现代化学基础第十一章沉淀解离平衡和重量分析法

1、2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法1第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法precipitation-dissolution equilibrium and gravimetry2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法2 目目 录录11. 1难溶电解质的沉淀解离平衡难溶电解质的沉淀解离平衡11 .2 重量分析法重量分析法2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法3溶解度溶解度:25 c , 100克水中可溶解克水中可溶解 （克

2、）（克） zncl2 432 ； pbcl2 0.99；hgs 1.47x10-25 易溶物：易溶物： 1 克克 微溶物：微溶物： 0.011 克克 难溶物：难溶物： ksp (ag2cro4) 2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法21解：等体积混合后,浓度为原来的一半。 c(ag+)=210-3moll-1; c(cro4-2)210-3mol l-1 qcc2(ag+)c(cro4-2) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9ksp (cro4-2) 1.1210-12 所以有沉淀析出2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重

3、量分析法沉淀解离平衡和重量分析法2211.1.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解1. 难溶电解质的生成难溶电解质的生成spckq 同离子效应同离子效应 ： 因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应。定量分析：定量分析：沉淀完全时沉淀完全时溶液中残留离子浓度溶液中残留离子浓度 106 （mol/dm3）定性分析：定性分析：沉淀完全时沉淀完全时溶液中残留离子浓度溶液中残留离子浓度 105 （mol/dm3）2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法23例11-5 已知室温下baso4在纯水中的溶解度为1.0510-5moll-1

4、，baso4在0.010moll-1na2so4溶液中的溶解度比在纯水中小多少? 已知ksp (baso4)1.0710-10 分析： baso4(s) ba2+ + so42- 平衡时浓度mol.l-1 x 0.010+x0.010ksp (baso4)c（ba2+ ）c（ so42-) x0.010 1.0710-10 x ？2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法24解：设baso4在0.010moll-1 na2so4溶液中的溶解 度为x moll-1，则溶解平衡时： baso4(s) ba2+ + so42- 平衡时浓度mol.l-1 x

5、 0.010+xksp (baso4)c（ba2+ ）c（ so42-) x(0.010 + x) 1.0710-10因为溶解度x很小，所以 0.010+x0.010 0.010 x=1.0710-10 所以 x=1.0710-8(moll-1) 计算结果与baso4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.0710-8 /1.0510-5 ,即约为0.0010倍。 2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法252. 难溶沉淀的溶解难溶沉淀的溶解spckq 利用酸碱反应使沉淀溶解 利用配位反应使沉淀溶解 利用氧化还原反应使沉淀溶解2021-11-15

6、第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法26 利用酸碱反应利用酸碱反应 saqohh2 aqaqs-333ohfeohfe2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法27 aqsaqs-22znzns gaqshh222021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法28nwspnnnnnn)(oh)()h(oh)m()h()m(kkcccccck 难溶的金属氢氧化物，如mg(oh)2、mn(oh)2、fe(oh)3、al(oh)3等都能溶于酸, m(oh)n + nh+ mn+ + nh2

7、o 室温时，kw = 10-14，而一般moh的ksp大于10-14（即kw），m(oh)2 的ksp大于10-28(即kw2), m(oh)3的ksp大于10-42（即kw3），所以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。 2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法29 利用配位反应利用配位反应 aqaqaqsbrosagos2agbr3232232 利用氧化还原反应利用氧化还原反应 lgsaqsoh4no2s3nocu3hno8cus32233稀例如agcl不溶于酸，但可溶于nh3溶液。 agcl(s) ag+ + cl- ag

8、+ +2nh3 ag（nh3）2+ 使qcksp ，则固体agcl开始溶解。2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法30cl-ag+i- iclcc10sp1077. 1agclk17sp1051. 8agikxcagckeqeqspagiagclag+ag+ iclcc11.1.3 分步沉淀和沉淀次序分步沉淀和沉淀次序溶液中同时存在着几溶液中同时存在着几种离子。当加入某种种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的行，这种先后沉淀的现象，称为现象，称为分步沉淀分步沉淀2021-11-

9、15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法31ag+0.100mol.dm-30.0010mol.dm-310sp1077. 1agclk1242sp1012. 1croagk3910spdmmol1077. 110. 01077. 1clcagclkagc35122442spdmmol1035. 30010. 01012. 1croccroagkagcagcl那种离子先沉淀？那种离子先沉淀？例例11-6第二种离子沉淀时，第二种离子沉淀时，第一种离子的浓度是多少？第一种离子的浓度是多少？2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量

10、分析法32cro42-离子沉淀时，离子沉淀时，cl-离子的浓度是多少？离子的浓度是多少？35122442spdmmol1035. 30010. 01012. 1croccroagkagc3536510spdmmol101dmmol1028. 51035. 31077. 1agcagclkclc当当cro42-离子开始沉淀时，离子开始沉淀时，cl-离子已经沉淀完全。离子已经沉淀完全。2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法33分析：使fe3+定量沉淀完全及co2+不生成沉淀时的ph值 fe(oh)3(s) fe3+ (aq) + 3 oh-(aq)

11、qc = c(fe3+)c3(oh-) kspfe(oh)3 co(oh)2(s) co2+ + 2oh- qc = c(co2+)c2(oh-) kspco(oh)2 例11-7 在1.0mol.l-1co2+溶液中，含有少量fe3+杂质（fe3+浓度小于110-6moll-1 ）。问应如何控制ph值，才能达到除去fe3+杂质的目的? kspco(oh)2=1.09lo-15，kspfe(oh)3=2.6410-392021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法34)lmol(1038. 1101064. 2)fe( c)oh(fe(k)oh( c11

12、13639333sp解：使fe3+定量沉淀完全时的ph值： fe(oh)3(s) fe3+ (aq) + 3 oh-(aq) qc = c(fe3+)c3(oh-) kspfe(oh)3 ph14 - (-log1.3810-11)3.14 使co2+不生成co(oh)2沉淀的ph值： co(oh)2(s) co2+ + 2oh- mol l-1ph = 14 - (-log3.310-8)6.51qc = c(co2+)c2(oh-) kspco(oh)2815221030. 30 . 11009. 1)co(spco(oh)oh(ckc2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重

13、量分析法沉淀解离平衡和重量分析法35可见co(oh)2开始沉淀时的 ph值为6.51, 而fe(oh)3定量沉淀完全时 (fe3+浓度小于10-6moll-1) 的ph值为3.14。所以控制溶液的 ph在3.146.51之间可除去fe3+而不会引起co(oh)2沉淀，这样就可以达到分离fe3+和co2+的目的。 2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法36例11-8 某溶液中zn2+和mn2+的浓度都为0.10moll-1,向溶液中通入h2s气体,使溶液中的h2s始终处于饱和状态,溶液ph应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离? 分析：使zn2+

14、和mn2+中一种以沉淀析出，另一种仍是离子形式，则可达到两种离子的完全分离。 根据ksp (zns)和ksp(mns) 的大小可判断哪种离子比较容易生成沉淀，先析出。 再通过ksp 计算c(s2-)，进一步通过酸度常数ka计算 c(h+)。 控制溶液的ph值，也可以使不同的金属硫化物在适当的条件下分步沉淀出来。2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法37解: 根据ksp (zns)=2.9310-25 ksp(mns) = 4.6510-14可知, zns比较容易生成沉淀，先析出。 先计算zn2+沉淀完全时，即c (zn2+)1.010-6 mol

15、l-1时的c(s2-)和 c(h+)。 在饱和h2s溶液中（h2s的浓度为0.1moll-1）s2-和h+浓度的关系是： ka,1 = c(h+)c(hs-)/ c(h2s) ka,2= c(h+)c(s2-)/ c(hs-) c2(h+)c(s2-)= ka,1 ka,2 c(h2s) =9.1 10-8 1.1 10-12 0.1=1.0 10-20)lmol(109 . 2100 . 11093. 2)zn( ck)s( c1196252sp22021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法38)lmol(19. 0109 . 2100 . 1)s(

16、 c)sh( ckk)h( c1192022aa21)lmol(107 . 410. 01065. 4)mns( c)mns(k)s( c11314sp2 ph=0.73然后计算mn2+开始沉淀时的ph)lmol(105 . 1107 . 4100 . 1)s( c)sh( ckk)h( c14132022aa21 ph=3.82说明：ph在0.73-3.82之间,可使zns沉淀完全,而 mn2+不沉淀,从而实现zn2+和mn2+的分离。2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法3911.1.4 沉淀的转化沉淀的转化 aqaqs2424socasoc

17、a saqaq3223conana2co s3caco54sp1010. 7casok93sp1096. 4cacok aqsaqs243234socacococaso4953sp4sp23eq24eq1043. 11096. 41010. 7cacokcasokcocsock2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法40例11-9 1l 0.1moll-1的na2co3可使多少克caso4 转化成caco3? 3963sp4sp2232242324103 . 3108 . 2101 . 9)caco(k)caso(k)ca( c )co( c)ca

18、( c )so( c)co( c)so( ck2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法41解: 设平衡时c(so42-)=x moll-1 沉淀的转化反应为： caso4(s) + co3 2- caco3(s) + so42-平衡时浓度/moll-1 0.1-x x32324103 . 3x1 . 0 x)co( c)so( ck解得 x=0.10故转化掉的caso4的质量为: 136.141 0.10=13.6(g) 2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法4211.2 重量分析法重量分析法 11.

19、2.1 沉淀重量法的分析过程沉淀重量法的分析过程 重量分析法重量分析法(gravimetric method) : 根据生成物的重量来确定被测组分含量的方法。 沉淀重量法 重量分析法 气化法 电解法 2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法43沉淀重量法的一般分析步骤一般分析步骤 :(1) 称样；(2) 样品溶解，配成稀溶液；(3) 加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出（所 得沉淀称为沉淀形式）；(4) 沉淀过滤、洗涤；(5) 烘干或灼烧之后，转化成称量形式，然后称量；(6) 计算被测组分的含量。 2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡

20、和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法44沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。 过滤、洗涤 800灼烧so42- + bacl2 baso4 baso4 沉淀形式 称量形式 过滤、洗涤 800灼烧al3+3nh3h2oal(oh)3 al2o3试液 沉淀形式 称量形式2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法451 对沉淀形式的要求：对沉淀形式的要求： 沉淀的溶解度要小; 沉淀形式要便于过滤和洗涤； 沉淀力求纯净，避免混杂沉淀剂或其 他杂质； 沉淀应容易全部转化为合适的称量形式。2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离

21、平衡和重量分析法462 对称量形式的要求：对称量形式的要求： 称量形式必须有确定的化学组成; 称量形式必须稳定，不受空气中水分、二氧 化碳和氧气等的影响； 称量形式的相对分子质量要大。2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法4711.2.2 沉淀的形成和沉淀的纯度沉淀的形成和沉淀的纯度 1. 沉淀的形成沉淀的形成 晶形沉淀晶形沉淀，如baso4（颗粒直径0.1-1m） 沉淀 无定形沉淀无定形沉淀，如fe2o3xh2o（颗粒直径仅 为0.02m）凝乳状沉淀颗粒直径介于晶形沉淀和无定形沉淀之间 成核 长大 晶形沉淀构晶离子 晶核 沉淀微粒 无定形沉淀2

22、021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法482. 沉淀的纯度沉淀的纯度 杂质主要由共沉淀共沉淀、后沉淀后沉淀等形式混入。共沉淀共沉淀(coprecipitation) ： 在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质随同生成的沉淀一起析出的现象。 bacl2 baso4h2so4 fe3+与ba2+发生了共沉淀 fecl3 fe2(so4)32021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法49发生共沉淀现象的原因：发生共沉淀现象的原因： 共沉淀 表面吸附引起的共沉淀 吸留引起的共沉淀 生成混晶引起的共沉淀 2021-11-1

23、5第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法50表面吸附引起的共沉淀表面吸附引起的共沉淀 例如，用过量的bacl2溶液加到含有fe(no3)3的na2so4溶液中。得到baso4沉淀，ba2+是组成沉淀晶格的离子，将优先被吸附。反离子有no3-和c1-，因ba(no3)2比bacl2溶解度小，所以优先吸附no3-。 故baso4沉淀表面吸附了杂质ba(no3)2 。2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法51沉淀对杂质离子的吸附具有选择性沉淀对杂质离子的吸附具有选择性 （1）作为反离子，如果各种离子的浓度相同，则优先吸附那些

24、与构晶离子形成溶解度最小或离解度最小的化合物的离子；（2）离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。 表面吸附是胶状沉淀沾污的主要原因，由于发生在沉淀的表面，所以洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。吸附作用是放热过程，溶液的温度升高，也可以减少杂质的吸附。2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法52吸留引起的共沉淀吸留引起的共沉淀 在沉淀过程中，如果沉淀生长太快，表面吸附的杂质还来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这种因为吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称作吸吸留留 包藏在晶体内部的杂质不能用洗涤方法除去，应通过沉淀的

25、陈化的方法予以减少。2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法53生成混晶引起的共沉淀生成混晶引起的共沉淀 每种晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果溶液中杂质离子与沉淀的构晶离子半径相近、晶体结构相似时，则它们能形成混晶体。例如：用so42-沉淀ba2+时，溶液中有pb2+。 so42- + ba2+ baso4 (pb2+) (pb2+) 故pb2+将进入baso4的晶格而成为混晶析出，使baso4沉淀带有pb2+杂质。 减少或消除混晶生成的最好方法是将杂质事先分离除去。2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量

26、分析法54后沉淀后沉淀(postprecipitation) 指一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成过饱和溶液而不单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后，它随后也沉淀下来了。 例如，在mg2+存在下沉淀cac2o4时，镁由于形成草酸盐过饱和溶液而不沉淀。如果把草酸钙沉淀立即过滤，只发现有少量镁的表面吸附，若把含有镁的母液与草酸钙沉淀长时间共热，则草酸镁的后沉淀量会显著增多。 后沉淀引入的杂质沾污量比共沉淀要多，而且随着沉淀放置时间的延长而增多，避免或减少后沉淀的主要办法是缩短沉淀和母液的共置时间。2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法5511.2.3 沉淀条件的选择沉淀条件的选择 1、晶形沉淀的沉淀条件、晶形沉淀的沉淀条件 稀稀溶液 热热溶液 慢慢慢加入沉淀剂 搅搅拌 陈陈化 2021-11-15第十一章第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法沉淀解离平衡和重量分析法562无定形沉淀的沉淀条件无定形沉淀的沉淀条件 浓浓溶液 热热溶液 加入沉淀剂的速度不必太慢不必太慢 加电解质加电解质