橡胶的硫化研究

1、三、橡胶硫化橡胶受热变软，遇冷变硬、发脆，不易成型，容易磨损，易溶于汽油等有机溶剂，分子内具有双键，易起加成反应，容易老化。为改善橡胶制品的性能，使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等等优良性能，生产上要对生橡胶进行硫化过程，让胶料中的生胶与硫化剂在一定条件下发生化学反应，使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，从而改变分子链的独立运动性，表现出可塑性大，伸长率高，应具有可溶性特点的过程，称为橡胶硫化。从物性上即是塑性橡胶转化为弹性橡胶护照硬质橡胶的过程。如图：下图为不同结构橡胶在硫化过程中物理机械性能的变化图。大部分性能变化基本一致，即随硫化时间的增加，除了拉伸长率和永久变形

2、下降外，其余指标均提高了，硫化对橡胶的性能提升可见一斑。 （一）硫化工艺现行硫化工艺主要有三种：过热水硫化、蒸汽硫化、蒸汽/氮气硫化。三种工艺的共同点是通过给定的外部加热来解决硫化问题，影响硫化工艺效果最重要的问题是硫化温度、硫化压力和硫化时间。硫化的意义在于“交联”或者“架桥”，但是硫化的含义不仅包括实际交联过程，还包括产生交联的方法。1.硫化历程一个完整的硫化体系主要由硫化剂、活化剂、促进剂组成。硫化过程分为四个阶段，诱导预硫正硫化过硫。这四个阶段就是常用的焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。胶料各种性能变化转折时间，主要取决于生胶的性质、硫化条件、配合剂尤其是硫化体系的性质和

3、用量。一般用扭矩与硫化时间的变化关系曲线来描述整个硫化过程，图1位硫化历程图。1.1焦烧阶段焦烧阶段（硫化诱导期）是图 1的AB段，该阶段胶料有很好的流动性，呈黏流状态。AB段是热硫化开始前的延迟作用时间，称为焦烧时间。由于橡胶具有热积累的特性，所以胶料的实际焦烧时间包括操作焦烧时间A1和过剩焦烧时间A2。A1是橡胶加工过程热积累效应所要消耗的焦烧时间，取决于胶料混炼、热炼、压延、压出等工艺条件。A2是只胶料在模型加热时保持流动性的时间。实际上胶料在模型内加热硫化只有图1上B1的时间,胶料的剩余焦烧时间的波动,使胶料的热硫化时间也会有所波动,其波动范围在B1和B2之间。一般胶料的加工次数越多。

4、温度越高，时间越长，停放温度越高，A1的时间也就越长。加入迟延性促进剂，可以得到较长焦烧时间，有较高的加工安全性。通常胶料在保证基本工艺要求前提下尽量避免经受多次机械作用。加工过程中应避免出现温度过高和经历多次的返工处理，以免胶料提前进入硫化阶段，发生焦烧现象。1.2热硫化阶段热硫化阶段为图1的BC段。在这个阶段中，网络结构逐渐产生，橡胶弹性和拉伸强度急剧上升。该阶段的斜率大小表明了硫化反应的速度，斜率越大硫化反应速度就越快，而硫化速度的快慢主要与促进剂的品种、用量和硫化温度有关。1.3 平坦硫化阶段如图1中的CD段。相当于硫化反应中网构,成熟期的前半期,这时交联反应已趋于完成,反应速度已缓和

5、下来,随之而发生交联键的重排,热裂解等反应,因此胶料的抗张性扭矩出现平坦区,平坦硫化时间的长短也决定于配方(主要是促进剂及防老剂),由于在这一阶段中硫化保持有最佳性能,所以常作为取得产品质量的硫化阶段,为通常选取正硫化时间的范围。促进剂和防老剂在之后的硫化机理细讲。1.4过硫化阶段过硫化阶段为图1中D后面部分。这一段相当于硫化反应中的网构成熟期的后半期,在这一阶段中主要是交联键重排作用,以及交联键和键段热裂解的反应,因此胶料的抗张性能显著下降。1.5理想硫化过程条件（1） 应有足够的焦烧时间和加工过程相适应，确保胶料不会在加工过程中发生焦烧，焦烧时间不应太短，也不应过长，否则拖长硫化时间。（2

6、） 应有较快的硫化速率（在制品厚度、热导率、热源允许的条件下），以提高生产效率。（3） 应有较长硫化平坦期以保证硫化操作的安全。（4） 增高硫化曲线的峰值，如图1中CD段，提高制品的质量。2. 硫化机理2.1交联反应交联反应是指2个或者更多的分子（一般为二维线型分子）相互键合交联成三维网络结构的较稳定分子（体型分子）的反应。2.1.1硫磺交联橡胶和硫磺的反应有两种形式：即以自由基机理或离子型反应机理进行；或两者混合机理进行反应。适用于不饱和橡胶、三元乙丙橡胶以及不饱和度大于2%的丁基橡胶。常见的促进剂有次磺酰胺类、噻唑类和秋兰姆类等，通常是促进剂与硫磺反应生成Ac-Sx-Ac,再与橡胶反应形成

7、硫磺交联。助促进剂可使用氧化锌和硬脂酸等脂肪酸。2.1.1.1 自由基反应机理以S + M + ZnO、HSt硫磺体系为例。不饱和橡胶：RHS ：以硫环形式存在 M: 促进剂 单体硫磺（S8）在促进剂条件下均裂生成的自由基（·Sx·）与橡胶的反应。当硫黄与橡胶共热后，产生了非常活泼的多基硫（过程1、2），它与橡胶反应生成橡胶硫醇化合物，然后转变为多硫交联键。生成的橡胶硫醇可以在橡胶分子链间进行加成反应生成相应的多硫交联键结构（过程3、4）。天然橡胶的硫黄硫化过程中生成多硫交联键。(1) 生成自由基(促进剂分解)(2)引发橡胶(3) 橡胶交联或自由基转移：(4) 自由基引发硫

8、磺n=1: 单硫键；n=2:双硫键；n>2:多硫键由此形成线性橡胶的大分子交联：注：ZnO、Hst的作用作为活性剂，提高促进剂的活性；在相同结合硫的情况下，有ZnO的硫化胶的交联度远高于无ZnO的硫化胶。ZnO的作用：a.有利于交联数增加；b.交联键中硫原子数的减少。在硫化过程中，交联和裂解总是一对矛盾。而在交联键中，多硫键的键能<少硫键键能<无硫键键能.所以，硫原子数的减少必有利于交联度的提高。2.1.2非硫磺交联机理（1）含硫化合物、含硫化合物交联。化合物分解出的活性硫，使橡胶交联起来，其过程与硫交联相似。硫化胶的结构主要是：CC、CSC、CS2C键。（2）有机过氧化物交

9、联主要是BPO（过氧化二苯甲酰）、DCP（过氧化二异丙苯），可硫化除丁基橡胶和异丁橡胶外的所有其他橡胶，但主要硫化饱和橡胶：硅橡胶、氟橡胶、EPR（乙丙橡胶）。交联机理：过氧化物分解在一定温度下，共价电子对可以发生均裂生成游离基。脱去橡胶分子链上的氢，形成橡胶游离基例如：乙丙橡胶橡胶游离基结合而交联（3）金属氧化物ZnO、MgO、PbO硫化CR（氯丁橡胶）、氯磺化聚乙烯、聚硫橡胶、氯醇橡胶。其中后三者为极性橡胶，因单元中氯原子的极性，主链双键钝化，交联反应发生在乙烯基团上。以CR型（交联倾向大，可不用促进剂）为例CR：98是1、4结构，但使其交联是通过1、2结构。交联机理：双键和氯转移脱氯交联

10、2.2硫化条件2.2.1硫化温度橡胶为有机高分子材料，高温易引起橡胶分子链裂解破坏。另外，反应温度升高，硫化反应速率加快，生产效率高并易于生成较多低硫交联键。硫化温度的高低取决于胶料配方中的橡胶品种和硫化体系，也涉及产品形状、大小、厚薄等。（1） 不同类型制品的硫化温度硫化温度把握逐步升温均匀硫化原则。一般天然橡胶和通用合成橡胶的硫化温度在120-190。制品硫化温度厚壁制品（20-25mm)126以下薄壁制品（1-9mm)160左右软质胶150左右硬质胶134以下纤维材料复合部件140以下空心橡胶130-150注：软质胶硫磺用量少，热效应较少，硫化温度高；硬质胶硫黄用量大，橡胶的较差导热性会

11、使热量扩散，使助剂挥发，影响硫化工艺，故要求硫化温度低。纤维材料包括轮胎的帘线骨架、鞋帮等。（2） 不同生胶的硫化温度综合考虑橡胶的耐热性和硫化返原现象生胶硫化温度范围天然橡胶143以下，最高温度160顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶151以下，最高不超过170丁苯橡胶、丁晴橡胶150-190丁基橡胶、三元乙丙橡胶160-180，最高温度200硅橡胶、氯橡胶150-170一次硫化；200-220二次硫化（3） 不同硫化体系的硫化温度一般普通硫化体系的温度在130-158，主要考虑促进剂的活性温度和制品的物理机能指标确定。一般DCP（过氧化二异丙苯，硬化剂）为160-170，树脂体系的硫化温度以17

12、0-180为宜。2.2.2硫化压力硫化过程中，胶料在高温下会挥发水分、加工助剂等，会对制品，特别是海绵，脱空，产生不良影响，保证合适压力条件，胶料才能减小微观气泡的产生。硫化压力分常温和高温。常温适于胶布等薄壁制品，高压适于模压制品。硫化压力作用有：（1） 防止制品产生气泡，提高致密性；（2） 使胶料易于滚动和充满膜控；（3） 提高胶料的致密性和胶料与骨架材料的密着性；（4） 提高硫化胶物理机械性能轮胎的几种硫化工艺的硫化压力如图：硫化工艺加压方式压力/MPa汽车轮胎外胎硫化内压过热水加压2.2-2.8力车胎外胎硫化内压压缩空气加压1.0-2.0汽车轮胎内胎硫化内压饱和蒸汽加压0.5-0.6力

13、车胎内胎硫化内压饱和蒸汽加压0.5-0.6注压硫化蛀牙及硫化125-1502.2.3硫化时间硫化时间的取决胶料配方，硫化温度和压力。一般的硫化过程都会有正硫化时间。处于正硫化阶段时期的胶料，物理机械性能保持最高值或略低于最高值。正硫化时间主要受胶料配方、硫化工艺方法、硫化温度和硫化压力的影响。确定正硫化的时间，具有现实工艺意义。在硫化历程图中,从胶料开始加热时算起至出现平坦期为止所经过的时间称为产品硫化时间,也就是通常所说的“正硫化时间”,它等于焦烧时间与热硫化时间之和。专业仪器法测正硫化时间。提的较多的转矩流变仪利用的是转矩读数变化规律与交联密度一致原理，测得硫化曲线如下：曲线实质就是剪切模型（转矩）与硫化时间成正比，可直接确定硫化起始时间（焦烧时间）ts1;理论正硫化时间tH;工艺正硫化时间t90。其中转矩关系：胶粒刚开始硫化交联时转矩值M10 =ML+10%（MH-ML）；热硫化期末点时转矩M90=ML+90%（MH-ML）。热硫化阶段通常作为衡量硫化反应速率快慢标志，即K值。硫化速率指数K=100/(t90-ts1)。3硫黄体系硫黄体系包括胶料、硫化剂、促进剂、活性剂、防焦剂。防老剂等。（1） 硫黄。在橡胶工业中使用的有硫磺粉。不溶性硫黄、胶体硫磺、沉淀硫磺、升华硫黄等。不同理化性