第四章 化学平衡熵和Gibbs函数 第1讲

1、第4章 化学平衡 熵和Gibbs函数在这一章中将从化学反应和化学平衡以及平衡移动的角度来介绍平衡移动的判据、化学反应方向的判据。同时又会在本章中引入新的状态函数熵和吉布斯函数，这就使得学生已有的热力学体系得以完整。本章首先要介绍化学平衡达到平衡时的一个数量标志，即平衡常数。一切化学反应的进行，都涉及到两个最根本的问题，一是反应的快慢，一是反应进行的程度。基本要求1. 熟悉化学平衡和平衡常数的概念。2. 学会计算一个方程式的标准平衡常数。3. 能够熟练应用多重平衡原理来计算未知化学方程式的标准平衡常数。本章重点与难点本章重点掌握是化学反应的平衡规律，它涉及化学反应能否发生，反应进行的方向和限度，

2、属于化学热力学（thermodynamics）研究的内容；本章学习的难点是应用热力学的基本原理研究化学反应的的可能性和限度。其主要内容是研究各种因素，如浓度、温度、压力等对化学反应平衡移动的影响，从而揭示化学平衡本质和特征。基本概念可逆反应; 不可逆反应；化学平衡；动态平衡；浓度平衡常数与压力平衡常数；平衡转化率；自由能变；化学平衡移动；vant Hoff方程式。授课要点一标准平衡常数 化学平衡的基本特征可逆反应：能够同时向正反两个方向进行的反应是可逆反应。绝大多数化学反应都是可逆反应。某一时刻正= 逆，系统组成不变，达到平衡状态。平衡状态：随反应的进行，知道正、逆反应速率相等的时候，系统中各

3、物种的浓度（或分压）不再随时间变化而改变，即系统的组成不变，这种状态称为平衡状态。化学平衡的基本特征：（1） 达到平衡状态后，系统的组成不再随时间而改变。（2） 化学平衡是动态平衡。（因为正=逆0）（3） 平衡组成与达到平衡的途径无关。平衡状态是可逆反应所能达到的最大限度。不同的化学反应所达到的最大限度也是不同的。平衡常数定量地描述了一定条件下可逆反应能达到的最大限度。 实验平衡常数Kp 与 Kc 分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，都是从考察实验数据而得到的，所以称为实验平衡常数。例，一般化学反应: Kp与Kc是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平

4、衡有重要价值的热力学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数 。 标准平衡常数表达式从一些实验数据可以看出，平衡组成取决于开始时的系统组成。不铜的开始组成可以得到不同的平衡组成。尽管不同平衡状态的平衡组成不同，但在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积为一个常数。例：对于一般的化学反应为标准平衡常数:（1）标准平衡常数是反应的特性常数，其数值的大小是反应进行程度的标志。K值越大，反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。（2）标准平衡常数是温度的函数，与浓度、分压无关。 例：试写出下列方程式的标准平衡常数的表达式（1） 对于气相反应（

5、2） 对于溶液中的反应 答案：（1） （2）平衡常数书写注意事项：(1) 表达式可直接根据化学计量方程式写出，表达式中各物质的压力和浓度是平衡分压和平衡浓度，表达式中不出现纯液体或纯固体的浓度项。例： (2) 不随压力和组成而变，但是温度 T 的函数，应注明温度。若未注明，一般是指 T = 298.15 K。(3) 的数值与化学计量方程式的写法有关。例： ； 解：； ； 。 多重平衡原理如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的乘积。即：如果反应(3)=反应(1)+反应(2)则。意义：应用多重平衡原则，可以由若干个已知反应的平衡常数求得某个反应的平衡常数

6、，而无须通过实验求得。小练习：利用多重平衡原理，找出下列4组方程平衡常数之间的关系。（1） （2） （3） （4）答案（1） （2） （3）（4） 由（1）+（2）=（3）得 ；由（3）-（1）=（2）得 由（4）× 2 + （2）=（3）得。 例：已知25时反应，（1）的；（2）的；由上面两个反应计算下式的（3）解：反应（1）+ （2）得： 标准平衡常数的实验测定确定标准平衡常数数值的最基本的方法是通过实验测定。只要知道某温度下平衡时各组分的浓度或分压，就很容易计算出反应的标准平衡常数。通常在试验中只要确定最初各反应物的分压或浓度以及平衡是某一物种的分压或浓度，根据化学反应的计量关系，在推算出平衡时其他反应物和产物的分压或浓度。最后计算出标准平衡常数。例：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ： 若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6 的