物理化学：第08章_电解质溶液

1、上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-16电能化学能物理化学电子教案第八章上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-16第八章 电解质溶液8.1 电化学中的基本概念和电解定律8.2 离子的电迁移率和迁移数8.3 电解质溶液的电导8.4 电解质的平均活度和平均活度因子8.5 强电解质溶液理论简介上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-168.1 电化学中的基本概念和电解定律电能化学能 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。原电池和电解池上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-16电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属; 电解法制备化

2、工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-16电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理法拉第电解定律上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.电解质溶液的导电机理A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。第一类导体上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.电解质溶液的导电机理A.正、负离子作反向移动而导电B.导电

3、过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.电解质溶液的导电机理与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(s) Cu2+2e-电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(s)电极：电解池上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.电解质溶液的导电机理电解质溶液阳离子迁向阴极，在阴极上发生还

4、原作用 a nioenanod-+电源电解池+阳阳极极-e-e-阴阴极极ccathodeation 阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化作用在电解池中上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.电解质溶液的导电机理阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中-+电源电解池+阳阳极极-e-e-阴阴极极2CuCl22ClaqCl (g)2e2Cuaq2eCu(s)上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.电解质溶液的导电机理阳离子移向阴极阴离子迁向阳极在原电池中负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳阳极极CuCuSO4溶液阴阴极极Danill电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4

5、SO2-4SO在阴极上发生还原的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在阳极上发生氧化的是在电极上发生反应的先后由其性质决定上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.电解质溶液的导电机理阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中 用惰性电极-+电源电解池+Pt-e-e-Pt24Na SO 222H O lO (g)4H4e22Haq2eH (g)电极上的反应次序由离子的活泼性决定上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.电解质溶液的导电机理阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中 都用铜作电极-+电源电解池+Cu-e-e-Cu4CuSO2Cua

6、q2eCu(s)电极有时也可发生反应2Cu(s,)Cuaq2e电极上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-162. 法拉第电解定律 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。 Q m 或 Q n 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-162. 法拉第定律F=Le =6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1 人们把在数值上等于1 mol元电荷的电荷量称为Fa

7、raday常数，用F表示。已知元电荷的电荷量 e 为191.6022 10C上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-162. 法拉第定律 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，当反应进度为 时，则电极上发生反应的物质的量n=为： 电极上发生反应的物质的质量 m 为：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQzFQzF或上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-16例题例题： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上放出氧气的物质的质量。33Au(NO )0.025 AI -1(Au)=197.0 g molMAu(s)=1.20 gQ

8、t上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-16例题解: 1-11.20 g(1) 1 96500 C mol197.0 g mol /3 = 1763 CQzF 41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI2211(3) (O )(O )41.20 g1 =32.0 0.146 g4197.0 g mol/3mM 3+11Aue = Au332211OHOH Oe 42上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-162. 法拉第定律 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么

9、限制条件。法拉第定律的意义上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-162. 法拉第定律或电流效率Faraday100%按定律计算所需理论电荷量 电流效率实际所消耗的电荷量100%Faraday电极上产物的实际质量 电流效率按定律计算应获得的产物质量上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-168.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别

10、用+、-号代替。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.离子的电迁移现象上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.离子的电迁移现象 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.离子的电迁移现象1）设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。rr 当通电结束，阴、阳

11、两极区溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.离子的电迁移现象AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态+4 molrr终态上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.离子的电迁移现象2）设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。3rr 通电结束，阳极区正、负离子各少了3mol，阴极区只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.离子的电迁移现象AABB阳极

12、部中部阴极部阳极阳极阴极始态+34 molrr终态上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.离子的电迁移现象1) 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量，即总电量Q = Q+ Q-。 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。2) QQrr阳运载电阳迁阳区质阴迁阴区质阴运载电阳运动阴运动+-+-离子的量离子出极物的量=离子出极物的量离子的量离子速度 =离子速度离子电迁移的规律：上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-162.离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为： 电迁移速率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂

13、性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。d()dd()dErulErul为电位梯度d()dEl 离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 称为正、负离子的电迁移率,单位 。 , uu211msV上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-162.离子的电迁移率和迁移数 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。Bt是量纲为1的量，数值上总小于1。Bt 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI其定义式为：上一

14、内容下一内容回主目录O返回2021-11-162.离子的电迁移率和迁移数uuu迁移数在数值上还可表示为：1tt 负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt 如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则： ItIQQrrr上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-162.离子的电迁移率和迁移数dd() , ()ddEEuullrr由离子在电场中运动的速率公式，得utuurrrd()ddd()()ddEuultEEuuuullrrr则可见电位梯度并不影响离子迁移数。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-163.离子迁移数的测定(1) Hittorf 法 在Hit

15、torf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极管（或阳极管）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-163.离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-163.离子迁移数的测定Hittorf 法中必须采集的数据：1) 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88

16、 g mol3.754 10 mol n电2) 电解前含某离子的物质的量n(起始）。3)电解后含某离子的物质的量n(终了）。4)写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5)判断离子迁移的方向。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-16例题例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405 g Ag(s) 析出。阴极区溶液质量为36.434 g，据分析知，在通电前其中含CuSO41.1276g，通电后含CuSO4 1.109 g 。试求 和 的离子迁移数。2+Cu24SO上一内

17、容下一内容回主目录O返回2021-11-16例题解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：2+Cu2+Cu阴极上 还原，使 浓度下降2+Cu2+Cu2+Cu2eCu(s) 迁往阴极，迁移使阴极区 增加，2+Cu2+Cu nnnn迁移终了起始电解22+CuCu0.38IntIn迁移电解24SO10.62tt 140.0405 g/(107.88 g mol )1.87710m21 oln电解14(CuSO )159.62 g molM 131.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln终了131.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln起始57

18、.10 10 moln迁移上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-16例题nnn迁移终了起始2-4(SO )0.62ntn迁移电解解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。2-41SO22-4SO 阴极上 不发生反应，电解不会使阴极区 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极区 减少。2-4SO2-4SO2-4SO2-4SO moln迁移-4求得=2.33 1010.38tt 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-16例题解法3：如果分析的是阳极区的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。nnnn迁移终了起始电解(2) 阳极区先计算 迁移数，阳极区 不发生反应， 迁

19、入。24SO24SO24SOnnn迁移终了起始（1）阳极区先计算 的迁移数，阳极区Cu氧化成 ，另外 是迁出的，2+Cu2+Cu2+Cu上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-163.离子迁移数的测定 (2) 界面移动法 自学上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-168.3 电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率的定义电导的测定摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.定义(1)电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。1S 1 GR电导 与导体的截面积成正

20、比，与导体的长度成反比：GAGl上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.定义上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.定义(2)电导率（electrolytic conductivity）因为AGl比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 1S m11m电导率也就是电阻率的倒数：AGl 1 lRA上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.定义(3)摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为

21、。21S mmol mmdef Vc 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol m上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.定义上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-162.电导的测定几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-162.电导的测定电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。 AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现

22、阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。1RFxRI 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-162.电导的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-162.电导的测定 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRRR3141xxRGRR R上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-162.电导的测定 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注

23、入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。lAcellKcellxKRcellss11xxxllGKARAR电导池系数 单位是 。celllKA1m上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-162.电导的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-162.电导的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-163.摩尔电导率与浓度的关系 德国科学家Kohlrausch根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质有 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率 。0c m m m(1)c上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-163

24、.摩尔电导率与浓度的关系上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-163.摩尔电导率与浓度的关系弱电解质的 不能用外推法得到。m 弱电解质，随着浓度下降，m也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， m与 不呈线性关系，等稀到一定程度，m迅速升高，见 的m与 的关系曲线。c3CH COOHc上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-164.离子独立运动定律和离子摩尔电导率(1)离子独立运动定律 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和： m m,

25、+ m, 这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。 m m,+ m, m 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-16例题例题 已知25时， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1，求25时 (HAc)。 m m m m上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-16解：根据离子独立运动定律：例题 + m m m(NaAc) =(Na ) +(Ac ) + m m m(HCl) =(H ) +(Cl )

26、+ m m m(NaCl) =(Na ) +(Cl ) + m m m(HAc) =(H ) +(Ac ) + + m m m m + m m=(H ) (Cl )(Na )(Ac ) (Na )(Cl ) m m m=(HCl) (NaAc)(NaCl)=(426.3 +91.0126.5)104Sm2mol1=390.7104 Sm2mol1上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-164.离子独立运动定律和离子摩尔电导率+ m,+ m, m m QQttQQ m m,+ m, 对于强电解质，在浓度不太大时近似有(2)无限稀释时离子的摩尔电导率离子的导电能力越强，则其传输的电量越多。于

27、是+ m,+ m,+ m, m, m m m m tt ,m,mm . , . tt可求出及由实验测得上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-165.电导测定的一些应用(1)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：+ AB AB 0 0 (1) cccc起始平衡 m m =222m m m m (/) (1) /1()ccccKc ccc$上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-165.电导测定的一些应用（2）计算难溶盐的溶解度 a难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。 m m m 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶

28、液的浓度 。cb难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：c)()(m难溶盐难溶盐O)H()()(2溶液难溶盐cO)H()(2溶液上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-16例7.3.2 根据电导的测定得出25时氯化银饱和水溶液的电导率为3.41104 Sm1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.60104 Sm1。试计算25 时氯化银的溶解度。例题解： (溶液)= (AgCl) + (H2O)即： (AgCl) = (溶液) (H2O) =(3.41 104 1.60 104 ) Sm1 =1.81 104 Sm1上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-16

29、例题所以氯化银的溶解度：上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-165.电导测定的一些应用（3） 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离， 和 的浓度近似为 ，查表得 ，+HOH7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S m这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。411 10 S m上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-165.电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： (a)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水

30、。 (b)用石英器皿，加入KMnO4和KOH，去除CO2及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。 普通的蒸馏水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-165.电导测定的一些应用（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-165.电导测定的一些应用(a)用NaOH标准溶液滴定HCl(b)用NaOH滴定HAc(c)用 滴定 ，产物均为沉淀2B

31、aCl24Tl SO4BaSO ,TlCl上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-168.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子离子强度上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.平均离子活度和平均活度因子电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HHHClClCllnlnRTaRTa$HClHClHCllnRTa$+HClHClHClHCl ()ln()RTaa$+HClClHaaa上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.平均离子活度和

32、平均活度因子对任意价型电解质+C ACAzzB+ BBBlnRTa$+lnlnRTaRTa$Baa a()ln()RTaa $Bln()RTaa$上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.平均离子活度和平均活度因子定义：1+ def = () aa a 离子平均活度（mean activity of ions）1def ()离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）mam$()mm$Baa aa上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-161.平

33、均离子活度和平均活度因子从电解质的 求Bmm1()mm mBmm对1-1价电解质1BB () () mmBB mmmm1_B() m+C ACAzz上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-16例题例题 电解质NaCl、K2SO4、K3Fe(CN)6水溶液的质量摩尔浓度均为m，正、负离子的活度因子分别为+和。 (i)写出各电解质离子平均活度因子与+及的关系； (ii)用m及表示各电解质的离子平均活度a及电解质活度aB。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-16例题解： （i）上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-16例题上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-16例题上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-162.离子强度2BB