半导体原子层横向异质结构的合成

1、半导体原子层的横向异质结构的合成Xin-Quan Zhang , Chin-Hao Lin,Yu-Wen Tseng, Kuan-Hua Huang, and Yi-Hsien Lee材料科学与工程，国立清华大学，新竹20013，台湾，支持信息摘要：拥有各种形态和能带排列的过渡金属硫化物(TMDs)的原子薄层异质结构是下一代柔性纳米电子学的关键材料。单个TMD单层可以横向连接去构建平面的半导体异质结构，这是一种很难连接上脱落的薄片的费时费力的方法。能在不同的平面上生产出大量的高质量分层异质结构是非常必要的但也是一个具有挑战性的问题。这里，我们得到了一个横向异质结构的单层TMDs：MoS2WS2

2、 和 MoSe2WSe2. 这个合成采用常压化学气相沉积（CVD）的方法，以芳香族分子为生长种进行。我们探究其可能的生长形式，并通过二次谐波和原子级的扫描电子显微镜来检查这些半导体异质结构的对称性与连接程度。我们发现横向半导体异质结构的一维接口并不是理论上的方向而是格栅的锯齿形方向。我们提供一个可控的合成方法来获得高质量一维分界面的TMD原子层平面异质结构。关键词：异质结构、过渡金属硫化物、二维材料、单层、CVD异质结构的各种几何形貌与能带对齐方式在宏观上表现出不同于其组成材料的电学特性。1-13他们在半导体多量子阱呈现了新奇的现象，如说层间库伦在电荷载流子与声子之间的移动，并在激子波色凝聚，

3、分数霍尔效应，突发性大规模狄拉克费米子以及量子级激光器和高机动性二维电子气方面都有各种应用。1,7-10最近，霍夫施塔特蝴蝶在垂直堆叠的石墨烯异质结构7-9和过渡金属硫化物的层间激子中首次实现，证实了构建原子级薄层异质结构的能力。15-18这些薄层材料是构建各种缺少悬挂键的清晰界面的异质结构的阻碍。3,19-28此外，异质结构可以通过能带排列官能化和静电浇注控制电荷参杂浓度。26,29,30特别是具有不同属性的单独的TMDs单层（比如MoS2, MoSe2,WS2, 和 WSe2）是进一步发展纳米科学中多种异质结构和下一代光电器件与瓦利激光器设备的潜在理想对象。4,22,31-37异质结构的晶

4、相结构、对称性和分界面质量很大程度地决定了带结构与异质结构的多项性能。38,39二次谐波产生（SHG）被认为是描述分界面、对称性、扭角的异质结构原子层的一个强大的工具。39-47解析球面相差校正扫描透射电子显微镜(Cs-corrected STEM)有可能成为表征晶体结构、通过其原子级分辨率的纳米级分界面和轻元素的化学映射的功能的方法。48-50最近，石墨烯的一维接触与不同原子层的横向异质结构的一维接口中发现了一些独特的功能，增强的电性能与边缘接触结构。11-14,51,71,72几何排列的原子层，包括其界面几何形状和堆叠序列，可实现各种异质结构的各种分界面构型、带结构及对称性的构建。然而，到

5、目前为止异质结构的大多数研究只实现了挑选与转移脱落的鳞片或 CVD 单分子膜收录 2014年9月29 日订正 2014年11月20日出版日期 2014年12月11日的过程。26,39,51对有原子级清晰分界面的异质结构的直接控制是非常高的要求，因此，一个可实现有一维分界面的多样单层表面的原子层的异质结构的生长的直接合成工艺是必不可少的。化学气相沉积法是可能实现扩展合成多样化范德瓦尔斯 (vdw) 材料的高质量原子层的方法。52-61在这项研究中，我们发现了使用以芳香族分子为生长种的常压化学气相沉积法(APCVD)，通过半导体化的TMD原子层在多样单层表面的直接生长合成的横向异质结构。单层TMD

6、的不同一维分界面可在MoS2WS2 和 MoSe2WSe2横向异质结构的原子层中获得。通过Cs-corrected STEM 和 SHG的成像可进一步研究对称性和异质结的分界面。实验装置示意图及合成的 TMD 原子层与他们的异质结构的详细参数在图 1a 和支持信息 S1中给出。这个合成采用常压化学气相沉积法，以苝四酸钾盐(PTAS)为生长种进行。在以前的文件和支持信息 S2 介绍了基底处理和核心制备的更多详细信息。62,63为了能精确控制气体流量和起始反应物的反应，设计了一英寸直径炉和国产石英反应器。对于高蒸发温度的 WO3，WO3粉末会充满国产石英反应器和可调长度的转移管以形成稳定的WO-3

7、气流，使反应物从高温区蒸发和 S 或 Se 在特定的温度和距离的基板表面上反应。在低温区，在650 到 750范围内单个的TMD单层可以被成功地合成。以钼基为底的TMD原子层比以钨基为底的TMD原子层生长容易得多，因为在特定的生长温度中MoO3的蒸气压远高于WO3的蒸气压通过仔细控制反应物的用量，我们可以得到各种TMD原子层的横向异质结构。图1展示了各种TMD原子层的横向异质结构一维分界面的特征和区别。图 1b 所示单层 TMD 原子层的横向异质结构的典型接法；WS2(WSe2)的单层被发现联合横向MoS2 (MoSe2) 边缘后仍能保持它清晰的一维异质界面的三角域形状。以钨基为底的原子层的生

8、长开始于以钼基为底的单分子层生长的边缘并沿着其横向生长的域形状生长。此外，大面积的平面异质结构可能在较长的生长时间和650700范围的低生长温度得到，相关信息在支持信息 S4 中所示。一种典型的海岛型增长模式在生长温度降低到600下时出现。TMD原子层生长的均匀性与增长行为对核心的生长温度、反应物流量、气流形图 1：TMD原子层的横向异质结构一维分界面的合成。示意图（a）为常压化学气相沉积法实验装置图，（b）为TMD原子层的横向异质结构。MoSe2WSe2单分子膜的横向异质结构的特征：（c）为光学显微镜 (OM)图像， (d)为原子力显微镜 (AFM)图像，(e) 为E2g模型下WSe2的拉曼

9、映射图，（f）为A1g模型下MoSe2的拉曼映射图，(g) 为WSe2 的PL映射图，(h)为 MoSe2的PL映射图，（i）为拉曼光谱，（j) 为WSe2和 MoSe2的异质结构在小组c标记处的 PL光谱：(k)为OM图像，(l)为AFM图像。(m)为2LA(M)模式下WS2的拉曼映射图，(n) 为A1g模式下MoS2拉曼映射图，(O) 为WS2的 PL映射图，（p)为MoS2的PL映射图; （q）为拉曼光谱；(r) 为WS2和MoS2的异质结构在小组 k.标记处的PL光谱 (比例尺度：5m)态与浓度很敏感。这个合成的三个典型钼源是 MoO3粉末，热蒸发 MoO3x硅薄膜层和化学计量比 Mo

10、X2 粉末(X = S、 Se)，仔细研究并比较生长行为可以更好地理解支持信息 S4 中所示的信息。当以氧化物粉体为原料，由于钼氧化物粉末 (MoO3x)具有较高的蒸气压，生长总呈S（Se）蒸气下MoS2（MoSe2）的简单生长。相反，TMD 原子层使用化学计量 的MoS2 (MoSe2) 粉末或一块小的硅热蒸发的MoO3x 10纳米薄层覆盖可以在其他单层边横向生长。此生长可能会导致反应物钼的蒸汽流量减少，因为整个过程涉及到薄层或高温下化学计量粉末的分解和他们为了进一步生长而从高温区到低温区的输送。基于纯净TMD 原子层的异质结构需要S (Se) 的纯净蒸汽以避免TMD原子层在混合的S和Se蒸

11、气中会发生合金化。64-66值得注意的是使用我们这种增长方法可获取垂直异质结构。这种生长方式得到的异质结构可能会合金化，这需要在将来的工作深入研究。在此研究中，纯净TMD 单层的横向异质结构是以芳香分子为生长种进行低温 CVD 生长过程的主要观察对象。我们通过光谱和光致发光谱 (PL)研究生长的横向异质结构性能，异质结构中的各种TMD原子层的拉曼光谱和PL谱信息分别于图1c (WSe2MoSe2) 和图1k(WS2MoS2)给出。图1i和1j中，E2g和A1g模式中单层WSe2的拉曼频带位于 249.9cm1和 259.9cm1处，而那些MoSe2处于286.7cm1和241.6cm1。相比之

12、下，E2g和A1g模式中单层WS2位于349.4cm1和418.4cm1处，而那些MoS2单层处于384.4 cm1和402.4 cm1，这些数值与已经报告过的其他地方的单个TMD单层接近。59,67-70 横向异质结构中的MoSe2和WSe2发光峰分别位于接近810 nm和770 nm处，而生长的单个MoSe2和WSe2单层分别位于805nm和768 nm处。对TMD原子层的横向异质结构的拉曼映射共焦测量结果如图1e-h(WSe2MoSe2)和图1m-p (WS2MoS2)所示。不同TMD原子层间一个清楚的对比在拉曼映射图像中观察到，表现出了TMD原子层平面异质结构的特征。请注意，TMD 单

13、层横向异质结构中的拉曼光谱和光致发光强度是均匀并且强烈的，这表现出生长的横向异质结构良好的结晶度和低的缺陷浓度。除了横向异质结构常见三角形之外，有时在增厚的WSe2MoSe2的横向异质结构中观察到星形状，这可能与成核的生长基本过程和生长缺陷有关。更多厚度识别和横向异质结构的形状的相关信息在支持信息S5给出。单个TMD单分子层的原子和化学配比，包括 MX2(M =Mo，W;X = S、Se)和他们一维的异图2：横向异质结构的原子级分辨率图像的和TMD 单层膜的Cs纠正的STEM-HAADF图像。(a,c)为低倍放大图像，（b,d）分别为WS2MoS2和 WSe2MoSe2的横向异质结构的高分辨率

14、HAADF图像。(e)为 WSe2MoSe2 横向异质结构的异质界面的高分辨率STEM HAADF图像。(fi)为单个TMD-MX2原子层(M = Mo，W;X = S、Se) 。质界面已经使用STEM和高角度环形暗场（HAADF）仔细确认过。STEM-HAADF成像的对比度，也称为原子序数衬度，与单个原子M的原子序数和角视场法(ADF)下X的原子列成正比。图2ae展现了MX2的蜂窝状结构和横向的一维异质结构的微观结构。图2a中标记的白色箭头，可以发起异质外延并且原子层在一维的TMD单层的接口可以横向生长。一张沿着MoS2区域边缘均匀横向生长的图示说明了横向生长将遵循单层的区域形状并将保存平面

15、异质结的单个晶体特征。横向异质外延只在粘滞材料的原子层中出现并和常规的外延生长形成一个鲜明的对比，这是进一步研究平面混合异质结构的方向。WS2MoS2和WSe2MoSe2的横向异质结构的以为异质界面的原子级分辨率图像分别为图2b和图2de。图 2e 中的标记为锯齿形的示意图和蜂窝状晶格的理论方向，一维异质界面沿锯齿形方向对齐。图2f-i中，蜂窝状硫化物的MX间距是图3. 通过二次谐波产生 (SHG) 分析法确定横向TMD异质结构对称和边缘结构。（a）为和TMD薄片或TMD 原子层横向异质的两个典型边缘的激光偏振去取向示意图。（b）为平行极化强度的极坐标图。蓝色的点是实验数据，实线是拟合曲线。W

16、S2薄片在平行激光偏振片下角度为变量的SHG图像。标量栏10m（c）为不同 CVD-TMD 单个晶片波长为变量的SHG图像的：MX2 (M = Mo，S；X = S、Se)。（d）为WS2MoS2原子层的横向异质结构的平行极化强度的极坐标图。（e）为WSe2MoSe2原子层横向异质结构的平行极化强度的极坐标图。WS2(WSe2)和MoS2 (MoSe2)的SHG 强度，用绿色和蓝色的圆点代表、分别被用来区别异质结构薄片的边缘和中心区域。在 = 30 ° 和 = 0 °出获得横向异质结构SHG图像的最小值和最大值。大约是181182 pm，而硒大约是189190 pm。过滤后

17、的图像有力地证明了MX 间距能被Cs-STEM技术精确的测量。原子列的原子序数 (Z) 的差异决定了M 和 X 的元素之间的差异，所以硒化物的图像对比度优于硫化物。基于SAED的辨识度和高分辨率的图像，各种 MX2 样品的空间群是P63/mmc。哑铃型的差异和间距取决于材料的单分子膜。HAADF图像强度与Z1.7成正比。48我们假想各种MX2样品的强度差异是由于Z的不同。因此，硫化物的HADDF图像的对比度由于Z变化大而太高，让硫列很难得以显现。这些结果与相同条件下模拟的原子模型相吻合。TMD层的奇数层观察到强二次谐波产生 (SHG) 信号说明了反演对称性39-43和非零的二阶极化率的缺失。4

18、4相反，TMD 样品的偶数层数可能有反演对称性并显示出减少的SHG信号。然而，它可能会实现层间旋转的双层 TMD 的破缺对称性。43,46通SHG极化分析可以确定TMD层的结构对称性。45如图 3a 所示，SHG的平行偏振原件的强度I=I0cos2(3)，其中I0SHG最大强度，是入射光的偏振度与理论方向的夹角。39-42,46图3b是 WS2薄片的SHG强度极坐标图。6倍对称性可被清楚观察到。实验数据来源WS2在180度范围内旋转样品所得到的SHG图像的平均像素强度，并用cos2函数拟合。图3b 也显示了角度是WS2 薄片SHG成像的一大因素。偏振度的入射激光光束有一个箭头标注。通过旋转样品

19、，SH响应的平行极化组件 得到增强，并且当三角形的平分线（理论方向）平行于入射偏振方向，得到最大亮度的SH图像，显示出的三角形TMD薄片边缘是锯齿形结构。此外，我们通过依赖于波长的SHG研究在同一基板上不同的TMD薄片。SHG强度取决于所用介质的环境、附加电场和二阶非线性极化率。图3c所示，WS2和MoS2表现的最大SH响应为SH波长，约为405nm。这种高效的SH反应是由于点的电子态密度增加后敏感性增强导致的。40另一方面，WSe2和 MoSe2的最大SH反应作为 SH波长，约为420nm。这些TMD薄片的不同的SH效能是他们在点不同的能带结构的结果。图3d分别了呈现WSe2MoSe2和WS

20、2MoS2的横向异质结构的平行极化SHG图像。横向异质结构中心和外围SHG强度的极坐标图中能清晰观察相干性和6倍对称性，这表明了两个不同的TMD原子层沿在相同的结晶方向晶化。此外，沿横向TMD异质结构的薄片的接口没有观察到被压制SH，这表明了TMD原子层的横向异质结构中的存在单晶特征。横向WS2MoS2异质结构的这类TMD薄片在 = 0°得到最强的SHG图像（平行于入射偏振的理论方向）。也就是说两个TMD原子层的异质界面由锯齿形的结构确定，这符合我们的STM观察的结果。我们相信，因为TMD原子层单晶特征和独特的一维异质界面，更多横向异质结构的有趣物理现象和深刻见解将被广泛的探究。不同

21、的接口形状和异质结构的异质结通过TMD在各种表面上直接外延生长而变得可控。这打开了使用可控的TMD原子层的接口和接点得到低维渠道和人工异质结构的新天地。ASSOCIATED CONTENTS Supporting InformationExperimental setup and detailed parameters for the synthesis,preparation of samples and aromatic seeding promoters,scalable synthesis of in-plane heterostructure of monolayer WS2-MoS

22、2,influence of starting materials on the CVD growth of the S- and Se-based heterostructure, lateral heterostructure with 1D heterointerface,characterizations (Cs-correctedSTEM-HAADFandpolarization-resolved second harmonic generation (SHG), Raman vibration mode frequencies of thelateral heterostructu

23、res. Additional figures and tables. This material is available free of charge via the Internet at ACKNOWLEDGMENTSThis research was supported by the National Science Council Of the Republic of China （NSC103-2112-M-007-001-MY3 and NSC102-2633-M-007-002 at National Tsing-Hua Universit

24、y).We thank C. S. Chang, P. Y. Lin, M. T. Chang, S. C. Luo, and Prof. L. J. Chen for their technical assistance, and also E. J. Sie. and Prof. M. Dresselhaus (MIT) for fruitful discussionsREFERENCES(1) Faist, J.; Capasso, F.; Sivco, D. L.; Sirtori, C.; Hutchinson, A. L.;Cho, A. Y.Science1994, 264, 5

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