研究利用微波灰化法代替常规高温炉燃烧法样品处理的可行性

1、研究利用微波灰化法代替常规高温炉燃烧法进行样品处理的可行性 王洪波 许如波摘要 出厂站分析渣油加氢原料的Fe，Na，Ni，V，Ca等元素样品处理采用的是常规的利用电阻炉和万用电热器相结合的燃烧方法，该方法处理样品需要的时间较长，从电阻炉碳化到高温炉灰化的整个时间约需3天，给渣油加氢原料的元素分析带来极大的不便。为此，建立微波灰化法代替常规电阻炉法对渣油加氢原料进行样品处理，既大大的降低样品的处理时间，提高工作效率，又确保样品的测定结果准确性。关键词 微波灰化 麦尔斯通Pyro260微波灰化系统 箱式电阻炉 万用电热器 炭化 渣油加氢原料 一、前言渣油加氢原料中的金属元素Fe，Na，Ni，V，C

2、a等是由我室出厂站白班分析岗位进行测定，在没有购进Pyro260型微波灰化系统前一直采用常规的样品处理方法，即先把样品放在万用电热器上燃烧炭化后，再经过箱式电阻炉把样品完全高温灰化后才能进行金属含量的分析。利用新购进的意大利麦尔斯通生产的Pyro260型微波灰化炉集“干燥、炭化、灰化”程序控制一次完成，大大的减少了样品处理时间，提高工作效率。我们这次针对渣油加氢原料中的含量高的Ni和V元素，采用麦尔斯通Pyro260微波灰化系统的样品进行处理选择参数曲线，再对原料中的含量较低的金属元素Fe，Na，Ca等及含量高的Ni和V与常规炭化灰化法进行对比，论证了用微波灰化法进行样品处理是高效可行的。二、

3、常规的样品处理方法简介。1、称取2550g的样品（含水的样品可用红外线灯加热除去水份）于100mL石英烧杯中，将装有样品的石英烧杯放在万用电热器上缓慢加热，出现油气后点燃油气，适当降低炉温，当油气不能燃烧时，把电炉温度调节至最大功率，加热至没有油气，将炭化后的样品石英烧杯放进550的高温炉内灰化直至没有黑色的残炭为止。2、从高温炉内取出石英烧杯，冷却到室温，加入10mL 11的盐酸溶液，放在电炉上小火加热溶解灰分，浓缩酸液至2mL3mL，取出冷却，转入容量瓶，用二次蒸馏水稀释至刻度摇匀后样品制备好。图（1）常规石英烧杯盛样 图（2）常规的样品炭化过程 图（3）常规的样品高温炉灰化过程 三、采用

4、麦尔斯通Pyro260微波灰化炉对样品处理法。1、Pyro260微波灰化炉的分析原理。微波灰化的原理是微波系统发射频率为2450MHz的均匀微波，透过耐高温泡沫陶瓷炉体，内置在耐高温泡沫陶瓷炉体内的碳化硅板将微波能量转化为热能，热量直接辐射到样品内，样品被均匀加热，随着程序升温，样品经过干燥、炭化、灰化，最后得到保留难挥发元素的灰分。图（4）Pyro260微波灰化系统 图（5）Pyro260微波灰化系统样品处理 2、针对渣油加氢原料进行选择程序及参数设计，确定标准分析曲线。用Pyro260微波灰化炉配置的石英样品杯，用电子天平称好2个样品，1#杯6.6475g，2#杯6.0418g。盖好杯盖，

5、放进Pyro260微波灰化系统炉内，在260终端控制器中选择heavy oil.mpy曲线，设置时间-温度控制参数。图（6）调用的heavy oil.mpy程序曲线 表（1）时间-温度波型控制表Nr.tE(W)T1100200080025020020008002503004000120075040130001200750 按照表（1）的时间-温度控制，微波灰化仪在炉温回常温后，打开仪器，取出样品石英杯。图（7）1#微波灰化不完全样品 图（8）2#微波灰化不完全样品 由图（7）和图（8）1#、2#样杯的微波灰化结果看出设定的时间不够，样品灰化不完全，需重新设定时间-温度控制参数。重新设定后的时间

6、-温度控制参数如下表： 表（2）时间-温度波型控制表Nr.tE(W)T1100200060025020020006002503004000100075040300001000750从时间-温度控制参数表的设置看出，我们把750的恒温时间从一个半小时改为3个小时，以确保微波灰化样品彻底，下图（9）和图（10）为重新参数设定后的样品灰化结果。图（9）1#微波灰化完全样品 图（10）2#微波灰化完全样品 图（11）仪器时间-温度参数设定程序升温过程我们从图（9）图（10）看出，经过时间的调整后，1#样品和2#样品已灰化完全，没有黑色残炭，从图（11）可看出，Pyro260微波灰化系统的实际升温过程与

7、原先设定好的程序升温曲线基本相吻合，满足微波灰化样品条件。我们把用Pyro260微波灰化系统处理的样品与常规高温炉燃烧法的样品进行了Ni和V金属元素的分析，我们采用ICP等离子发射光谱法测定样品中的金属含量，分析的样品结果如下：图（12）1#样品的Ni和V谱图 图（13）2#样品的Ni和V谱图 图（14）sample 9和sample 10为1#样品和2#样品的分析结果经过我们用ICP系统把常规燃烧法于微波发分析数据相比较，渣油加氢原料的结果满足重复性和再线性要求：表（2）两种方法的Ni（镍）和V（矾）结果对比 金属元素 处理方法Ni（镍）ppmV（矾）ppm常规高温炉燃烧法13.943Pyr

8、o260微波灰化法13.639.913.840.83、通过选定渣油加氢原料的特定曲线，我们经过不断的实验及对曲线的时间-温度的程序升温参数的设置，找到了符合分析渣油加氢原料中Ni和V金属元素的较为准确的方法及标准曲线。四、调试后建立的标准曲线中进行微波灰化样品，确定使用麦尔斯通的Pyro260微波灰化炉代替常规高温炉燃烧法的可行性。1、从渣油加氢原料中称量用于Pyro260微波灰化炉的两个样品和常规高温炉燃烧法的两个样品： 表（3）用于数据对比的四个样品重量 样品样品处理方法A（g）B（g）常规高温炉燃烧法10.759813.9332微波灰化法7.25036.3315图（15）用高温炉燃烧法前

9、的样品 图（16）用微波灰化法前的样品 2、用高温炉燃烧法的样品按照常规法，用万用电热器炭化及箱式电阻炉550高温灰化完成样品处理。用微波灰化法的样品选择已经调试出来用于渣油加氢原料金属含量分析的标准曲线和程序，采用的时间-温度控制参数如表（2）完成微波灰化处理。样品通过2种方法灰化后见下图：图（17）用高温炉燃烧法后的样品 图（18）用微波灰化法后的样品 3、把灰化后的样品经过酸化处理后，用ICP等离子发射光谱仪测定得到四个样品的Ni和V谱图如下：图（19）常规高温炉燃烧法A样品 图（20）常规高温炉燃烧法B样品 图（21）微波灰化法A样品 图（22）微波灰化法B样品 在ICP的检测结果报告

10、中，其中sample14，sample12，sample16及sample24等四个样品分析数据如下： 图（23）用ICP检测四个样品的分析结果经过换算，四个样品的Ni和V含量如下表：表（3）两种方法的Ni、V、Na、Fe及Ca元素的结果对比 金属元素 处理方法Ni（镍）ppmV（矾）ppmNa（钠）ppmFe（铁）ppmCa（钙）ppm常规高温炉燃烧法A样品21.664.80.205.740.45常规高温炉燃烧法B样品21.965.70.206.030.54微波灰化法A样品21.061.20.275.210.54微波灰化法B样品21.061.00.234.930.51根据我们用ICP等离子发

11、射光谱仪的检测重复性满足的条件为：X-max*10。其中Ni（镍）元素XNi-Nimax=0.5ppm*10=2.14ppm，因此符合重复性要求；V（矾）元素XV-Vmax=2.5ppm*10=6.32ppm，符合重复性要求。其他的Na、Fe及Ca等元素由于含量较低，X-max均略大于*10，稍稍超出重复性的条件，如下表：检测元素X-max指标（*10）结论Na005003超差Fe057055超差Ca006005超差根据检测结果经验，如果我们通过更换装样量更大的石英样品杯，把样品处理量加大，就能准确分析Na、Fe及Ca等元素的含量。以下实验用Pyro260微波灰化炉法我们加大样品处理量，并且在

12、微波灰化时不盖盖子，缩短灰化时间，从3个小时缩短到2个小时，再通过ICP检测分析，看结果能否平衡，达到重复性要求，以便选择更符合样品处理要求的程序。常规高温炉燃烧法样品量为：11.9070g和13.8072g，微波灰化法样品3小时的处理量为：11.7589g和11.9608g。表（4）两种方法用3小时灰化的Ni、V、Na、Fe及Ca元素的结果对比 金属元素 处理方法Ni（镍）ppmV（矾）ppmNa（钠）ppmFe（铁）ppmCa（钙）ppm常规高温炉燃烧法A样品14.337.10.254.640.44常规高温炉燃烧法B样品14.337.40.365.170.76微波灰化法A样品3小时13.1

13、34.40.474.570.65微波灰化法B样品3小时12.834.10.274.430.48各元素的最大偏差值与重复性比较如下表（5）检测元素X-max指标（*10）结论Ni0.801.36合格V1703.58合格Na0130.034超差Fe0470.47合格Ca0180.06超差以下实验，常规高温炉燃烧法样品量为：11.9070g和13.8072g，微波灰化法样品3小时的处理量为：11.5690g和9.8888g。表（6）两种方法用2小时灰化的Ni、V、Na、Fe及Ca元素的结果对比 金属元素 处理方法Ni（镍）ppmV（矾）ppmNa（钠）ppmFe（铁）ppmCa（钙）ppm常规高温炉

14、燃烧法A样品14.337.10.254.640.44常规高温炉燃烧法B样品14.337.40.365.170.76微波灰化法A样品2小时13.335.70.294.320.50微波灰化法B样品2小时13.535.90.294.830.53各元素的最大偏差值与重复性比较如下表（7）检测元素X-max指标（*10）结论Ni0.501.38合格V0903.65合格Na0060.03超差Fe0430.47合格Ca0200.06超差由上表（5）和表（7）结果的判断，当我们的微波灰化法样量从7g到11g，时间由3小时降到2小时，Fe的样品处理量基本达到检测要求，而Na和Ca的样品处理量由于含量低，结果仍不

15、能满足重复性要求，有偏差，因此我们如果能再次特做更大的样品石英杯，样品处理量加大到50克左右，先在常规加热炉上去掉氢组分，再放进微波灰化炉程序控温炭化、灰化，样品的Na和Ca含量分析基本能符合重复性要求，满足分析要求。因此使用Pyro260微波灰化炉灰化出来的样品与用常规高温炉燃烧法处理的样品检测结果是一致的，满足样品处理要求。五、结论由以上的样品分析结果判断，使用意大利麦尔斯通公司生产的Pyro260微波灰化炉代替常规高温炉燃烧法是可行的，该炉是对常规高温炉普通电加热易产生污染烟雾、耗时长等缺点推出的一种微波仪器， 该仪器的优点在于高效，升温速度快且易控制，干燥、炭化、灰化程序控制一次完成，省略了样品放进马弗炉前蒸发水分、燃烧除去有机物的炭化