无机材料的吸光发光原理

1、无机材料的吸光发光原理无机材料的吸光发光原理12内容框架内容框架 研究背景研究背景 原子、分子的光吸收与光发射原子、分子的光吸收与光发射 无机固体材料的光吸收机制无机固体材料的光吸收机制 无机固体材料的发光原理无机固体材料的发光原理 总结总结与展望与展望 参考文献参考文献3研究背景研究背景光致变色玻璃防晒霜太阳能电池显示照明激光生物荧光标记吸光、发光原理吸光、发光原理材料的设计与制备材料的设计与制备Peter Mitchell Nature Biotechnology 2001, 19, 1013;4 原子分子的原子分子的光吸收与光光吸收与光发射发射 原子原子分子分子Frank K. Titt

2、el Photonics Spectra 2014, June. 5无机固体材料的光吸收机制无机固体材料的光吸收机制绝缘体、半导体、金属能带示意图能级间隔能级间隔1010-22-22evev大量大量电子电子Pauli不相容原理不相容原理大量原大量原子聚集子聚集绝缘体带隙大，吸收光子的能量过高绝缘体带隙大，吸收光子的能量过高金属块体材料反射率接近于金属块体材料反射率接近于1，吸收少，吸收少半导体材料的光吸收半导体材料的光吸收6无机固体材料的光吸收机制无机固体材料的光吸收机制波长波长增加增加半导体材料的半导体材料的光吸收光吸收：光光通过通过半导体材料半导体材料时时与与半导体中的原子（离子）、电子半

3、导体中的原子（离子）、电子相互作用相互作用的过程，满足能量守恒和动量守恒基本规律。的过程，满足能量守恒和动量守恒基本规律。 本征吸收本征吸收 禁带跃迁，是最主要禁带跃迁，是最主要 的吸收，强吸收。的吸收，强吸收。 激子吸收激子吸收 自由载流子吸收自由载流子吸收 杂质和缺陷吸收杂质和缺陷吸收7 半导体本征吸收半导体本征吸收：直接跃迁吸收：直接跃迁吸收半导体中电子受光激发，由价带跃迁到导带的过程称为半导体中电子受光激发，由价带跃迁到导带的过程称为本征本征光吸收光吸收，其光子能量应满足，其光子能量应满足：I I 直接跃迁吸收：直接跃迁吸收：价带顶和导带低在波矢（价带顶和导带低在波矢（k k）空间中处

4、）空间中处于同一点。于同一点。允许的直接跃迁允许的直接跃迁禁戒禁戒的直接跃迁的直接跃迁材料的对称性不同材料的对称性不同8 半导体本征半导体本征吸收吸收：间间接接跃迁吸收跃迁吸收间接跃迁吸收：间接跃迁吸收：价带顶和导带低在波矢（价带顶和导带低在波矢（k k）空间处于不）空间处于不同点上，这样电子就不能直接由价带顶同点上，这样电子就不能直接由价带顶跃迁到导带底跃迁到导带底，而必须和晶格交换一定，而必须和晶格交换一定的振动能量，即放出或吸收一个声子。的振动能量，即放出或吸收一个声子。吸收声子吸收声子发射发射声子声子 ( )2 直接直接跃迁跃迁间接间接跃迁跃迁9半导体的激子吸收半导体的激子吸收激子吸收

5、：激子吸收：价带中的电子吸收小于禁带宽度的光子能量也能离价带中的电子吸收小于禁带宽度的光子能量也能离开价带，但因能量不够还不能跃迁到导带成为自由电子。这时，开价带，但因能量不够还不能跃迁到导带成为自由电子。这时，电子实际还与空穴保持着库仑力的相互作用，形成一个电子实际还与空穴保持着库仑力的相互作用，形成一个电中性电中性电子电子-空穴对，空穴对，称为激子。能产生激子的光吸收称为激子吸收。称为激子。能产生激子的光吸收称为激子吸收。这种吸收的光谱多这种吸收的光谱多密集与本密集与本征吸收波长阈值的红外一侧。征吸收波长阈值的红外一侧。半导体中激子束缚能半导体中激子束缚能E Eexcexc一般较小，一般较

6、小，几几个或十几个个或十几个mVmV10 自由载流子，杂质和缺陷的吸收自由载流子，杂质和缺陷的吸收自由载流子吸收：自由载流子吸收：当当hEg 时，同一带中的载流子吸收光子后时，同一带中的载流子吸收光子后引起载流子在一个能带内的跃迁。（基本在远红外波段）引起载流子在一个能带内的跃迁。（基本在远红外波段）杂质和缺陷吸收：杂质和缺陷吸收：电子从施主能级到导带或从价带到受主能级电子从施主能级到导带或从价带到受主能级的吸收的吸收跃迁。（红外跃迁。（红外区区）导带导带价带价带EDEA11 调变半导体的光吸收调变半导体的光吸收能带工程能带工程N的的引入提高引入提高Ba5Ta4O15价带的相对高度，减小价带的

7、相对高度，减小半导体禁带半导体禁带宽度，从而拓宽宽度，从而拓宽了吸了吸光光范围。范围。非金属掺杂非金属掺杂Mukherji A, et al. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115, 15674; Kudo A, et al. Chemical Society Review 2009, 38, 253; Tsuji I, et al. Journal of Photochemistry and Photobiology A, 2003, 156, 249金属掺杂金属掺杂对于对于ZnS半导体，半导体，不同金属不同金属或其它或其它元素（金属或非金属）

8、协同掺杂在禁带内形成新的元素（金属或非金属）协同掺杂在禁带内形成新的施施主能级主能级，减小减小原半导体材料原半导体材料带隙，拓展其带隙，拓展其可见光响应。可见光响应。12 调变调变半导体的半导体的光吸收光吸收量子尺寸效应量子尺寸效应量子尺寸效应：量子尺寸效应：当体系尺寸下降到某一数值时，当体系尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级，能级间隙变宽，光吸收带移向短波方散能级，能级间隙变宽，光吸收带移向短波方向。如右图中的向。如右图中的CdSCdS量子点。量子点。Alivisatos A P, et al. Science, 19

9、96, 271, 93313量子点在太阳能电池中的应用量子点在太阳能电池中的应用利用量子点作为吸光材料，可以有利用量子点作为吸光材料，可以有效减少吸收光子的能量与带隙的差效减少吸收光子的能量与带隙的差异，从而减少由于热弛豫造成的能异，从而减少由于热弛豫造成的能量损失，提高太阳能利用率。量损失，提高太阳能利用率。Xinzheng Lan et al. Nature Materials 2014, 13, 233; Prashant V. Kamat Journal of Physical Chemistry C 2008, 112, 1873714无机固体材料的发光原理无机固体材料的发光原理 本

10、本征跃迁征跃迁 激子复合激子复合 能带与杂质能级之间的跃迁能带与杂质能级之间的跃迁 施主到受主的跃迁施主到受主的跃迁 在等电子中心的跃迁在等电子中心的跃迁 abcdeeffEgEVEC电子的辐射跃迁电子的辐射跃迁有杂质或缺陷参与的跃迁有杂质或缺陷参与的跃迁带与带之间的跃迁带与带之间的跃迁热电子在带内的跃迁热电子在带内的跃迁能带理论能带理论15本征跃迁和激子复合本征跃迁和激子复合直接跃迁：直接跃迁：发生在能带边缘，且发发生在能带边缘，且发射光子射光子 h h E Eg g . .间接跃迁：间接跃迁：需要声子参与，且效率需要声子参与，且效率比较低。比较低。本征跃迁本征跃迁激子复合激子复合光谱线较窄

11、光谱线较窄16其他辐射跃迁其他辐射跃迁1.1.价带的电子吸收光子跃迁到导带，价带有空价带的电子吸收光子跃迁到导带，价带有空穴，导带有电子。穴，导带有电子。2. 2. 热平衡后，陷进热平衡后，陷进D D俘获导带电子。俘获导带电子。3. D3. D上的电子由于热扰动，跃迁到导带。上的电子由于热扰动，跃迁到导带。4. 4. 热平衡后，价带中的空穴被热平衡后，价带中的空穴被A A俘获。俘获。5. A5. A上空穴跃迁到价带中。上空穴跃迁到价带中。6. 6. 导带中的电子和发光中心导带中的电子和发光中心A A上的空穴复合而上的空穴复合而发光，发光，D D上的电子也可向价带跃迁与空穴复合而上的电子也可向价

12、带跃迁与空穴复合而发光。发光。能带和杂质能级之间的跃迁能带和杂质能级之间的跃迁施主到受主的跃迁施主到受主的跃迁施主和受主在晶格中占据晶格格点施主和受主在晶格中占据晶格格点的位置，因而发射谱线不连续。的位置，因而发射谱线不连续。在等电子中心的跃迁在等电子中心的跃迁等电子中心能够俘获一个电子或带等电子中心能够俘获一个电子或带负电，构成束缚激子，复合发光，负电，构成束缚激子，复合发光，激子范围小，因而发光效率高。激子范围小，因而发光效率高。17LEDLED发光发光在正向电压下，电子由在正向电压下，电子由N N 区注入区注入P P 区，空穴由区，空穴由P P 区注入区注入N N 区。进入区。进入对方区

13、域的少数载流子与多数载对方区域的少数载流子与多数载流子复合而发光。流子复合而发光。LED发光的优点：发光的优点：颜色丰富，辉度高，单元体积小，寿命长。颜色丰富，辉度高，单元体积小，寿命长。蓝光蓝光LEDLED（GaNGaN）20142014年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖第四代照明光源第四代照明光源18量子点的发光及其应用量子点的发光及其应用Ge量子点荧光发射随尺寸增大光子能量减小Xiying Ma et al. Semiconductor Science and Technology 2006, 21, 713； Yixing Yang et al. Nature photonics 2015,

14、 3.23 6nm CdSxSe1-x/ZnS 合金量子点荧光：组分不同，发光不同同种量子点实现不同颜色的发光，荧光效率高，发射光谱窄同种量子点实现不同颜色的发光，荧光效率高，发射光谱窄19总结总结与展望与展望1. 无机材料的光吸收与光发射是由诸多原子能级、无机材料的光吸收与光发射是由诸多原子能级、分子轨道、能带中电子跃迁所组成的复杂过程，分子轨道、能带中电子跃迁所组成的复杂过程，深入学习和理解其原理，对设计与制备高效的深入学习和理解其原理，对设计与制备高效的吸光和发光材料、充分利用其吸发光特性有着吸光和发光材料、充分利用其吸发光特性有着重要意义。重要意义。2. 随着科学的发展，无机材料有更多

15、新颖的光吸随着科学的发展，无机材料有更多新颖的光吸收与光发射现象被发现（比如金属的等离子体收与光发射现象被发现（比如金属的等离子体共振吸收等），需要人们去认识和理解其中的共振吸收等），需要人们去认识和理解其中的原理；同时也会有许多新的应用产生，需要人原理；同时也会有许多新的应用产生，需要人们推进具体的应用研究。们推进具体的应用研究。20参考文献参考文献1. Peter Mitchell Nature Biotechnology 2001, 19, 10132. Frank K. Tittel Photonics Spectra 2014, June3. 沈学础. 半导体光谱和光学性质. 北京:

16、 化学工业出版社, 20024. Mukherji A, et al. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115, 156745. Kudo A, et al. Chemical Society Review 2009, 38, 2536. Tsuji I, et al. Journal of Photochemistry and Photobiology A, 2003, 156, 2497. Alivisatos A P, et al. Science, 1996, 271, 9338. Xinzheng Lan et al. Nature Ma

17、terials 2014, 13, 233 9. Prashant V. Kamat Journal of Physical Chemistry C 2008, 112, 1873710.Xiying Ma et al. Semiconductor Science and Technology 2006, 21, 713 11.Yixing Yang et al. Nature photonics 2015, 3.23 2122补充材料补充材料23 离子离子的光吸收与光发射的光吸收与光发射 Cu(H2O)62+过渡金过渡金属配合属配合物离子物离子稀土稀土离子离子Michael Seery The Photochemistry Portal 2009, 9; Feng Wang et al. Chemical Society Review 2009, 38, 97624上上转换发光转换发光NaYF4:Yb,Tm (20, 0.2 mol%), NaYF4:Yb,Tm,Er (20, 0.2, 0.21.5 mol%), and NaYF4:Yb,Er (1860, 2 mol%). Excited by