟气，使烟气中的N2、02和水蒸气等发生辐射反应，生成大量的离子、自由基、原子、电子和各种激发态的原子、分子等活性 物质，它们将烟气中的SO2和NOx氧化为S03和NO2。这些S03和NO?与水蒸 气反应生成硫酸和硝酸，再与氨反应生成硫酸铵与硝酸铵。该工艺特点是同时脱

18、 硫脱硝，无废水排放，运行操作简单，副产品可用作氮肥，但其核心设备加速器 昂贵限制其推广应用。本工艺由烟气冷却、氨添加、电子束照射反应和副产品收集处理等部分组成， 主要设备有：冷却塔一冷却水喷射式完全蒸发型；反应器一卧式侧面3级方式；电子束发生器一 800KW2台；副产品回收装置一干式电除尘器；副产品处理装 置一钢管干燥加回转式冷却器。该项技术最早由日本茬原（EBARA）公司开发成功，首先在藤泽中央研究所建 造世界上第一个处理量为1000m3/h的燃油电厂烟气电子束处理小型中试厂。目 前世界上已经有了十几套电子束烟气脱硫工业化装置，其中我国成都电厂 300000mf/h处理装置是目前世界上最大

19、的生产试验装置。下表为脱硫工艺优缺点介绍。表1脱硫技术优缺点脱硫丄艺优点缺点石灰/石灰石法脱硫效率高；吸收剂利用率高可大于90%:设备运转率高（可达90%IU上投资大、设备占地面积大、运行费用高瞄雾干燥法投瓷较低，设计和运行简单，占地面积较少脱硫率亠般为歸结垢炉内喷钙活化增锻法工艺简单，占地小适用于中*低硫煤锅炉脱硫剂消耗量大，易产生粉灰，便除尘负荷加重海水脱硫r工艺简单无结垢r堵塞现象仅醍于海込产生的废弃物以及热阳染对附近海洋生态的影响尚不清楚丫脱硫率般*70%电子束法f脉冲电晕法同时脱硫脱硝，无废水排放.运行操作简单副产品可用件氮肥核心董备加速器昂贵1稀碱驱碱法可以使用高燉的板式塔或填料

20、塔.减小了吸收塔的尺寸及撫作 液气比，降低成本，不存在塔内 结垢和浆料堵塞问题脱硫效率| 可达80珀以上再生池和澄清池占地血积较大2.4二氧化硫治理新技术（1）金属氧化物脱硫Cu、Mn、Fe、Zn等金属氧化物都可以用作脱硫的吸附剂，其中以 Mn的氧 化物最佳，但MnO2有毒，因此，已经实施的脱硫工艺过程用 CuO最多。将CuO 放在氧化铝制成的载体中，在 300E 500C时发生下列脱硫反应。金属氧化物脱硫多用干法，全部废气都要经过脱硫设备，系统和设备仍然复 杂和庞大，投资也不低，但脱硫率可高达95%，还可以和脱硝同时进行。这种方 法的再生可以在700C左右进行热再生，也可以用 H2、CO、C

21、H4还原再生，用 H2还原可以在较低的温度下进行，但容易生产 CuS。现在都用CH4再生。在再 生反应器中，应保持足够的残余氧量，使 Cu氧化成CuO,以便脱硫循环使用。(2) 催化氧化法脱硫这种方法和有触媒制H2SO4的流程相类似、烟气经过放在SiO2载体上的触 媒V2O5或R2SO4催化作用，使SO2转化为SQ，之后与H2O化合成稀硫酸。整 个过程均在烟气主流中直接反应和回收稀硫酸， 因此，它避免以上一些方法中的 吸收、脱吸过程的复杂系统和相应设备投资。 但是，和其他干法一样，这种方法 要处理全部烟气，设备庞大，大多数过程在高温下进行，这就增加了使用这种方 法的困难。此外，成品中杂质多、浓

22、度低，副产品H2SO4要成为商品级还要经过 处理。这种方法脱硫率可达80%以上，在美国电站中有实际应用实例。(3) 电子束照射脱硫电子束烟气脱硫技术的基本原理是：燃煤烟气中的 N2、O2和水蒸汽等，经 过电子束照射后，吸收了大部分电子束能量，生成了大量的反应活性极强的各种 自由基如OH、O、HO2等。这些自由基可以氧化烟气中的 SC2和NO2使之生成 硫酸和硝酸，再与事先注入的氨进行反应生成硫铵及硝铵。该法是一种干法处理 过程，不产生废水废渣；能同时进行脱硫脱硝。脱硫率可达到90%以上，同时系 统简单、操作方便，对不同含硫量的烟气有较好的适应性。该技术一次性投资比石灰石/石膏湿法低30%，运行

23、成本低20%，无二次污染物产生，其副产品硫铵 和硝铵，可用做化肥，实现了硫氮资源的综合利用。电子束烟气脱硫是靠电子束 加速器产生高能电子的，因而需要大功率的电子枪，还需要防辐射屏蔽。且运行、 维护技术要求高。我国于1996年3月开始建设四川成都热电厂电子束脱硫示范 工程于1996年5月通过国家竣工验收鉴定，装置的各项指标均达到或超过设计 要求，示范工程取得了圆满的成功。(4) 脉冲电晕放电烟气脱硫技术脉冲电晕放电烟气脱硫技术是从电子束烟气脱硫技术发展而来的，它是利用 高能电子对SO2进行脱除的。其机理是依靠脉冲高压电源在普通反应器中形成等离子体，产生高能电，这些高能电子可电离、裂解烟气中的出0

24、和02等，产生大量的氧化活性粒子0、OH、HO2等，活性粒子与S02分子经过一系列复杂的 化学反应生成S03，并很快与烟气中的水反应生成硫酸。在添加氨的条件下，生 成硫酸铵，由收集器收集作为优质化肥。由于脉冲电晕放电法只需提高电子湿度 而不必提高离子温度，故能量效率比电子束法提高2倍；该反应在普通反应器中 就能进行而不需昂贵的电子加速器，投资费用仅是电子束法的60%，研究表明，脉冲电晕放电法净化S02气体时，脉冲电源的电压幅值越高、脉冲的上升沿越短， 其净化效果越好，因此，该法对电源要求很高。要实现该脱硫技术工业化应用， 关键是在保证脱硫率的基础上，最大限度地降低能耗。大连理工大学设计的 30

25、00m3/h烟气脱硫工业试验装置的脱硫率达到了 75%80%，并通过国家验收。(5) 膜吸收法以有机高分子膜为代表的膜分离技术作为一种新型、高效的液体分离单元操 作技术，已得到广泛的应用。尤其在水的净化和处理方面应用较多。 中国科学院 大连化学物理研究所的金美芳等将膜吸收法用于脱除 S02气体。他们采用聚丙稀 中空纤维膜吸收器，以Na0H溶液作为吸收液，脱除气中的S02气体。其反应点是 利用多孔膜将气相S02气体和Na0H吸收液分开，S02气体通过多孔膜中的孔道到 达气液相界面处，S02与Na0H吸收液迅速反应，达到脱硫的目的，其脱硫率可达 90 %以上。还可以从吸收液回收硫资源。膜吸收是膜技

26、术与吸收过程相结合的一 种新技术，与一般脱硫方法相比具有能耗低、操作简单、投资省等特点。(6) 微生物脱硫技术硫是自然界中存在的重要元素之一，也是构成微生物有机体必不可少的一种 元素。微生物参与硫素循环的各个过程， 并获得能量。可以根据微生物参与硫循 环这一特点，利用微生物进行烟气脱硫。其原理是：在有氧条件下，通过脱硫细 菌的间接氧化作用，将烟气中的S02氧化成硫酸，细菌从中获取能量。微生物脱 硫技术与传统的化学和物理脱硫方法相比， 具有不需高温、高压、催化剂，均为 常温常压操作，操作费用低、设备要求简单、无二次污染等优点。国外曾以地热 发电站每天脱除5量的H2S为基础，计算微生物脱硫的总费用

27、，结果表明，微生 物脱硫费用约为常规湿法的50%。同时，无论是煤炭中的无机硫还是有机硫， 一 经燃烧均生成可被微生物间接利用的无机硫一 S0x。因此，发展微生物烟气脱硫技术很具有潜力。四川大学的王安等人在实验室条件下，选用氧化亚铁杆菌进行了烟气脱硫研究。实验表明，在较低的液气比(1215L/Nm3)下，该硫杆菌的脱硫率达98%。四、结束语二氧化硫治理技术的研究与开发为我国治理大气污染提供了新途径，各种经济有效的咼新技术将会不断出现。随着生物技术的咼速发展，微生物烟气脱硫技术将具有广阔应用前景。参考文献rd1David R丄.Handbook of Physics and Chemistry.3

28、 electronic edition,FL:CRC Press LLC.2000,sectio ns:132Hargrove O.W.,Jr.,et al,Results of Limestone Clear Liquor Scrubbing Tests at EPRI'S En viro nmental Co ntrol Tech no logy Cen ter(ECTC),EPRI,1995 S02 Control Symposium,Book2,Sessi on 5B3阎世辉我国燃煤电厂二氧化硫减排技术经济分析J环境保护，2003, (4):46-484初荣等.环保型煤炭开采与

29、利用技术煤炭地下气化J煤矿环境保护,2000. 14(5): 17-19 邰德荣等.电子束烟气脱硫技术工业示范工程进展J环境科学进展， 1999,7(2): 125-134 毛本将等.电子束辐照烟气脱硫脱硝工业化实验装置J环境保护,2000，(8): 13-147王根生等.脉冲电晕等离子体脱硫脱氮与除尘技术J上海环境科学,2000，19(1): 17-198金美芳等.膜吸收法脱除二氧化硫J膜科学与技术,1999，19(3): 44-469王玮等.微生物烟气脱硫技术的展望J环境污染与防治科学，1997，19(2):28-3010王安等.微生物烟气脱硫技术研究J重庆环境科学，2001, 23(2)

30、: 37-3911Zieba A,Sethurama n GPerez P,Na ncollasG H,Camero n D,I nflue nee of Orga nic Phospho nateso n Hydroxyapatite Crystal Growth Ki netic.La ngmuir,1996,12:2853 285812Jan B.W.Frandsen,SorenKiil,Jan Erik Johnsson. Optimization of a wet FGD pilot plant using fine limestone and organic acids. Chemical Engineering Scie nce.2001,(56):327一328713缪天成.我国治理二氧化硫污染的历程和建议J硫酸工业，2000 (1): 1-4.14PhilliPs,J.L.,et al.Results of High S02 Removal Testi ng at New York State Electric and Gas Corporati on's Kin ti