lecture 8_共价结合

1、共价结合3-4 3-4 共价晶体共价晶体(covalent crystal)共价晶体及其特点共价晶体及其特点 (covalent crystal and its characteristics)共价结合和共价键共价结合和共价键 (covalent binding and covalent bond)成键态和反键态成键态和反键态 (bonding state and anti-bonding state)共价结合的特征共价结合的特征(characteristics of covalent binding)轨道杂化轨道杂化(orbital hybridization )极性键与非极性键极性键与非极

2、性键（polarity and non-polarity bond）电离度电离度(degree of ionization)一、一、 共价晶体及其特点共价晶体及其特点(covalent crystal and its characteristics) 共价结合的晶体称为共价结合的晶体称为共价晶体共价晶体(Covalent crystal）或同极或同极晶体，有时也称为原子晶体。共价晶体的特点是：晶体，有时也称为原子晶体。共价晶体的特点是：熔点高，熔点高，硬度高，低温导电性差。硬度高，低温导电性差。 二、二、 共价结合和共价键共价结合和共价键( (covalent binding and cova

3、lent bond) 对电子束缚能力相同或相近的两个原子，彼此靠近时，各自对电子束缚能力相同或相近的两个原子，彼此靠近时，各自贡献一个电子，为两个原子共有，从而使其结合在一起，这种结贡献一个电子，为两个原子共有，从而使其结合在一起，这种结合称为合称为共价结合（共价结合（ Covalent binding）。）。 能把两个原子结合在一起的一对为两个原子共有的自旋相反能把两个原子结合在一起的一对为两个原子共有的自旋相反配对的电子结构，称为配对的电子结构，称为共价键（共价键（Covalent bond）三、三、 成键态和反键态成键态和反键态(bonding state and anti-bondin

4、g state) 假设原子假设原子A 与原子与原子B 是互为邻近的一对原子。当它们是自由是互为邻近的一对原子。当它们是自由原子时，各有一个价电子，归一化的波函数分别用原子时，各有一个价电子，归一化的波函数分别用A、B表示，表示，即即AAAAAAVmH)2(22BBBBBBVmH)2(22其中，其中，VA、VB 为作用在电子的库仑势。为作用在电子的库仑势。 当两原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键，每个电当两原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键，每个电子为两个原子共有，哈密顿量为子为两个原子共有，哈密顿量为12212122221222VVVVVmmHBBAA其中脚标其中脚标1 1、2 2分别表示

5、两个电子。分别表示两个电子。采用轨道法简化波动方程，忽略电子间的相互作用采用轨道法简化波动方程，忽略电子间的相互作用V12，则哈密顿量，则哈密顿量可以分解为两部分，每部分只与一个电子的坐标有关，波函数可以分解为两部分，每部分只与一个电子的坐标有关，波函数)()(),(221121rrrr这是单电子的波动方程，其解称为分子轨道，其波函数可选原子波这是单电子的波动方程，其解称为分子轨道，其波函数可选原子波函数的线性组合。函数的线性组合。而波动方程为而波动方程为iiiBiAiiiiVVmH)2(2i1，2 设原子设原子A和原子和原子B是同一种原子，两原子完全等价，则有是同一种原子，两原子完全等价，则

6、有 AB0， 且波函数可以写成且波函数可以写成)(BAC)(BAC 通常称通常称为成键态（为成键态（bonding state），为反键态（为反键态（anti-bonding state）。成键态电子云密集在两原子核之间，而反键态两。成键态电子云密集在两原子核之间，而反键态两原子核之间的电子云减小。原子核之间的电子云减小。C、C为归一化常数。为归一化常数。)(),(BABACC分子轨道波函数分子轨道波函数 由量子力学可知由量子力学可知, ,两种分子轨道的能量是有区别的。两种分子轨道的能量是有区别的。 其中其中 )2(2*abaaHHCddHrr)2(2*abaaHHCddHrr0*rrdHdH

7、HABBAab0*rrdHdHHBBAAaa 成键态成键态：电子云密集在两个原子核之间，同时受到两个原子电子云密集在两个原子核之间，同时受到两个原子核的库仑吸引作用，使成键态能量低于原子能级。核的库仑吸引作用，使成键态能量低于原子能级。成键态上可以成键态上可以填充正、反自旋的两个电子，这两个电子形成所谓的共价键填充正、反自旋的两个电子，这两个电子形成所谓的共价键(covalent bond)。 反键态反键态：能量高于原子能级。能量高于原子能级。成键态能级成键态能级反键态能级反键态能级能量能量氢分子的能量与氢原子间距的关系 左图中，左图中，E1随随r 的减小单调地的减小单调地增加，是排斥势。这说

8、明，电子自增加，是排斥势。这说明，电子自旋平行的两个氢原子是相互排斥的，旋平行的两个氢原子是相互排斥的，不能结合成氢分子。不能结合成氢分子。 E2在在r 1.518a0处有一极小值处有一极小值,原子的间距大于此值时两原子互相原子的间距大于此值时两原子互相吸引吸引,小于此值时两原子排斥小于此值时两原子排斥.这正是这正是两原子构成稳定结构的条件两原子构成稳定结构的条件. E2是电是电子自旋反平行的两个氢原子的相互子自旋反平行的两个氢原子的相互作用能作用能.四、四、 共价结合的特征共价结合的特征(characteristics of covalent binding)共价结合有两个基本特征：共价结合

9、有两个基本特征：饱和性和方向性饱和性和方向性。 饱和性饱和性(saturation character)(saturation character)： 指一个原子只能形成一定数目指一个原子只能形成一定数目的共价键。的共价键。 按照泡利不相容原理，当原子中的电子一旦配对后，便不能再与按照泡利不相容原理，当原子中的电子一旦配对后，便不能再与第三个电子配对。因此当一个原子与其它原子结合时，能够结合成共第三个电子配对。因此当一个原子与其它原子结合时，能够结合成共价键的数目有一个最大值，这个最大值取决于它所含的未配对的电子价键的数目有一个最大值，这个最大值取决于它所含的未配对的电子数。这个特性称为共价键

10、的饱和性。数。这个特性称为共价键的饱和性。 共价键的数目符合所谓的共价键的数目符合所谓的8 8N N定则，定则，N N指价电子数。指价电子数。8 8N N定则：定则： 共价结合时，原子的价电子的壳层是由一个共价结合时，原子的价电子的壳层是由一个nsns轨道和轨道和3 3个个npnp轨道组成，轨道组成，考虑到电子的两种自旋，共包含考虑到电子的两种自旋，共包含8 8个量子态，价电子壳层为半满或超过半满个量子态，价电子壳层为半满或超过半满时，未配对的电子数实际上确定于未填充的量子态，因此等于时，未配对的电子数实际上确定于未填充的量子态，因此等于8 8N N。方向性方向性(direction char

11、acter)(direction character)：指原子只在特定的方向上形成共价键：指原子只在特定的方向上形成共价键。 当两原子未配对的自旋相反的电子结合成共价键后，电子云就会发当两原子未配对的自旋相反的电子结合成共价键后，电子云就会发生交叠，而且共价键结合得越紧密，相应的电子云交叠的也越厉害。生交叠，而且共价键结合得越紧密，相应的电子云交叠的也越厉害。 因此，因此，两原子在以共价键结合时，必定选取尽可能使其电子云密度两原子在以共价键结合时，必定选取尽可能使其电子云密度为最大的方位，为最大的方位，也就是电子的波函数为最大的方向。这就是共价键具有也就是电子的波函数为最大的方向。这就是共价键

12、具有方向性的物理本质。方向性的物理本质。 五、五、 轨道杂化轨道杂化(hybrid orbit) 为了解释金刚石中具有为了解释金刚石中具有4个同等的共价键，个同等的共价键，1931年泡林年泡林（Pauling）和斯莱特（）和斯莱特（Slater）提出了杂化轨道理论。）提出了杂化轨道理论。 碳原子有碳原子有4个价电子，它们分别对应个价电子，它们分别对应zyxppps2222,量子态，在构成共价键时，它们组成了量子态，在构成共价键时，它们组成了4 4个新的量子态个新的量子态)(2122221zyxpppsh)(2122222zyxpppsh)(2122223zyxpppsh)(2122224zyx

13、pppsh碳原子的杂化轨道 4 4个电子分别占据个电子分别占据一个新轨道，在四面一个新轨道，在四面体顶角方向形成四个体顶角方向形成四个共价键，这就是所谓共价键，这就是所谓的轨道杂化，也称为的轨道杂化，也称为sp3sp3杂化杂化( (sp3 hybrid) )。 杂化轨道需要一定的能量，但杂化后成键数目增多，成键杂化轨道需要一定的能量，但杂化后成键数目增多，成键能力增强，形成共价键时能量的下降足以补偿轨道杂化的能量。能力增强，形成共价键时能量的下降足以补偿轨道杂化的能量。 实际上，碳原子有实际上，碳原子有6 6个电子，基态个电子，基态1s1s和和2s2s填充了填充了4 4个电子，余下的个电子，余

14、下的2 2个填充在个填充在2p2p态，这时只有两个未配对的电子；要形成态，这时只有两个未配对的电子；要形成4 4个共价键，则要个共价键，则要把把2s2s态的两个电子波函数与态的两个电子波函数与2p2p态的电子波函数组成态的电子波函数组成4 4个新的电子状态，个新的电子状态，使这四个电子都成为未配对的电子，可以形成共价键。使这四个电子都成为未配对的电子，可以形成共价键。碳原子的基态和激发态六、六、 极性键与非极性键极性键与非极性键（polarity and non-polarity bond） 非极性键：当同种元素原子间形成共价键时，由于两个原子的非极性键：当同种元素原子间形成共价键时，由于两个

15、原子的电负性相同，它们对电子的吸引力相同，成键后的配对电子密度电负性相同，它们对电子的吸引力相同，成键后的配对电子密度主要出现在两原子的中间，电子在各个原子处出现的几率（概率）主要出现在两原子的中间，电子在各个原子处出现的几率（概率）相同。因此两个原子间不会有偶极矩产生，称之为非极性键。相同。因此两个原子间不会有偶极矩产生，称之为非极性键。极性键：当不同元素的原子间形成共价键时，由于两个原子的极性键：当不同元素的原子间形成共价键时，由于两个原子的电负性不相同，它们对电子的吸引力不相同，成键后的配对电子电负性不相同，它们对电子的吸引力不相同，成键后的配对电子密度偏向电负性大的原子一边，电子在电负

16、性比较大的原子一方密度偏向电负性大的原子一边，电子在电负性比较大的原子一方有比较大的出现概率。有比较大的出现概率。 这种共价键常伴有电偶极矩的出现，称为极性键（这种共价键常伴有电偶极矩的出现，称为极性键（polarity bond ）。七、七、 电离度电离度(ionizability)若为不同种原子，这时，公式若为不同种原子，这时，公式AAAAAAVmH)2(22BBBBBBVmH)2(22与与中的中的VA、VB不同，不同，AB。BAc其中其中表示不同原子波函数组合成分子波函数时的权重因子。表示不同原子波函数组合成分子波函数时的权重因子。选取分子轨道波函数为原子轨道的线性组合选取分子轨道波函数为原子轨道的线性组合在这种情况下，在这种情况下，A原子和原子和B原子之间所形成的共价键包含有离子键的成原子之间所形成的共价键包含有离子键的成分。从分子轨道法的观点，这反映在组合波函数中的分。从分子轨道法的观点，这反映在组合波函数中的1，从而电子，从而电子在在A、B原子上的几率原子上的几率PA、PB不再相同，分别为不再相同，分别为211AP221BP共价结合中离子性的成分可以用共价结合中离子性的成分可以用电离度（电离度（ionicity）f i来描述：来描述：2211BABAippppf这种定义方式是卡尔森（这种