第四章X射线衍射方法1023

1、内容回顾n一.x射线性质与产生n二.x射线衍射原理n(1)x射线衍射方向 2dsin=n(2)x射线衍射强度meafpi2222)()cossin2cos1(|相对)(21jjjjhkllzkyhxieffnj第四章第四章 多晶体分析方法多晶体分析方法主要内容n4.1引言n4.2 德拜照相法n1. 德拜相机结构n2. 三种不同的底片安装方法及参数设置n 德拜照片的衍射指数标定（重点）n4.3 x射线衍射仪法n x射线衍射仪构造及衍射几何（重点）n测角仪、探测器、控制，记录及数据处理系统n2. 衍射图谱的获得n3. 衍射信息的获取4.1 引言引言 粉末法原理是以粉末法原理是以单色单色x射线射线照

2、射粉末（多晶体照射粉末（多晶体块状试样），使某些晶粒取向的（块状试样），使某些晶粒取向的（hkl）晶面）晶面满足布拉格方程满足布拉格方程2dsin=而产生衍射线，记而产生衍射线，记录录衍射角及强度衍射角及强度。 4.2 粉末照相法粉末照相法-德拜法德拜法 粉末照相法是将一束近平行的粉末照相法是将一束近平行的单色单色x射线射线投射到投射到多晶多晶样品上，用样品上，用照相底片照相底片记录衍射记录衍射线束线束强度和方向强度和方向的一种实验方法。的一种实验方法。 德拜法衍射几何德拜法衍射几何4.2.1 德拜相机结构德拜相机结构university of nottingham, united kingd

3、om4.2.1 德拜相机结构德拜相机结构4.2.1 德拜相机结构德拜相机结构（1）机盒：相机的）机盒：相机的直径一般有直径一般有57.3mm和和114.6mm两种。它使得两种。它使得底片上的底片上的1mm长度恰好长度恰好对应于对应于2或或1的圆心角的圆心角。 （2）试样架）试样架（3）光阑）光阑：限制入射：限制入射x射线的不平行度，并根据孔径的大小调整入射线的束径和位置射线的不平行度，并根据孔径的大小调整入射线的束径和位置（4）承光管：）承光管：监视入射监视入射x射线的和试样的相对位置，同时吸收透射的射线的和试样的相对位置，同时吸收透射的x射线，减弱底片的射线，减弱底片的背景。它的头部有一块荧

4、光片和一块铅玻璃。背景。它的头部有一块荧光片和一块铅玻璃。 4.2.2 德拜法照相参数设定4.2.3三种不同的底片安装方法4.2.4、 德拜照片的标定德拜照片的标定(1)衍射线的测量与计算衍射线的测量与计算 角的测量与角的测量与d值的计算值的计算 在德拜法中，通过测量底片上对在德拜法中，通过测量底片上对应衍射弧的弧对间距应衍射弧的弧对间距2l，并计算得到，并计算得到角。角。 2l式中式中r为相机半径。为相机半径。在背射区在背射区，即，即290时，时，2l2l=r =r 4(rad)4(rad) 2lr44（rad)rad)2l12l20 2 90 3 .574360242rrlrl43 .57

5、2)90(3 .574360242rrlrl43 .57290入射入射x射线波长射线波长为已知量，在计算出为已知量，在计算出角之后，可利用角之后，可利用2dsin算出每对衍算出每对衍射圆弧所对应的反射面的面间距射圆弧所对应的反射面的面间距d 衍射花样的指数化就是确定每个衍射圆环所对应的干涉指数hkl这就是测定晶体结构的重要程序之一。 根据布拉格方程根据布拉格方程 2dsin2dsin可以计算可以计算出衍射晶面出衍射晶面(hkl)(hkl)的面间距的面间距d dhklhkl。进一步。进一步计算可以得到干涉指数，以获得试样所计算可以得到干涉指数，以获得试样所属的属的晶系、点阵胞类型、各衍射面指数晶

6、系、点阵胞类型、各衍射面指数并并计算出计算出点阵参数点阵参数晶体学信息晶体学信息。 (2) (2) 衍射花样指数标定衍射花样指数标定 (3)(3)立方晶系的衍射谱标定立方晶系的衍射谱标定n根据根据2dsin 和立方晶系面间距和立方晶系面间距n )(4sin222222lkha : )( : )(:sin:sin2222222121212212lkhlkh去掉常数项，可写出数列为：去掉常数项，可写出数列为：222lkhad可写出：可写出：n由于由于h h、k k、l l均为整数，它们的均为整数，它们的平方和也必定为整数，平方和也必定为整数，n令令n sinsin2 2数值列比值：数值列比值：nl

7、kh222 :sin:sin:sin321322212nnn立方晶系衍射花样图 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14 16 18 19 20 21 22 24简单立方体心立方面心立方金刚石立方衍射花样的干涉指数衍射线顺序号简单立方体心立方面心立方金刚石立方hklnhklnhklnhkln 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 100110111200210211220300,221310311123456891011123456891011110200211220310222321400411,330246810121416182012345678910111200

8、220311222400331420422333,5113481112161920242711.332.663.6745.336.336.6789111220311400331422333,51144053162038111619242732354012.663.675.336.338910.6711.6713.331nni1nni1nni1nni(4)(4)衍射指数具体标定实验操作方法衍射指数具体标定实验操作方法一、测量衍射谱，计算一、测量衍射谱，计算sin2，写成比例数列写成比例数列二、找到一个公因数，乘以数列中各项，二、找到一个公因数，乘以数列中各项，使之成为整数列，则为立方晶系，使之成

9、为整数列，则为立方晶系，反之，非立方晶系反之，非立方晶系n三、进一步判断三、进一步判断q根据整数列的比值不同，可判根据整数列的比值不同，可判断其是简单、面心或体心结断其是简单、面心或体心结构构结构因子不同结构因子不同q根据根据sin2 ，可知，可知h2+k2+l2，可计算出各衍射峰对应的干涉可计算出各衍射峰对应的干涉面指数面指数简单立方简单立方n简单立方由于不存在结构因子的消光，因此，简单立方由于不存在结构因子的消光，因此，全部衍射面的衍射峰都出现全部衍射面的衍射峰都出现sin2比值数比值数列应可化成：列应可化成： :16:14:13:12:11:10:9:8:6:5:4:3:2:1:sin:

10、sin2221各衍射峰对应的衍射面指数依次为各衍射峰对应的衍射面指数依次为（100）、（）、（110）、（）、（111）、（）、（200）、）、（210）、）、(211)、（、（220）、）、 （300）、）、（310）、（）、（311）体心立方体心立方n体心立方中，体心立方中，h+k+l为奇数的衍射面不出现，为奇数的衍射面不出现，因此，比值数列应可化成：因此，比值数列应可化成： sin2 1:sin2 2 1：2：3：4：5：6：7： 2：4：6：8：10：12：14： 对应的衍射面指数分别为（对应的衍射面指数分别为（110）、）、（200）、（）、（211）、（）、（220）、）、（310

11、）、（）、（222）、（）、（321）体心立方体心立方面心立方面心立方nfcc结构因为不出现结构因为不出现h、k、l奇偶混杂的奇偶混杂的衍射，因此，数值列应为：衍射，因此，数值列应为：sin2 1:sin2 2 3：4：8：11：12：16：19： 相应的衍射面指数依次为（相应的衍射面指数依次为（111）、（）、（200）、）、（220）、（）、（311）、（）、（222）、）、（400）、（）、（331）面心立方面心立方立方晶系标定的问题立方晶系标定的问题n体心立方和简单立方的区别是数列中体心立方和简单立方的区别是数列中是否出现是否出现7，体心立方能出现，体心立方能出现7，而，而简单点阵不会

12、出现。因此，在标定这简单点阵不会出现。因此，在标定这两种结构时，衍射线条数目不能少于两种结构时，衍射线条数目不能少于8条（实际测量时受设备限制可能测条（实际测量时受设备限制可能测不到不到8条衍射线）条衍射线）n在实际测量时，某一条或几条衍射强在实际测量时，某一条或几条衍射强度特别低的线条可能不会出现，可能度特别低的线条可能不会出现，可能导致判断错误。如数列为导致判断错误。如数列为3:8:11:16:19，肯定不是简单立方，肯定不是简单立方，也不属于体心立方（也不属于体心立方（数列中有奇有数列中有奇有偶偶），因此，应为面心立方结构，但），因此，应为面心立方结构，但在实际测量时，没有出现在实际测量

13、时，没有出现4（200）、）、12（222）。因为结构因子太小。因为结构因子太小n对于衍射线条数目少于对于衍射线条数目少于8条的情况，还可以从条的情况，还可以从多重因子来考虑，多重因子来考虑，简单立方简单立方衍射花样的前二衍射花样的前二条线的干涉指数为条线的干涉指数为（100）和（）和（110），体心），体心立方为（立方为（110）、（）、（200）。（。（110）和（）和（200）的的p=6，（，（110）的）的p=12。在简单立方中，第。在简单立方中，第二条线比第一条线强，在体心立方中，第二二条线比第一条线强，在体心立方中，第二条线比第一条线弱条线比第一条线弱n简单立方的衍射线条数目最多，

14、比面心和体简单立方的衍射线条数目最多，比面心和体心要多几倍心要多几倍n面心立方的衍射线成对线条和单线交替出现面心立方的衍射线成对线条和单线交替出现点阵常数的计算n标定的第三步是计算晶体的点阵常数标定的第三步是计算晶体的点阵常数a点阵常数的计算点阵常数的计算n标定的第三步是计算晶体的点阵常数标定的第三步是计算晶体的点阵常数a同名原子立方晶系的标定同名原子立方晶系的标定例题例题 例例1 用用cukax射线摄得射线摄得ni3al德拜德拜相上共有十对线条，相上共有十对线条，角为角为试标定衍射线条对应晶面指数，并计算试标定衍射线条对应晶面指数，并计算点阵常数。点阵常数。21.89o, 25.55o, 3

15、7.59o, 45.66o, 48.37o, 59.46o, 69.64o, 69.99o, 74.05o, 74.61o.已知已知ni3al为立方系晶体为立方系晶体解：解： sin21:sin22：=0.139:0.186:0.372: l 令sin2i=ni l 则ni/n1=1:1.33:2.68:3.67:4:5.32:6.33:6.35l :6.65:6.68 3:4:8:11:12:16:19:19n由面心立方的点阵特征知道：由面心立方的点阵特征知道： ni3al属于面心立方结构，属于面心立方结构，衍射面指数分别为：衍射面指数分别为：111、200、220、311、222、400、

16、331、420因为有高角度，故后两条衍射因为有高角度，故后两条衍射ka1和和ka2分开分开n查表得查表得cuka的波长的波长0.1542nmn布拉格方程：布拉格方程：2dsin= n面间距公式：面间距公式： 222lkhad)(4sin222222lkha222sin2lkha(0.1542/2sin21.89) 0. 358nm3立方晶体中，立方晶体中， 的比值的比值2sin四方、六方和棱形晶系的标定四方、六方和棱形晶系的标定（进一步的课程）n不能证明衍射谱是立方晶系，即其比值数列不不能证明衍射谱是立方晶系，即其比值数列不能化为简单整数数列，则假定为其它三种晶系能化为简单整数数列，则假定为其

17、它三种晶系 四方四方 六方六方 棱形棱形德拜法总结德拜照相法缺点：德拜照相法缺点：用底片记录衍射信息，用底片记录衍射信息，分辨率低分辨率低,测量测量衍射线强度和线形精确度差，曝光时衍射线强度和线形精确度差，曝光时间长。间长。 4.3 衍射仪法x x射线衍射仪射线衍射仪：采用采用探测器探测器取代底片记录信息，探测器取代底片记录信息，探测器逐个记录衍射光子，并将其转化为逐个记录衍射光子，并将其转化为电脉冲得到衍射图电脉冲得到衍射图样样可以准确地测量可以准确地测量衍射线的线位、强度和线形衍射线的线位、强度和线形4.3 衍射仪法不同型号的x射线衍射仪4.3.1 4.3.1 衍射仪的构造及衍射几何衍射仪

18、的构造及衍射几何(1)常用衍射仪主要由常用衍射仪主要由x射线发生系统、测角及探测射线发生系统、测角及探测控制系统、数据处理系统三大部分组成控制系统、数据处理系统三大部分组成 。x射线衍射仪构造示意图射线衍射仪构造示意图测角仪测角仪是是x x射线衍射仪核心部件射线衍射仪核心部件x 光光管管固固定定（2 2）. .测角仪测角仪x x光管光管样品台样品台探测器探测器样品台样品台探测器探测器测角仪构造示意图（1）样品台）样品台h：位于测角仪中心，可以绕：位于测角仪中心，可以绕o轴转动轴转动（2）x射线源：由射线源：由x射线管靶射线管靶t上线状焦点上线状焦点s发出发出在测量时，试样绕测角仪中心在测量时，

19、试样绕测角仪中心轴转动，不断改变入射线与试样轴转动，不断改变入射线与试样表面夹角表面夹角，计数器、沿测角仪，计数器、沿测角仪圆运动接收各衍射角圆运动接收各衍射角2所对应所对应的衍射强度的衍射强度a、b狭缝：获得平行的入射线和衍射线狭缝：获得平行的入射线和衍射线f：光阑；：光阑；g：计数管：计数管 k：刻度盘测角仪构造（3 3）衍射几何）衍射几何（4）衍射仪狭缝系统狭缝设置的目的是提高衍射仪的狭缝设置的目的是提高衍射仪的分辨率和灵敏度分辨率和灵敏度，它对衍射线形和峰背比影响也很大它对衍射线形和峰背比影响也很大a b bf f两套光路图两套光路图（5 5）晶体单色器：）晶体单色器：消除消除k k辐

20、射辐射及由及由连续连续x x射线射线和和荧光荧光x x射线射线产生产生的的背底背底4.3.2 衍射仪的探测器衍射仪的探测器n盖革计数器n正比计数器n闪烁计数器nsi（li）计数器 -近年来已逐步应用粉末衍射仪常用计数器计数器功能：计数器功能：将将x x射线光子的能量射线光子的能量转换转换成成电脉冲信号电脉冲信号电子光学系统：进一步将计数器输出电子光学系统：进一步将计数器输出的电脉冲信号转变成可以直接读取或的电脉冲信号转变成可以直接读取或记录的数值。记录的数值。正比计数器示意图正比计数器示意图闪烁计数器闪烁计数器：闪烁计数器：利用利用x x射线激发射线激发可见可见荧光荧光，通，通过过光电倍增获得

21、光电倍增获得x x射线强度信号射线强度信号sisi（lili）探测器）探测器 晶体单色器的使用1. 测量参数的选择（了解）测量参数的选择（了解） 测量参数的选定直接影响着衍射信息的质测量参数的选定直接影响着衍射信息的质量和测量结果。应根据需要作适当的选择量和测量结果。应根据需要作适当的选择 测量参数包括测量参数包括q阳极靶、滤波片及管电压选择（第阳极靶、滤波片及管电压选择（第1章）章）q狭缝宽度狭缝宽度q扫描速度扫描速度4.3.3 4.3.3 衍射图谱的获取衍射图谱的获取粉末样品的制片方法粉末样品的制片方法 压片法：压片法：把样品架反放在玻璃平面上，将粉末把样品架反放在玻璃平面上，将粉末洒入制

22、样框的窗口中，再将样品压紧，小心地洒入制样框的窗口中，再将样品压紧，小心地把制样框从玻璃平面上拿起，约需把制样框从玻璃平面上拿起，约需0.4cm30.4cm3样品样品 涂片法：涂片法：把粉末撒在一片大小约把粉末撒在一片大小约252535351mm31mm3的显微镜载片上，然后加上足够量的丙酮或酒的显微镜载片上，然后加上足够量的丙酮或酒精，使粉末成为薄层浆液状，均匀地涂布开来，精，使粉末成为薄层浆液状，均匀地涂布开来，粉末的量只需能够形成一个单颗粒层的厚度就粉末的量只需能够形成一个单颗粒层的厚度就可以可以样品厚度样品厚度 样品的厚度会引起衍射样品的厚度会引起衍射峰的位移峰的位移和和不对称的宽不对

23、称的宽化，化，使衍射峰位移向较低的角度。特别是对线吸使衍射峰位移向较低的角度。特别是对线吸收系数收系数值小的样品，在低角度区域引起的位移值小的样品，在低角度区域引起的位移(2)(2)会很显著会很显著 如果要求如果要求准确测量准确测量22或要求提高仪器分辨率或要求提高仪器分辨率能力，能力，应该使用薄层粉末样品应该使用薄层粉末样品。但是如果为了获。但是如果为了获得得最大的接收强度和要求强度测量有很好的重现最大的接收强度和要求强度测量有很好的重现性，样品应足够厚性，样品应足够厚, ,通常通常样品厚度为样品厚度为1.51.52 mm2 mm a. a. 连续扫描连续扫描 连续扫描图谱可方便地看出衍射线

24、峰位，线形和连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。相对强度等。 适合于大量的日常适合于大量的日常物相分析物相分析工作工作。 连续扫描就是让连续扫描就是让试样和探测器以试样和探测器以1 1：2 2的角速度的角速度作匀速圆周运动，作匀速圆周运动，在转动过程中同时将在转动过程中同时将探测器探测器依次依次所接收到的所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统处理系统，从而获得衍射图谱。从而获得衍射图谱。 能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要用于用于物相的定性、定量分析物相的定性、定量分析工作。工作。3

25、. 3. 扫描方式扫描方式连续扫描连续扫描x射线衍射图谱射线衍射图谱连续扫描的优点连续扫描的优点n扫描速度快，工作效率高。当需要对扫描速度快，工作效率高。当需要对衍射花样进行全扫描测量时，一般选衍射花样进行全扫描测量时，一般选用连续扫描测量方法用连续扫描测量方法n连续扫描的测量精度受扫描速度和时连续扫描的测量精度受扫描速度和时间常数的影响，因此，在测量前要合间常数的影响，因此，在测量前要合理地选定这两个参数理地选定这两个参数2-t heta67.2 67.4 67.6 67.86868.2 68.4 68.6intensity50100150200250(c/s)b.b.步进扫描步进扫描 步进

26、扫描又称步进扫描又称阶梯扫描阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，。步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的角度试样每转动一定的角度即停止，在这期间，探测器等后即停止，在这期间，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。 步进扫描的特点步进扫描的特点n步进扫描每步停留的测量时间较长，测量步进扫描每步停留的测量时间较长，测量的的总脉冲数较大总脉冲数较大，从而可减小脉冲统计波，从而可减小脉冲统计波动的影响动的影响n步进扫描步进扫描不

27、使用计数率计不使用计数率计，没有滞后效应。，没有滞后效应。所以，它的所以，它的测量精度是很高测量精度是很高的，能给出精的，能给出精确的衍射峰位、衍射线形、积分强度和积确的衍射峰位、衍射线形、积分强度和积分宽度等衍射信息，适合作各种定量分析分宽度等衍射信息，适合作各种定量分析n步进扫描的精度取决于步进宽度和步进时步进扫描的精度取决于步进宽度和步进时间，所以在测量前要根据实际需要选定合间，所以在测量前要根据实际需要选定合适的步进宽度和步进时间适的步进宽度和步进时间4.3.4 4.3.4 衍射信息获取衍射信息获取 n 1. 1.衍射峰位确定衍射峰位确定: :图形法图形法, ,曲线近似法曲线近似法, ,重心法重心法(1)(1)图形法图形