亲电加成反应

1、第第10章章 碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds)试剂进攻试剂进攻碳碳重键的途径碳碳重键的途径 碳碳重键的加成碳碳重键的加成CC电子易于极化，电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反容易发生亲电加成反应。应。Y Y：强吸电子：强吸电子基团，如：基团，如：NO2、CF3、CN等，则等，则发生发生亲核加成反应亲核加成反应。 叁键可以发生叁键可以发生亲电加成反应，亲电加成反应，但更易发生亲但更易发生亲核加成反应。核加成反应。10.1. C-C双键的亲电加成反应双键的亲电加成反应1

2、0.1.1反应机理：反应机理：1. 正碳离子机理正碳离子机理E NuNu-E+试剂试剂亲电部分亲电部分E+亲核部分亲核部分Nu-CH2=CH2 + Br2(Br2不裉色)CH2CH2BrBr(Br2裉色)x微量水CCl4干燥CCl4CH2=CH2 + Br2CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!CH3-是给电子基!说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。说明双键上电子云密度越大，反应速

3、率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应-亲电加成亲电加成! !H2O,NaClCH2-CH2 + CH2-CH2 + CH2-CH2BrOHBrBrBrClCH2=CH2+ Br2(少量)CH2=CH2CH2CH2BrBrBr慢快Br -CH2CH2BrBrOH-Br-Cl-BrCH2CH2OHBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClCH2 CH2Br+无无ClCH2CH2Cl !BrHBrH+ Br2CCl40 C。+BrBrHHCCBrBrCCBr+烯烃慢+ BrBrC=CBr-快溴分子中溴分子中Br原子距离很近，不可能同时从平面两原子距离很近

4、，不可能同时从平面两侧加成，因此反应不是通过一步完成反式加成侧加成，因此反应不是通过一步完成反式加成第一步：第一步：CCENuCC+ NuE双分子历程双分子历程第二步：第二步：CCENuCCNuCC+ Nu EE实验事实实验事实:* HCl加到双键上按照加到双键上按照二级动力学二级动力学,对烯烃和对烯烃和HCl各为一级各为一级* 质子加到双键碳原子上生成质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤键是速度控制步骤* 对其他反应还有对其他反应还有重排产物重排产物C CH H2 2H H3 3C CH H3 3C C+ +H HC Cl lH H3 3C CC CC Cl lC CH H3 3C

5、 CH H3 3H H3 3C CC CC CH H3 3C CH H3 3慢快Cl- H+ Cl-Carbocation (正 碳离 子）H+Cl-HClSlowfast 生成碳正离子生成碳正离子CCAlkeneHXCCHXAlkyl halide+C=CHX+X-HCC+X-HXCCHCC+PhHHCH3+ DClDHCH3Ph HClDHCH3Ph HCl+DHCH3HClPh+H2OH+H H叔碳正离子叔碳正离子苄基碳正离子苄基碳正离子反应特点：反应特点：1) 产物是大约定量的顺反异构体：产物是大约定量的顺反异构体：没有立体选择性没有立体选择性CH3CH3+ H2OH+CH3CH3HH

6、2OOHCH3CH3H+OHCH3CH3H按正碳离子机理进行反应的底物结构是：按正碳离子机理进行反应的底物结构是： 环状非共轭烯烃环状非共轭烯烃 正电荷能够离域在碳骨架的体系正电荷能够离域在碳骨架的体系2) 重排产物的生成重排产物的生成HCCH2CCH3H3CCH3HClHCCH3CCH3H3CCH3HCCH3CCH3H3CCH3ClClmajor+HCCH2CCH3H3CHHCl- Cl-HCCH3CCH3H3CHHCCH3CCH3H3CHCl-Cl-HCCH3CCH3H3CHHCCH3CCH3H3CHClClmajor重排形成碳正离子形成碳正离子时，通过时，通过1，2氢或甲基迁氢或甲基迁移

7、，形成移，形成更加更加稳定的碳正离稳定的碳正离子子，叫重排，叫重排2)CCBrBr CCBr + Br鎓型离子的机理型离子的机理CCBrBrCCBrBr反式加成反式加成溴鎓离子溴鎓离子Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子CCBrBrCCBr+烯烃慢+ BrBrC=CBr-快ArSClSArClSArCl其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、HOBr）芳基硫基氯（）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或）以及在水或醇存在下汞盐如醇存在下汞盐如Hg(OCOCH3)2的加成的加成 按按鎓鎓型离子机理进行反

8、应的事实：型离子机理进行反应的事实：CH3CCCH3CH3CH3Br BrSbF5SO260 C.CCCH3CH3BrH3CH3C实验事实实验事实:* 动力学上测得该反应为二级反应动力学上测得该反应为二级反应* 立体化学：产物为反式加成产物立体化学：产物为反式加成产物* 核磁共振已检测出鎓离子的存在核磁共振已检测出鎓离子的存在按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的事实：CH3CCCH3CH3CH3Br BrSbF5SO260 C.CCCH3CH3BrH3CH3C按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，底

9、物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即即C + 不稳定的体系；不稳定的体系；2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。超强酸介质超强酸介质核磁共振表明核磁共振表明12个氢是等同的个氢是等同的3) 2ENuCCENuENuCCCC+ENu三分子亲电加成机理三分子亲电加成机理* 一般说来一般说来,烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应机理机理* 按照三分子机理进行反应时按照三分子机理进行反应时,由于烯烃与一分子由于烯烃与一分子HX中中的的H+结合的同时结合的同时,另一方向又与第三个分子中的另一方向又与第三个分子中的HX

10、或或X-结合结合,故加成的立体化学特征是反式加成故加成的立体化学特征是反式加成3. 三分子亲电加成机理三分子亲电加成机理亲电试剂为亲电试剂为HX2ENuCCENuENuCCCC+ENuHCCCH3CH3H3CH3CCCHHClCH3CH3HClClH常见的亲电试剂：常见的亲电试剂：Cl2,Br2,ICl,IBr, HOCl, RSCl, 卡宾, RCO, B2H6.H3CHCCHCH3CH3HHCH3Br2HAcHOAcHCH3H3CHBrBrCH3HHCH3BrBrCH3HHPhBr2CH3HHBrBrPhPhHHBrBrH3CPhCHCHEvidence for Cyclic Bromon

11、ium IonsDichloro and diiodo compounds behave much like the dibromideTwo distinct types of methyl groups for the fluoro compound indicates that a -fluorocarbocation is the major intermediate for this compound. The fluorine resonance is alsoindicative of an open carbocation.The bromo compound exhibits

12、 only one methyl resonance even when cooled to -120 C.CC+A-BACCBAdditionSyn and anti additions+XYXYA Syn addition+XYXYAn anti addition10.1.2 反应的立体化学反应的立体化学CCOsO4, Na2SO3OOSyn-1,2-diolsOHOHOsOO-OH-H2OOsOOOO+OsO4OOsOOOH HNaHSO3OHOHHHcis-1,2-Cyclopentanediol(a meso compound)However, osmium tetroxide is

13、 highly toxic(毒）毒） and is very expensive.顺式环状锇酸酯顺式环状锇酸酯顺式加成：反应的两部分从底物同侧加成顺式加成：反应的两部分从底物同侧加成H HC CH H3 3H HHClH HC CH H3 3H HH H+ +Cl-+H HH HH HH HC CH H3 3H HH HC CH H3 3H HC Cl lH HC Cl lH H+H HH HC Cl lH HC CH H3 3H鎓离子没有苯基鎓离子稳定鎓离子没有苯基鎓离子稳定majorCl2ClHHClClHHCl+Br2BrHHBrBrHBrH+与 Cl2加 成 产 物 同 向 加 成 ,

14、因 为 Cl不 易 形 成 桥 环反式加成反式加成Br2CCl4BrHHBrcyclopentenetrans-1,2-Dibromocyclopentane(E)-1,2-DibromocyclopentaneIt is anti addition (反式加成）反式加成）Br2CCl4cyclopenteneBrHH+Br-Bromonium ionBrHBrHHBrHBr+Enantiomertrans-1,2-Dibromocyclopentane(E)-1,2-DibromocyclopentaneHH3CHCH3BrBr H3CHHCH3Br+Br-CH3HBrHBrCH3HH3CC

15、H3HBrBr H3CCH3HHBr+Br-CH3HBrBrHCH3CH3BrHHBrCH3+H3CCH3HHBrBrH3CCH3HHBrBr+2.2.试剂的影响试剂的影响HOBr2Cl2HOHOBrBrClClBrClH鎓离子稳定性鎓离子稳定性烯烃与烯烃与BrBr2 2的加成的加成HCH3HBr2HCH3HBr+Br-+BrHHCH3HCH3HHCH3BrBrBrBrH+BrHBrHCH3transcismajorHCH3HCl2HCH3HCl+Cl-+ClHHCH3HCH3HHCH3ClClClClH+ClHClHCH3transcis烯烃与烯烃与ClCl2 2的加成的加成major烯烃与

16、烯烃与HBrHBr的加成的加成HCH3HHBrHCH3HH+Br-+HHHCH3HCH3HHCH3HHBrBrH+HHBrHCH3transcismajorCH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CHCH2OHHgOAc(羟汞化)Hg(OAc)2 , H2O四氢呋喃CH3CH2CH2CHCH3OH(脱汞)NaBH4+Hg(OAc)2NaBH4H2OHgOAcOHOHHMarkovnikovs Rule (马氏规则）马氏规则）H原子加到含氢较多的双键原子加到含氢较多的双键C原子上原子上1. 区域选择性好区域选择性好氢加在含氢较多的碳原子氢加在含氢较多的碳原子上上2. 无重排反应发生无重排

17、反应发生(经鎓离子和四员环都不会发生重经鎓离子和四员环都不会发生重排反应排反应H2OH+OHHOH+majorminor+B2H6BH2HCH3顺式顺式加成加成, ,氢加在氢加在含氢较少的双键碳原子含氢较少的双键碳原子上上1/2B2H6+HHRHHHRHBH2HHHRHBH2HHHRHBH2H缺电子硼进攻电子云密度较高碳原子缺电子硼进攻电子云密度较高碳原子,经环状四中经环状四中心过渡态心过渡态,氢从硼烷迁移到碳上氢从硼烷迁移到碳上,因此是因此是顺式加成顺式加成氧化氧化: (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3Bv水解水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O 3RCH2CH2OH

18、+B(OH)3H2O2OH-比较下列反应产物：比较下列反应产物：对对 -烯烃是烯烃是制备制备伯醇伯醇的一个好方法的一个好方法. NaOH的水溶液处理得到醇的水溶液处理得到醇C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2H H+ +H H2 2O O1 1) ) B BH H3 32 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- -C CH H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2 21. 立体专一性立体专一性顺式加成顺式加成2. 区域选择性好区域选择性好氢加在含氢较少的碳原子氢加在含

19、氢较少的碳原子上，上，硼基选择位阻较小的碳原子上硼基选择位阻较小的碳原子上3. 对对 -烯烃是烯烃是制备制备伯醇伯醇的一个好方法的一个好方法. Ph1)B2H62)H2O2/OH-PhOH1)B2H62)H2O2/OH-OH4. 无重排反应无重排反应发生经四员环都不会发生重排反应发生经四员环都不会发生重排反应RCH=CH2RCH2CH2OHB2H6H2O2/OH-CH3(CH2)7CH=CH2CH3(CH2)7CH2CH2OHB2H6H2O2/OH-(反马),醚,醚B2H6H2O2/OH-CH3HOH HHOHHCH3+CH3(顺加)C=C(CH3)3CHHC(CH3)3B2H6H2O2/OH

20、-(CH3)3CCH2-CHC(CH3)3OH,醚(不重排)C=C+ KMnO4CCOH OH+ MnO2OH-,H2O顺式氧化!此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。如果用浓度较大的如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物： R-CH=CH2RCOOH + CO2KMnO4C=CRHRRKMnO4R-C-R + RCOOHOCyclohexeneBr2Br+Br-inversionat C-1BrBr+BrBrBrBrBrBrMost stableconformation3.反应物的影响反应物的

21、影响CH3CH3HClCH3CH3HClCH3CH3CH3CH3HBrHBrmajoronlyCl2ClClHHClHHCl+3510DBrDBrDBrDBr反式加成反式加成顺式加成顺式加成CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!CH3-是给电子基!二二. 亲电加成反应的活性亲电加成反应的活性底物底物a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进

22、攻。的进攻。CH32CCH32CCH32CCH32CCHCH3CH2CH3CHCH2CH2CH2BrCHCH2CH2CHCOOHZE+E+CH2CEZZ给电子基团给电子基团分散正电荷，分散正电荷，起到稳定化起到稳定化作用作用CHCHCH2CH2CHCH2芳基的芳基的+C效应使正碳离子稳定效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。加成反应活性明显减小。HCHCH2PhCHCH3当双键碳原子上连有吸电子基

23、团（当双键碳原子上连有吸电子基团（CN、X、NO2）降低双键电子云密度降低双键电子云密度，不利于亲电试剂的进攻。，不利于亲电试剂的进攻。而且从过渡态或活性中间体考虑，而且从过渡态或活性中间体考虑，吸电子对中间吸电子对中间体起到去稳定化作用体起到去稳定化作用，不利于反应进行。，不利于反应进行。Z使正电荷更加集中，起到去稳定化作用使正电荷更加集中，起到去稳定化作用ZE+E+CH2CEZZ随着吸电子基团的增多或增强，亲电加成的活性随着吸电子基团的增多或增强，亲电加成的活性降低降低CHCH2H3CCHCH2ClH2CCHCH2Cl2HCCHCH2Cl3C吸电子基团较多且较强时，亲电反应不进行吸电子基团

24、较多且较强时，亲电反应不进行F2CCF2(NC)2CC(CN)2连有连有3到到4个强吸电基时，通常进行亲核加成个强吸电基时，通常进行亲核加成试剂试剂：与与HX的酸性顺序一致，的酸性顺序一致， 给出质子能力越大，给出质子能力越大， 亲电性越强。亲电性越强。HIHBrHClHF同理：同理：ICl IBr I2溶剂：溶剂： 溶剂极性越强，溶剂极性越强，利于利于ENu的异裂；的异裂； 利于利于C+、翁型离子的生成。、翁型离子的生成。2.亲电试剂的影响亲电试剂的影响HF加成最难，而且有催化聚合作用加成最难，而且有催化聚合作用三三. 亲电加成反应的定向亲电加成反应的定向RCHCH2RCHCH2ERCHCH

25、2EE静态：静态： 哪个哪个C原子上电原子上电子云密度较大；子云密度较大；动态：动态： 哪个哪个C稳定。稳定。空间效应空间效应+ H XC=C：(HX=HCl,HBr,HI)CCHXXXHXHXR-C=CH2R-C-CH3XRC CH CH3XHCH3HXH2C=CHCl氯乙烯HClH3C-CHCl2Cu2Cl2or HgSO4HgCl21,1-二氯乙烷（有机溶剂）CH CH + HClHgCl2CH3-CH=CH2 + HBrCH3CH2CH2Br主要产物次要产物CH3-CH-CH3Br+1. Electronic Effects (电子效应）电子效应）H2CCHCH2CH3H+H2CCH2

26、CH2CH3H3CCHCH2CH35个个- p超共轭效应超共轭效应2个个- p超共轭效应超共轭效应H2CCH2CH2CH3H3CCHCH2CH3 CHCH2+H-BrCH3CHCH2HBrMarkovnikov addition product(not BrCH2CHCH3)H3C HMethyl push electronCH3+HClClCH3HMethylcyclohexene1-Chloro-1-Methylcyclohexane 试剂中的正离子或者部分正电荷加到双键带负试剂中的正离子或者部分正电荷加到双键带负电荷的碳原子上电荷的碳原子上含吸电子基团的不饱和烃加成（含吸电子基团的不饱和

27、烃加成（马氏规则例马氏规则例外）外）CHCH2+H-BrCF3CHCH2HBr CF3CHCH2BrF3C HMajorCHCH2+H-BrCH3CHCH2HBrMarkovnikov addition product(not BrCH2CHCH3)H3C HMethyl push electron反马氏加成，反马氏加成，氢加在含氢较少的碳上氢加在含氢较少的碳上F3CH2CCH2F3CHCCH3稳定性：稳定性：CHCH2+H-ClCH3CHCH2HMarkovnikov addition productH3C+baCH3CHCH2+Cl-CH3CHClCH32o C+Cl-CH3CH2CH2C

28、lAnti-Mars Rule1o C+StableUnstable2o C+1o C+abHC空p轨道+键 分散程度小中心C上正电荷CH3CH2HHC+稳定不如C空p轨道+( )I IC+I( )中心C上正电荷分散程度大H3CH3CHC+稳定比C空p轨道+I( )C+( )I I C 的中心碳原子为的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有杂化，平面构型，有一个垂直于一个垂直于平面的平面的p轨道是空的：轨道是空的： 1. Electronic Effects (电子效应）电子效应） 由于由于C ()较稳定，较稳定，途径（途径（）的活化）的活化能较低，途径（能较低，途径（）的活化能较高。）的活化能

29、较高。 丙烯与溴化氢的加成产物以为主。 CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+ 由于诱导效应由于诱导效应,也由于也由于超共轭效应超共轭效应,三个甲基都将电子云推三个甲基都将电子云推向正碳原子向正碳原子,就就减低了正碳原子的正电性减低了正碳原子的正电性,或者说或者说,它的正电它的正电荷并不是集中在正碳原子上荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上而是分散到三个甲基上.AB稳定的碳正离子稳定的碳正离子HBrBr苯环上带强吸电子基团（反马氏）苯环上带强吸电子基团（反马氏）O2NHBrO2NBrRC CHRCCl=CHClRCCl2CHCl

30、2Cl2(or Br2)Cl2(or Br2)(RCBr2CHBr2)炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成CH3CH3HCCClCH3CCH3CHCl反式加成反式加成CCHOOCCOOHBr2CCHOOCBrBrCOOHCCBrBrCOOHHOOC7030CCC2H5C2H5BrH5C2C2H5CCCH3COOHBr2CCH5C2BrBrC2H5Br共轭二烯烃的亲电加成反应共轭二烯烃的亲电加成反应E NuCCCCECCCCENuCCCCENuNuCCXCCCCCCX2Cl2, Br2进攻进攻C2进攻进攻C4p空- 共轭+有HBrCH2=CH-CH-CH3无p空- 共轭+CH2=CH-CH2-CH2HB

31、r稳定不稳定！CCHH2C+CH3Hp空CCHH2p空C+CH2H2sp3CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2HCH2 CH CH CH3CH2=CH-CH-CH2BrCH2-CH=CH-CH3BrBr-21121,2-加成产物1,4-加成产物+CH2=CH-CH-CH3电荷分散电荷分散电荷集中电荷集中1. 1,4-addition （1,4-加成）加成）CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物CH2=CHCH=CH2H2 / 催化剂催化剂Br2 ， 4HBr40极性溶剂极性溶剂CH2CHCH=CH2 + CH2CH

32、=CHCH2 BrBrBrBr30%70%HCH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 HBrBr20%80%+ Br21 2 3 4CH2CHCH=CH2Br Br1,2-addition1,4-additionCH2CH=CHCH2BrBr1,4-Dibromo-2-butene (46%)3,4-Dibromo-1-butene (54%)- 15oCCH2CHCHCH2+ BrBr (极 性交 替）CH2CHCHCH2Br+CH2CH=CHCH2Br+Br-CH2=CHCHCH2BrBr1,2-addition1,4-additionCH2CH=CHCH2BrBr1,4-加成

33、，双键 中立1,3-Butadiene reacts with Bromine (Br2)Br-CH2-CH-CH = CH2 + CH2-CH = CH-CH2 BrBrBrBr1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物稳定性：稳定性： （） （）1个个-P 超共轭超共轭P-共轭，共轭， 2个个-P 超共轭超共轭CH2=CH-CH=CH2Br+CH2CH-CH=CH2Br+CH2 CH-CH=CH2Br+（）（）第一步：第一步：第二步：第二步：CH2CH-CH=CH2Br+CH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2Br-+（极性交替）（极性交替）低温低温-有利于有利于1,2-加成加

34、成高温高温-有利于有利于1,4-加成加成1 与温度有关：与温度有关：温度温度: 1,2-加成加成产物产物 1,4-加成加成产物产物-80 80 % 20 %40 20 % 80 %4 30 % 70 %C CH H2 2C CH HC CH HC CH H2 2+ +H HC Cl ld d+ +d d+ +d d- -d d+ +d d- -d d- -( (极极性性交交替替）C CH H2 2C CH HC CH HC CH H2 2H H+ +H H+ +C Cl l- -C CH H2 2= =C CH HC CH HC CH H2 2C Cl l1 1, ,2 2- -a ad dd

35、 di it ti io on n1 1, ,4 4- -a ad dd di it ti io on nC Cl lH H1 1, ,4 4- -加加成成，双双键键中中立立C CH H2 2C CH H= =C CH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H= =C CH HC CH H2 2H H 温度影响温度影响动力学加成产物动力学加成产物热力学加成产物热力学加成产物C CH H2 2C CH HC CH HC CH H3 3+ + +C CH H2 2C CH H= =C CH HC CH H2 2电荷更加分散，稳定性高，动力学稳定电荷更加分散，稳定性高，动力学稳定但是，但是

36、， 1,4-addition 产物能量低，热力学稳定产物能量低，热力学稳定+Cl21234CH2CHCH=CH2ClCl1,2-addition1,4-additionCH2CH=CHCH2ClCl60%40%CH2ClCHClCH=CH2CH2ClCH=CHCH2Cl+30%70%1,2-加成加成和和1,4-加成加成是竞争反应，产物与反应条件有关：是竞争反应，产物与反应条件有关：极极 性性 溶溶 剂剂- 1,4 -反应为主反应为主非极性溶剂非极性溶剂- 1,2 -反应为主反应为主2 溶剂有关：溶剂有关：极极 性性 强强 弱：弱：CH3COOH CHCl3 n-C6H141,4 反应反应产物：

37、产物： 70% 63% 38%底物影响底物影响PhCHCHCHCH2PhCH2CHCHCH2PhCHCHCHCH3HPhCHCHCHCH3ClCH2CHCHCH2PhClCD优先生成优先生成C，因为，因为C比比D更加稳定更加稳定H2CCC CH H3 3CHCH2H+H3CCC CH H3 3CHCH2H2CCC CH H3 3HCCH3AB优先生成优先生成A，因为，因为A比比B更加稳定更加稳定BrBrBrBrBrBr低温低温有利于有利于1,2-加成加成非极性溶剂非极性溶剂1,2 反应反应高温高温1,4-加成加成极极 性性 溶溶 剂剂 1,4 -反应反应极极 性性 溶溶 剂剂- 1,4 -反应

38、反应BrBr1，6共轭主要是共轭主要是1，6加成加成丙烯丙烯用过氧酸氧化用过氧酸氧化:OCH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH O 环氧化反应环氧化反应Oxidations of alkenes (烯烃的氧化）烯烃的氧化）RCO3HPhCO3HO顺式环氧化反应顺式环氧化反应CH3CO3HOHH顺式亲电顺式亲电加成加成R2CCR2R2CCHRRHCCHRR2CCH2RHCCH2H2CCH2烯烃活性烯烃活性供电基越多供电基越多，反应活性越高反应活性越高1molPhCO3HOCCHHHHcold 5% KMnO4or OsO4, Na2SO3HHH

39、HOH OH1,2-Ethanediol(ethylene glycol)EtheneCCHHHH3Ccold 5% KMnO4or OsO4, Na2SO3HH3CHHOH OH1,2-Propanediol(1,2-丙二醇）PropeneCC2-Methylpropene(Isobutylene)+WaterH3CCCH3CHOHHHtert-Butyl alcoholH3CHHH3CHOHH+Hydration (水合 ）This reaction is also followed Markovnikovs addition Rule Mechanism for the hydratio

40、n of 2-methylpropeneCC2-Methylpropene(Isobutylene)+H3CCCH3CHHHH3CHHH3CHOHH+Hydration (水 合） H+ H2OCarbocationSlow+Step 1.Step 2.H3CCCH3CHHH+ H2O:CarbocationH3CCCH3CHHHO+HHfastH3CCCH3CHHHO+HH+H2O:fastH3CCCH3CH3OH+ H3O+tert-Butyl alcoholStep 3.H2SO4HgSO4分子重排分子重排H2SO4HgSO4分子重排分子重排烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮乙醛乙醛CH3(

41、CH2)3CCH + H2OH2SO4HgSO4CH3(CH2)3CCHOHHCH3(CH2)3CCH3O1-HexyneAn-enol(烯醇烯醇)2-Hexanone HO H CH CH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RC CH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3 CH2=C-OH CH3-C=O H Hv乙醛的乙醛的总键能总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大大,即乙醛比乙烯醇稳定即乙醛比乙烯醇稳定.v由于两者能量差别不大由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下在酸存在下,它们它们中间相互变化的活化能很小

42、中间相互变化的活化能很小.为什么发生重排为什么发生重排?1. 立体专一性立体专一性顺式加成顺式加成2. 区域选择性好区域选择性好氢加在含氢较少的碳原子氢加在含氢较少的碳原子上，上，硼基选择位阻较小的碳原子上硼基选择位阻较小的碳原子上3. 对对 -烯烃是烯烃是制备制备伯醇伯醇的一个好方法的一个好方法. Ph1)B2H62)H2O2/OH-PhOH1)B2H62)H2O2/OH-OH4. 无重排反应无重排反应发生经四员环都不会发生重排反应发生经四员环都不会发生重排反应+Hg(OAc)2NaBH4H2OHgOAcOHOHHMarkovnikovs Rule (马氏规则）马氏规则）H原子加到含氢较多的

43、双键原子加到含氢较多的双键C原子上原子上1. 区域选择性好区域选择性好氢加在含氢较多的碳原子氢加在含氢较多的碳原子上上2. 无重排反应发生无重排反应发生(经鎓离子和四员环都不会发生重经鎓离子和四员环都不会发生重排反应排反应H2OH+OHHOH+majorminorMarkovnikovs Rule (马氏规则）马氏规则）Markovnikovs Rule (马氏规则）马氏规则）+H2OHOHH2O2/OH-HO+B2H6NaBH4Hg(OAc)2H2OOH+Anti-Markovnikovs Rule (反马氏规则）反马氏规则）解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反解释为什么炔烃的亲电加成反

44、应没有烯烃的反应活性高？应活性高？ v炔烃叁键的碳原子是炔烃叁键的碳原子是SP杂化，烯烃双键碳原子是杂化，烯烃双键碳原子是SP2杂化，杂化，SP杂化比杂化比SP2杂化的轨道半径短，电负杂化的轨道半径短，电负性大，叁键中的电子被束缚得比双键中的牢，亲电性大，叁键中的电子被束缚得比双键中的牢，亲电试剂夺取叁键中的电子较困难，所以，炔烃的亲电试剂夺取叁键中的电子较困难，所以，炔烃的亲电加成反应没有烯烃活泼。如在同一化合物中同时有加成反应没有烯烃活泼。如在同一化合物中同时有碳碳双键和叁键，亲电试剂首先与碳碳双键加成：碳碳双键和叁键，亲电试剂首先与碳碳双键加成： 90%90%正由于叁键与电子的结合力较强

45、，炔烃能发生亲核正由于叁键与电子的结合力较强，炔烃能发生亲核加成反应加成反应 炔烃可与强亲核试剂如炔烃可与强亲核试剂如RO-(在醇中在醇中)进行反应，生成进行反应，生成烯基醚。烯基醚。 如果使用弱的亲核试剂则需要加入催化剂，常如果使用弱的亲核试剂则需要加入催化剂，常用的催化剂是用的催化剂是Hg2+离子，因为它能与叁键配位，离子，因为它能与叁键配位，从叁键吸引电子，有利于弱亲核试剂的进攻。例从叁键吸引电子，有利于弱亲核试剂的进攻。例如炔烃的水合反应：如炔烃的水合反应：库切洛夫反应库切洛夫反应 溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果：溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果： 怎样解释这些数据怎样解释这些数据 ？ 从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基数目增多，从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基数目