第8章核壳结构催化剂的制备PPT课件

1、第第8章章核壳结构催化剂的制备核壳结构催化剂的制备核壳结构铂钯催化剂 纳米材料由于小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应纳米材料由于小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等而在多相催化领域受到青睐。然而等而在多相催化领域受到青睐。然而,纳米粒子在较高温度纳米粒子在较高温度下不稳定下不稳定, 容易团聚，在空气中易被氧化、腐蚀从而失去容易团聚，在空气中易被氧化、腐蚀从而失去了本身固有的优势。因此了本身固有的优势。因此,将纳米粒子包裹上一层多孔且稳将纳米粒子包裹上一层多孔且稳定的壳层定的壳层,既能提高纳米材料的热稳定性既能提高纳米材料的热稳定性,还可以保护芯材还可以保护芯材不受外界环境的化学侵蚀又能改变它的

2、表面电荷密度、反不受外界环境的化学侵蚀又能改变它的表面电荷密度、反应性和多功能性。这类核壳结构材料由于其独特的结构和应性和多功能性。这类核壳结构材料由于其独特的结构和物理化学性质引起了广泛的关注。物理化学性质引起了广泛的关注。 另外，核另外，核-壳材料具有比表面积大、形状规整、材料壳材料具有比表面积大、形状规整、材料尺寸可控、性能稳定和产品易于回收再利用等诸多优点，尺寸可控、性能稳定和产品易于回收再利用等诸多优点，这给催化领域带来了广阔的应用前景。具有核这给催化领域带来了广阔的应用前景。具有核-壳结构的壳结构的催化剂可以发挥壳层分离以及核层的催化作用，这种双相催化剂可以发挥壳层分离以及核层的催

3、化作用，这种双相协同作用在催化领域具有很好的应用前景。协同作用在催化领域具有很好的应用前景。 核壳结构复合材料通常由中心的核以及包覆在外部的核壳结构复合材料通常由中心的核以及包覆在外部的壳组成，其内核与外壳之间通过物理、化学作用相互连接壳组成，其内核与外壳之间通过物理、化学作用相互连接其性质分别由核心材料和壳层材料的种类、性质、壳层厚其性质分别由核心材料和壳层材料的种类、性质、壳层厚度度, ,壳层致密性等特性来控制。壳层致密性等特性来控制。 核壳结构纳米材料大致可以分为四类：无机核壳结构纳米材料大致可以分为四类：无机-无机核壳无机核壳结构纳米复合粒子，无机结构纳米复合粒子，无机-有机核壳结构纳

4、米复合粒子，有有机核壳结构纳米复合粒子，有机机-无机核壳结构纳米复合粒子，有机无机核壳结构纳米复合粒子，有机-有机核壳结构纳米有机核壳结构纳米复合粒子复合粒子。 核壳结构的形状是多种多样的核壳结构的形状是多种多样的,一般呈球形一般呈球形,有的是棒状有的是棒状或无定形等形状。核可以由一种或者多种物质构成或无定形等形状。核可以由一种或者多种物质构成,壳层也壳层也可以是单层、双层或多层。核壳结构最基本的形态为单核核可以是单层、双层或多层。核壳结构最基本的形态为单核核壳和多核核壳壳和多核核壳,还有其他诸如多核壳微胶囊还有其他诸如多核壳微胶囊,不规则核壳不规则核壳,胶囊胶囊簇等簇等,如图所示。如图所示。

5、(1)扩散阶段。核在溶剂中形成单分散性良好的颗粒扩散阶段。核在溶剂中形成单分散性良好的颗粒,加入钛加入钛源后源后, 钛前驱物在溶剂中逐渐分散开来。钛前驱物在溶剂中逐渐分散开来。(2)浓缩反应阶段。扩散的钛前驱物由于核的吸附性或者静电浓缩反应阶段。扩散的钛前驱物由于核的吸附性或者静电作用作用, 聚集在核表面水解产生新的核聚集在核表面水解产生新的核, 核粒子间相互作用核粒子间相互作用, 形形成钛的包覆层。继续加入钛源后成钛的包覆层。继续加入钛源后, 在钛层表面形成新核在钛层表面形成新核, 如如此重复以增加钛层的厚度。表面成核的速度远远大于钛层此重复以增加钛层的厚度。表面成核的速度远远大于钛层形成的

6、速度形成的速度,因此在成核过程中因此在成核过程中, 控制钛源的加入速度和加控制钛源的加入速度和加入量是能否形成均一、致密的包覆层的。入量是能否形成均一、致密的包覆层的。核壳结构材料的形成机理（以二氧化钛为例）：核壳结构材料的形成机理（以二氧化钛为例）： 核壳结构纳米材料的形成机理主要有三种：化学键作用核壳结构纳米材料的形成机理主要有三种：化学键作用机理、静电相互作用机理及吸附层媒介作用机理。机理、静电相互作用机理及吸附层媒介作用机理。 SiOSiO2 2、TiOTiO2 2等这类无机氧化物等这类无机氧化物, ,在水中可与水分子发在水中可与水分子发生水合作用生水合作用, ,产生产生-OH,-OH

7、,如硅溶胶颗粒表面的硅醇基如硅溶胶颗粒表面的硅醇基, ,这些这些基团容易与高分子链上的基团容易与高分子链上的-COOH,-OH-COOH,-OH等官能团等官能团, ,以及与其以及与其他无机物表面的他无机物表面的-OH-OH发生化学作用发生化学作用, ,使得二者形成化学键。使得二者形成化学键。SiOSiO2 2包覆包覆TiOTiO2 2就是通过就是通过Si-O-TiSi-O-Ti键结合在一起的。通过在键结合在一起的。通过在反应体系中引入偶联剂如有机硅烷偶联剂反应体系中引入偶联剂如有机硅烷偶联剂, ,也可以使包覆也可以使包覆物与被包覆物之间形成化学键。物与被包覆物之间形成化学键。1.1.化学键作用

8、机理：化学键作用机理：72.2.静电相互作用机理静电相互作用机理 这种机理是利用带正电荷的颗粒与带负电荷的颗粒通过这种机理是利用带正电荷的颗粒与带负电荷的颗粒通过库仑引力的作用彼此吸引库仑引力的作用彼此吸引, ,从而完成包覆过程。即从而完成包覆过程。即核与壳表核与壳表面带相反电荷面带相反电荷, , 通过库仑引力使壳层包覆剂颗粒吸附到核颗通过库仑引力使壳层包覆剂颗粒吸附到核颗粒表面。粒表面。 HomolaHomola 等研究了等研究了SiOSiO2 2包覆包覆-FeFe2 2O O3 3 的过程发现当的过程发现当pH pH 值在值在3 3 6 6 之间时之间时, , -Fe2O3 Fe2O3 和

9、和SiOSiO2 2带有相反的电荷。利带有相反的电荷。利用用SiOSiO2 2 与与-FeFe2 2O O3 3 颗粒之间的静电相互作用颗粒之间的静电相互作用, , 在在-FeFe2 2O O3 3 表面包覆一层表面包覆一层SiOSiO2 2 , , 使磁性纳米颗粒具有良好的分散性。使磁性纳米颗粒具有良好的分散性。3.3.吸附层媒介作用机理吸附层媒介作用机理 在无机颗粒表面吸附一层有机化合物层在无机颗粒表面吸附一层有机化合物层, ,这种处理后复合颗这种处理后复合颗粒作为核层粒作为核层, ,通过吸附层的媒介作用通过吸附层的媒介作用, ,可提高无机颗粒与有机化可提高无机颗粒与有机化合物的亲和性合物

10、的亲和性, ,再进行有机单体的聚合再进行有机单体的聚合, ,从而获得所需要的复合从而获得所需要的复合材料。材料。 颗粒表面的包覆颗粒表面的包覆, ,通过一种机理或者同时存在几种机理通过一种机理或者同时存在几种机理, ,但但是按目前的研究是按目前的研究, ,一般均采用以上三种机理。一般均采用以上三种机理。核壳结构纳米材料的制备方法：核壳结构纳米材料的制备方法： 制备核壳结构纳米材料常用的方法有制备核壳结构纳米材料常用的方法有: :水热法、微乳液水热法、微乳液法、溶胶一凝胶法、超声化学法、非均相成核法、电弧放电法、溶胶一凝胶法、超声化学法、非均相成核法、电弧放电法、原位聚合法、化学气相沉积法、逐层

11、自组装法、化学镀法、原位聚合法、化学气相沉积法、逐层自组装法、化学镀法等。法等。 水热反应是高温高压下在水溶液或水蒸气等流体中进水热反应是高温高压下在水溶液或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。水热法具有制备纳米粉体的优势行有关化学反应的总称。水热法具有制备纳米粉体的优势, ,可以降低生产成本、简化工艺路线可以降低生产成本、简化工艺路线, ,具有工业化应用前景。具有工业化应用前景。 SongmeiSun SongmeiSun等用水热法合成了等用水热法合成了AgCAgC核壳纳米复合物在核壳纳米复合物在可见光下用干四乙基若丹明水溶液和乙醛气体的分解可见光下用干四乙基若丹明水溶液和乙醛气体的分解,

12、 ,显示显示出很高的光催化活性。高光催化活性的原因是出很高的光催化活性。高光催化活性的原因是AgCAgC核壳纳核壳纳米复合物中银纳米粒子的表面等离子体共振效应。米复合物中银纳米粒子的表面等离子体共振效应。GongGong等等用一步水热法合成了均一的链状的核壳结构的酚醛树脂包用一步水热法合成了均一的链状的核壳结构的酚醛树脂包裹的裹的FeFe3 3O O4 4纳米线纳米线, ,直径大约直径大约8080一一100nm,100nm,长大约长大约2020一一30nm,30nm,并并研究了该材料的的光致发光性质和磁性质。研究了该材料的的光致发光性质和磁性质。1.1.水热法：水热法：2.2.微乳液法微乳液法

13、 微乳液法是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下微乳液法是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。其特点是粒子的单分散和界面性好。在此体系中米粒子。其特点是粒子的单分散和界面性好。在此体系中,两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器空间形成微型反应器,其大小可控制在纳米级范围其大小可控制在纳米级范围,反应物在反应物在体系中反应生成固相粒子。体系中反应生成固相粒子。 Li等用反相微乳液法制备出等用反相微乳液

14、法制备出Ag/5102核壳粉体核壳粉体,粉体粒度粉体粒度为为20一一40nm。该方法主要通过控制。该方法主要通过控制TEOS在微乳液中的水在微乳液中的水解和聚合反应速率来控制粒子壳层的厚度。解和聚合反应速率来控制粒子壳层的厚度。3.3.溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法 溶胶溶胶- -凝胶法是将金属烷氧化物或者金属无机盐等前驱物凝胶法是将金属烷氧化物或者金属无机盐等前驱物与有机溶剂或水形成均质溶液。在一定条件下与有机溶剂或水形成均质溶液。在一定条件下, ,前驱物水解和前驱物水解和聚合形成溶胶聚合形成溶胶, ,干燥处理后转变为凝胶干燥处理后转变为凝胶, ,再经过热处理得到金属再经过热处理得到金属氧化物或

15、者其他化合物。此方法分为三个步骤氧化物或者其他化合物。此方法分为三个步骤:(l):(l)溶胶的制备；溶胶的制备；(2)(2)溶胶向凝胶的转化。溶胶中含有大量的水或有机溶剂溶胶向凝胶的转化。溶胶中含有大量的水或有机溶剂, ,凝胶凝胶过程使体系失去流动性过程使体系失去流动性, ,形成一种网络骨架结构；形成一种网络骨架结构；(3)(3)凝胶的干凝胶的干燥和热处理。在一定条件下干燥处理使得溶剂蒸发燥和热处理。在一定条件下干燥处理使得溶剂蒸发, ,形成干凝形成干凝胶胶, ,然后再经过热处理得到相应的粉体。然后再经过热处理得到相应的粉体。 溶胶溶胶- -凝胶方法的特点是凝胶方法的特点是: :反应条件温和反

16、应条件温和, ,两相分散均匀两相分散均匀, ,甚至可达到甚至可达到“分子复合分子复合”水平。无机相与有机相之间混合均匀水平。无机相与有机相之间混合均匀, ,颗粒粒径小、分布均匀且可以严格控制样品的成分颗粒粒径小、分布均匀且可以严格控制样品的成分, ,还可在两还可在两相间从没有化学键结合到以氢键、共价键结合相间从没有化学键结合到以氢键、共价键结合, ,增强了两相之增强了两相之间的相互作用。缺点在于间的相互作用。缺点在于: :由于干燥过程溶剂挥发厉害由于干燥过程溶剂挥发厉害, ,使得材使得材料内部产生收缩应力料内部产生收缩应力, ,致使材料容易脆裂。致使材料容易脆裂。4.4.超声化学法超声化学法

17、超声化学法是利用声空化效应特有的还原、分散作用超声化学法是利用声空化效应特有的还原、分散作用, ,将金属离子还原成金属原子将金属离子还原成金属原子, ,同时与其他粒子复合的方法。同时与其他粒子复合的方法。由于超声波所产生的超声空化气泡爆炸时释放出巨大的能量由于超声波所产生的超声空化气泡爆炸时释放出巨大的能量, ,产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流, ,能够能够驱动许多化学反应。超声技术对体系的性质没有特殊的要求驱动许多化学反应。超声技术对体系的性质没有特殊的要求, ,只要有传输能量的液体介质即可。超声化学法的优点是反应只要有传输能量的液

18、体介质即可。超声化学法的优点是反应时间短时间短, ,并可在室温下进行。并可在室温下进行。5.5.非均相成核法非均相成核法 非均相成核法是通过对反应条件的调控非均相成核法是通过对反应条件的调控, ,避免覆层粒子避免覆层粒子均相成核均相成核( (自身成核自身成核),),实现覆层粒子以被包覆颗粒为其核基实现覆层粒子以被包覆颗粒为其核基体体, ,在其表面均相成核、生长、形成包覆层的方一法。在制在其表面均相成核、生长、形成包覆层的方一法。在制备时备时, ,由于非均匀成核的体系表面自由能的增加量比均匀成由于非均匀成核的体系表面自由能的增加量比均匀成核的低核的低, ,因此包覆微粒先在核粒子上成核。通过控制溶

19、液的因此包覆微粒先在核粒子上成核。通过控制溶液的pHpH值、核粒子的浓度、壳层前驱体的浓度、反应时间和温度值、核粒子的浓度、壳层前驱体的浓度、反应时间和温度等条件等条件, ,可在核粒子表面包覆一层壳层前驱体。经分离锻烧、可在核粒子表面包覆一层壳层前驱体。经分离锻烧、可得到氧化物为壳层的核一壳包覆粒子。利用非均相成核法可得到氧化物为壳层的核一壳包覆粒子。利用非均相成核法对颗粒进行无机一无机包覆又可以细分为水解包覆、直接沉对颗粒进行无机一无机包覆又可以细分为水解包覆、直接沉淀包覆以及置换包覆等多种包覆途。前两种包覆方法的区别淀包覆以及置换包覆等多种包覆途。前两种包覆方法的区别在于覆层前驱物形成的方

20、式以及在于覆层前驱物形成的方式以及pHpH调节方法的不同。水解包调节方法的不同。水解包覆法是通过金属盐溶液水解生成沉淀覆法是通过金属盐溶液水解生成沉淀, ,从而实现包覆的方法。从而实现包覆的方法。6.6.电弧放电法电弧放电法 电弧放电法是利用阳极在高温下蒸发分解后电弧放电法是利用阳极在高温下蒸发分解后, ,蒸气迅速蒸气迅速冷却后形成微小的颗粒的一种制备方法。冷却后形成微小的颗粒的一种制备方法。 AlexandrouAlexandrou等用电弧放电法制备了笼状核壳等用电弧放电法制备了笼状核壳MoSMoS2 2（二硫（二硫化钼）化钼）结构结构, ,该电弧放电没有采用真空反应器该电弧放电没有采用真空

21、反应器, ,而在水中进行。而在水中进行。电弧在石墨电极和空心电弧在石墨电极和空心M M。电极。电极( (内装内装MoSMoS2 2粉末粉末) )之间产生。之间产生。高分辨电镜证实了核壳高分辨电镜证实了核壳MoSMoS2 2呈多面笼状形态。呈多面笼状形态。WangWang等用氢等用氢电弧制备了碳纳米管包裹的银即核壳结构的电弧制备了碳纳米管包裹的银即核壳结构的AgCAgC。它的生。它的生长机理基于氢电弧下芳香烃的聚合。长机理基于氢电弧下芳香烃的聚合。7.7.原位聚合法原位聚合法 原位聚合法将无机粒子在单体中均匀分散原位聚合法将无机粒子在单体中均匀分散, ,然后进行聚然后进行聚合反应得到核壳无机合反

22、应得到核壳无机/ /聚合物复合材料。原位聚合法大致包聚合物复合材料。原位聚合法大致包括乳液聚合、微乳聚合、悬浮聚合、分散聚合等方法括乳液聚合、微乳聚合、悬浮聚合、分散聚合等方法, ,其中其中乳液聚合法是最常用的一种方法。乳液聚合法是最常用的一种方法。 Kang Kang等用原位聚合法制备了聚合物包裹的金纳米粒子。等用原位聚合法制备了聚合物包裹的金纳米粒子。QuaroniQuaroni等用乳液聚合法等用乳液聚合法, ,在含油酸的乳液中在金属在含油酸的乳液中在金属AgAg核表核表面使聚苯乙烯和甲基丙烯酸聚合形成均匀的聚合物层面使聚苯乙烯和甲基丙烯酸聚合形成均匀的聚合物层, ,得到得到了聚苯乙烯一甲

23、基丙烯酸包裹银的核壳材料。通过调节单体了聚苯乙烯一甲基丙烯酸包裹银的核壳材料。通过调节单体苯乙烯和甲基丙烯酸的浓度可以控制包裹层的厚度。苯乙烯和甲基丙烯酸的浓度可以控制包裹层的厚度。8.8.化学气相沉积法化学气相沉积法 化学气相沉积法是利用气相化学反应在基底上沉积另一化学气相沉积法是利用气相化学反应在基底上沉积另一种固体材料的方法种固体材料的方法, ,常用于制取固体薄膜材料常用于制取固体薄膜材料, ,也广泛用于制也广泛用于制取核壳结构纳米复合材料。化学气相沉积过程包括气相反应取核壳结构纳米复合材料。化学气相沉积过程包括气相反应物的生成、气相反应物的输运和沉积。化学气相沉积作为一物的生成、气相反

24、应物的输运和沉积。化学气相沉积作为一种非常有效的材料表面改性方法种非常有效的材料表面改性方法, ,具有广阔的应用前景。尤具有广阔的应用前景。尤其在作为大规模集成电路技术的铁电材料、绝缘材料、磁性其在作为大规模集成电路技术的铁电材料、绝缘材料、磁性材料、光电子材料的薄膜制备技术方面材料、光电子材料的薄膜制备技术方面, ,更是不可或缺。更是不可或缺。 Cao Cao等利用化学气相沉积法制备了碳包裹铁的核壳结构等利用化学气相沉积法制备了碳包裹铁的核壳结构Fe/CFe/C纳米粒子。这种核壳结构纳米粒子具有很好的药物吸收纳米粒子。这种核壳结构纳米粒子具有很好的药物吸收以及释放能力。以及释放能力。9.9.

25、逐层自组装法逐层自组装法 逐层自组装法早期是应用带相反电荷、微米级尺寸颗粒逐层自组装法早期是应用带相反电荷、微米级尺寸颗粒的自组装的自组装, ,后来发展到电解质分子在液后来发展到电解质分子在液/ /固界面的静电吸附的固界面的静电吸附的自组装。该技术自提出就引起了的广泛重视。逐层自组装技自组装。该技术自提出就引起了的广泛重视。逐层自组装技术的优点是术的优点是: :控制制备条件可以得到单层或多层吸附膜。控制制备条件可以得到单层或多层吸附膜。 SukhorulovSukhorulov等利用等利用LBLLBL技术制备了核壳结构聚电解质包裹的技术制备了核壳结构聚电解质包裹的聚苯乙烯胶体粒子。聚苯乙烯胶体粒子。CarusoCaruso等利用静电吸附原理制备了聚苯等利用静电吸附原理制备了聚苯乙烯包裹的乙烯包裹的Ti02,Ti02,还利用还利用LBLLBL技术制备了核壳结构技术制备了核壳结构Au510Au510。10.10.化学镀法化学镀法 化学镀是指不加电流化学镀是指不加电流, ,通过控制化学还原法进行的金属通过控制化学还原法进行的金属沉淀的过程。沉淀的过程。 陈小华等利用化学镀的方法在碳纳米管表面包覆