第_06_章_氧化还原滴定法

1、2021年11月20日5时01分第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 6.1 氧化还原平衡氧化还原平衡 6.2 氧化还原反应进行的完全程度氧化还原反应进行的完全程度 6.3 氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度 6.4 滴定曲线滴定曲线 6.5 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 6.6 高锰酸钾法高锰酸钾法 6.7 重铬酸钾法重铬酸钾法 6.8 碘量法碘量法 6.9 溴酸钾法溴酸钾法 6.10 水中有机物综合指标水中有机物综合指标 6.11 紫外吸光度紫外吸光度2021年11月20日5时01分6.1 6.1 氧化还原平衡氧化还原平衡 一、氧化还原滴定法：一、氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为

2、基础的滴定分析方法以氧化还原反应为基础的滴定分析方法二、实质：电子的转移二、实质：电子的转移三、特点：三、特点：1）机理复杂、多步反应）机理复杂、多步反应-有副反应、有副反应、速度缓慢、无明确计量关系。速度缓慢、无明确计量关系。 2）每一种测定法）每一种测定法-有特定的反应条有特定的反应条件，如：酸度、温度、浓度等。件，如：酸度、温度、浓度等。四、分类（四、分类（根据滴定剂种类分根据滴定剂种类分）碘量法、高锰）碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、酸钾法、重铬酸钾法、 溴酸盐法、铈量法溴酸盐法、铈量法 五、应用：五、应用：A、直接法测定具有氧化性或还原性的物质、直接法测定具有氧化性或还原性的物质 B

3、、间接法测定能与氧化剂或还原剂定量反应、间接法测定能与氧化剂或还原剂定量反应的物质的物质2021年11月20日5时01分1.1.能斯特方程能斯特方程dOxdOxaanFRTReRe/ln)25(lg059. 00ReRe/CaandOxdOx电对的电对的电极电位电极电位电对的标准电对的标准电极电位电极电位R-摩尔气体常数摩尔气体常数8.314J/mol KT-热力学温度热力学温度 298K(25)-半反应电子转移数半反应电子转移数F-法拉第常数法拉第常数96485C/mol-活度活度6.1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡2021年11月20日5时01分2.2.标准电极电位标准电极电位 A.A

4、.概念：在一定温度下，氧化还原半反应中各组分都概念：在一定温度下，氧化还原半反应中各组分都 处于标准状态时的电极电位。处于标准状态时的电极电位。B.B.理解：温度一般理解：温度一般T=298KT=298K，标准状态，标准状态a aoxox= =a aRedRed=1mol/L,=1mol/L,v P P分分=100KP=100KP这样条件下的电极电位这样条件下的电极电位-标准标准v 电极电位。电极电位。vC.C.标准电极电位标准电极电位-见附表七见附表七2021年11月20日5时01分4.4.电极电位的作用：电极电位的作用： A.A.衡量氧化剂、还原剂的强弱衡量氧化剂、还原剂的强弱 电极电位电

5、极电位氧化态氧化态氧化能力强，氧化能力强， 电极电位电极电位还原态还原态还原能力强还原能力强 B.判断反应方向：判断反应方向： 反应中：反应中：高电位高电位(氧化态氧化态)+低电位低电位(还原态还原态)易发易发生反应生反应 2021年11月20日5时01分 影响反应速率的主要因素有：影响反应速率的主要因素有：内因：氧化剂或还原剂本身性质内因：氧化剂或还原剂本身性质外因：外因：1.1.反应物浓度反应物浓度: : 反应物浓度反应物浓度，反应速率，反应速率； 2. 2.催化剂催化剂: :改变反应过程，降低反应的活化能；改变反应过程，降低反应的活化能； 3. 3.温度温度: :温度每升高温度每升高10

6、10, ,反应速率可提高反应速率可提高2 23 3倍倍 4. 4.诱导作用诱导作用: :由于一种氧化还原反应的发生而促由于一种氧化还原反应的发生而促 进另一种氧化还原反应进行的现象。进另一种氧化还原反应进行的现象。2021年11月20日5时01分1. 氧化剂或还原剂：氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度性质不同，机理不同，显著影响速度 如：转移电子如：转移电子速度快；速度快； 打开共价键打开共价键速度慢速度慢 分步进行，整个速度受最慢一步影响分步进行，整个速度受最慢一步影响2. 浓度：增加反应物浓度可以加快反应速度浓度：增加反应物浓度可以加快反应速度 v,I ,H注注：，反反应应

7、完完全全，暗暗处处放放酸酸性性条条件件下下，过过量量min5KI2021年11月20日5时01分温度：温度：KMnOKMnO4 4与与C C2 2O O4 42-2-的滴定反应需要在的滴定反应需要在75-8575-85 C C下进行下进行, ,以提以提高反应速率。但温度太高将使草酸分解。高反应速率。但温度太高将使草酸分解。 催化剂：催化剂：在反应开始时，需要在反应开始时，需要MnMn2+2+。 二价锰的作用：二价锰的作用：催化剂；催化剂； 2021年11月20日5时01分 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另 一个氧化还原的进行，称诱导反应一个氧化还

8、原的进行，称诱导反应MnOCLFe42 作用体作用体 诱导体诱导体 受诱体受诱体 MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O (诱导反应诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O (受诱反应受诱反应)2021年11月20日5时01分6.4 6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定6.4.1 6.4.1 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线一概述：一概述： A.A.滴定曲线的变量关系：滴定曲线的变量关系： 滴定剂加入量（横）滴定剂加入量（横）-体系电位（纵）体系电位（纵） B.B.滴定曲线各点电位：滴定曲线各点电位： 实验测得实验

9、测得适用于可逆及不可逆氧化还原反应适用于可逆及不可逆氧化还原反应 能斯特公式计算能斯特公式计算适用于可逆氧化还原反应适用于可逆氧化还原反应2021年11月20日5时01分vC.C.滴定过程：滴定过程：v 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。断发生变化，并随时处于动态平衡中。vD.D.滴定曲线绘制：滴定曲线绘制：v 可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定等当点滴定等当点前前，常用被滴定物，常用被滴定物( (量大量大

10、) )电对进行计算；电对进行计算；滴定等当滴定等当点后点后，常用滴定剂，常用滴定剂( (量大量大) )电对进行计算；电对进行计算；2021年11月20日5时01分)mL20L/mol1000. 0(Fe)L/mol1000. 0(Ce24，例例： V44. 1E34CeCe V68. 0E23FeFe 该该反反应应进进行行相相当当完完全全 69 .12059. 068. 044. 1 Klg2021年11月20日5时01分 3423CeCeFeFeSP .B，前：溶液中存在前：溶液中存在3101 . 09 .99%1 . 023FeFeCCSP时：前VCCEEFeFeFeFe86. 010lg

11、059. 068. 0lg059. 032323A.A.滴定前：无法计算滴定前：无法计算理论上滴定前只有理论上滴定前只有FeFe2+2+，没有，没有FeFe3+3+，但实际上会有，但实际上会有少量少量FeFe3+3+，但量不清楚无法计算但量不清楚无法计算加入加入CeCe4+4+19.98ml,Fe2+19.98ml,Fe2+过量过量2021年11月20日5时01分)Ce( ,CeCeFeFeSP .D43423过量过量，后：溶液中存在后：溶液中存在 3101001 . 0%1 . 034CeCeCCSP时：后VCCEECeCeCeCe26. 110lg059. 044. 1lg059. 033

12、434加入加入CeCe4+4+20.02ml20.02ml时：时：SP .CVESP06. 1244. 168. 02021年11月20日5时01分滴定百分数滴定百分数 c cOxOx/ /c cRedRed 电极电位电极电位 / V c cFe()Fe()/ /c cFeFe()() 9 10 9 10-1-1 0.62 0.62 50 10 50 100 0 0.68 0.68 91 10 91 101 1 0.74 0.74 99 10 99 102 2 0.80 0.80 99.9 1099.9 103 3 0.860.86 100 100 1.061.06 ( (c cCe()Ce(

13、)/ /c cCeCe()() ) 100.1 10 100.1 10-3-3 1.261.26 101 10101 10-2-2 1.32 1.32 110 10 110 10-1-1 1.38 1.38 200 10 200 100 0 1.44 1.44滴定突跃化学计量点2021年11月20日5时01分2021年11月20日5时01分1122n059. 03 En059. 03 E1). 滴滴定定突突跃跃范范围围：前后不对称前后不对称滴定曲线在滴定曲线在注：注：SPnn21 A.A.突跃范围：突跃范围：滴定分析误差要求是滴定分析误差要求是0.1%0.1%)(99.90.1-)(0.199

14、.9过过量量不不足足则则滴滴定定分分数数的的范范围围：三三. .滴定曲线讨论滴定曲线讨论2021年11月20日5时01分2)滴定突跃大小的影响因素滴定突跃大小的影响因素3)3)根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 完全，越易准确滴定，反应，滴定突跃E较大：突跃范围VEVFeCe4 . 026. 186. 024判断：点氧化还原指示剂指示终VE4 . 03 . 0电位法指示终点VE3 . 02 . 0氧化还原滴定无明显突跃，不能用于VE2 . 02021年11月20日5时01分B.B.化学计量点化学计量点（1）n1=n2，对称曲线，对称曲线，Esp位于

15、突跃中间；位于突跃中间；（2）n1n2，Esp偏向偏向n大的一方；大的一方；（3）12相差越大相差越大，Esp偏向偏向n大的一方越多；大的一方越多；C.C.滴定曲线的特性滴定曲线的特性(1)(1)同一滴定反应，在不同的介质中，滴定曲线不同一滴定反应，在不同的介质中，滴定曲线不同同(2)(2)同一滴定反应，同一滴定反应，( (不可逆反应不可逆反应) )理论计算曲线与理论计算曲线与实实 际测定曲线有偏差际测定曲线有偏差2021年11月20日5时01分介质对滴定曲线的影响：介质对滴定曲线的影响：例：在不同介质中用例：在不同介质中用KMnOKMnO4 4溶液滴定溶液滴定FeFe2+2+的滴定曲线的滴定

16、曲线(1)(1)化学计量点前，曲线的位置取决于：化学计量点前，曲线的位置取决于： FeFe3+3+/Fe+/Fe2+2+其大小与其大小与FeFe3+3+和介质阴离子的配位作用有关和介质阴离子的配位作用有关 。Fe(POFe(PO4 4) )2 23-3-(2)(2)化学计量点后，曲线的位置取决于：化学计量点后，曲线的位置取决于： Mn()/MnMn()/Mn()()2021年11月20日5时01分2021年11月20日5时01分6.4.2 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂1氧化还原指示剂及选择原则氧化还原指示剂及选择原则2自身指示剂自身指示剂3特殊指示剂特殊指示剂确定方法：确定方法： 1.

17、1.电位法：电位法： 电位计电位计E=E=计量点计量点E E 2. 2.指示剂法：计量点指示剂法：计量点-变色点变色点-终点，终点， 三点一致准确度高三点一致准确度高指示剂的分类：指示剂的分类：2021年11月20日5时01分6.4.2 氧化还原滴定指示剂1. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 具氧化还原性质的有机化合物，其具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态氧化态和还原态颜色不同颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸钠指示剂）还原态氧化态；（变色范围：还原态氧化态1101010590lg0590OOInInn

18、.n.E变色点：2021年11月20日5时01分表6-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位 及颜色变化2021年11月20日5时01分利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。示滴定终点，称为自身指示剂。例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点MnOMn42 深棕色深棕色 II22021年11月20日5时01分 例如：在高锰酸钾法滴例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时定终点（此时MnO4-

19、的浓度的浓度约为约为2 10-6 mol L-1)。2021年11月20日5时01分3. 专属指示剂（） 指示剂本身没有氧化还原性，但指示剂可与氧化指示剂本身没有氧化还原性，但指示剂可与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色来指示滴定终点剂或还原剂产生特殊的颜色来指示滴定终点 可溶性淀粉游离碘可溶性淀粉游离碘深蓝色配合物；深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂；淀粉为碘法的专属指示剂；I I2 2( (淀粉）淀粉）I I- -（蓝色消失）；（蓝色消失）； I I- - ( (淀粉）淀粉） I I2 2 （蓝色出现）（蓝色出现） 当当 I2 溶液的浓度为：溶液的浓度为：5 10-6 mol L-1时即能看

20、到蓝时即能看到蓝色，灵敏度高。色，灵敏度高。2021年11月20日5时01分氧化还原滴定法分类:v1.1.高锰酸钾法高锰酸钾法v2.2.重铬酸钾法重铬酸钾法v3.3.碘量法碘量法v4.4.其它氧化还原滴定法其它氧化还原滴定法v A.A.硫酸铈法硫酸铈法v B.B.溴酸钾法溴酸钾法v C.C.亚砷酸钠亚砷酸钠- -亚硝酸钠法亚硝酸钠法2021年11月20日5时01分6.6 6.6 高锰酸钾法高锰酸钾法一、一、概述概述 以以KMnOKMnO4 4作氧化剂的氧化还原滴定法作氧化剂的氧化还原滴定法 优点：优点：氧化能力强，可测范围大，不需另加指示剂氧化能力强，可测范围大，不需另加指示剂 缺点：缺点：不

21、稳定，有杂质，选择性差。不稳定，有杂质，选择性差。2021年11月20日5时01分2.KMnO4在不同介质中的还原态：在不同介质中的还原态： 在强酸性溶液中氧化性最强在强酸性溶液中氧化性最强 ： MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 在中性或弱碱性中：在中性或弱碱性中： MnO4 - + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- 在碱性在碱性(OH-2 molL-1)条件下与有机物的反应：条件下与有机物的反应： MnO4- + e = MnO42- 2021年11月20日5时01分3. 3. KMnO4法滴定方式：法滴定方式：A.A.直接滴定法直接滴定法测还原性

22、物质，测还原性物质，如如FeFe2+2+ ，C C2 2O O4 42-2-， H H2 2O O2 2B.B.返滴定法返滴定法-测定某些氧化剂测定某些氧化剂：例：例：MnOMnO2 2与与NaNa2 2C C2 2O O4 4 ( (一定过量一定过量) )作用后，用作用后，用KMnOKMnO4 4标准溶液标准溶液滴定过量的滴定过量的C C2 2O O4 42-2-。间接求得。间接求得MnOMnO2 2的含量。的含量。 利用类似的方法，还可测定利用类似的方法，还可测定PbOPbO2 2、PbPb3 3O O4 4、K K2 2CrCr2 2O O7 7、KClOKClO3 3以及以及H H3

23、3VOVO4 4等氧化剂的含量。等氧化剂的含量。2021年11月20日5时01分C.C.间接法间接法-测定某些不具氧化还原性物质：测定某些不具氧化还原性物质：例：例：CaCa2+2+CaCCaC2 2O O4 4，用稀，用稀H H2 2SOSO4 4溶解沉淀，用溶解沉淀，用KMnOKMnO4 4标标准溶液滴定溶解的准溶液滴定溶解的C C2 2O O4 42-2-，间接求得，间接求得CaCa2+2+ 的含量。的含量。 同理可测：同理可测：SrSr2+2+、BaBa2+2+、NiNi2+2+、CdCd2+2+、ZnZn2+2+、CuCu2+2+、PbPb2+2+、HgHg2+2+、AgAg+ +、

24、BiBi3+3+、CeCe3+3+、LaLa3+3+ 等。等。2021年11月20日5时01分二、标准溶液的配制与标定（间接法配制） 1.配制配制:间接配置法间接配置法 因因KMnO4自行分解反应：自行分解反应： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2+ 4KOH + 3O2 易受水、空气中还原性物质影响。易受水、空气中还原性物质影响。 2021年11月20日5时01分二、标准溶液的配制与标定（间接法配制） 配制步骤：粗配配制步骤：粗配加热煮沸加热煮沸 暗处保存暗处保存(棕色瓶棕色瓶) 滤去滤去MnO2 标定标定 基准物：基准物：Na2C2O4、H2C2O42H2O等。等。 标定反应：标定

25、反应： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 2021年11月20日5时01分2.标准溶液的标定 ：(1) 速率速率：室温下反应速率极慢，利用反应本身产：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；起自身催化作用加快反应进行；(2) 温度温度：常将溶液加热到：常将溶液加热到708。反应温度过。反应温度过高会使高会使C2O42-部分分解，低于部分分解，低于70反应速率太慢；反应速率太慢；2021年11月20日5时01分2.标准溶液的标定 ：(3) 酸度酸度：保持的酸度：保持的酸度(H+0.51.0 mol L

26、-1)。 H+过高，草酸分解；过高，草酸分解； H+过低，高锰酸钾会过低，高锰酸钾会产生产生MnO2沉淀。为避免沉淀。为避免Fe3+诱导诱导KMnO4氧化氧化Cl-的的反应发生，不使用反应发生，不使用 HCl 提供酸性介质提供酸性介质(4) 滴定速度先慢后快滴定速度先慢后快 防止高锰酸钾分解成防止高锰酸钾分解成Mn2+.(5)加入催化剂加入催化剂Mn2+， 加快反应速度。加快反应速度。(6)滴定终点：高锰酸钾自身指示终点滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红淡粉红色色30秒不褪秒不褪)。2021年11月20日5时01分用用KMnO4氧化水中还原性物质，消耗的氧化剂的量，氧化水中还原性物质，消耗

27、的氧化剂的量，以氧的量表示，称以氧的量表示，称 为为“高锰酸盐指数高锰酸盐指数”。量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。水样水样 + H2SO4+KMnO4 加热加热C2O42 -(一定过量一定过量)滴定滴定 4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ 5CO2 + 6H2O 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 4Mn2+ + 10CO2 + 8H2OCl-对此法有干扰。对此法有干扰。5. 水样中高锰酸盐指数的测定（二） 高锰酸盐指数(IMn) v定义：以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学定义：以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学

28、耗氧量。适用于较清洁水样。耗氧量。适用于较清洁水样。v按测定溶液的介质不同：按测定溶液的介质不同： 酸性高锰酸钾法酸性高锰酸钾法 ClCl- -300mg/L300mg/L时使用时使用 碱性高锰酸钾法碱性高锰酸钾法 Cl-300mg/L时使用时使用酸性高锰酸钾法酸性高锰酸钾法v1、100mL水样中加入水样中加入5mL（1+3）硫酸；）硫酸；v2、准确加入定过量、准确加入定过量10mL0.01mol/L KMnO4;加热煮沸加热煮沸10min；溶液呈微红色；溶液呈微红色；v3、加入、加入10mL0.01mol/L草酸钠溶液，立即用草酸钠溶液，立即用0.01mol/L KMnO4溶液滴定至微红色；

29、溶液滴定至微红色；v4、根据消耗的草酸钠和高锰酸钾的量计算。、根据消耗的草酸钠和高锰酸钾的量计算。2021年11月20日5时01分 4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ 5CO2 + 6H2O 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 4Mn2+ + 10CO2 + 8H2O注意事项：注意事项：1、严格控制条件、严格控制条件2、防止氯离子干扰、防止氯离子干扰 a加入沉淀剂；加入沉淀剂；b稀释后测定；稀释后测定；c碱性法测定碱性法测定2021年11月20日5时01分6.7 重铬酸钾法重铬酸钾法(Potassium Dichromate Method)Cr2O72- +

30、14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O介质：介质：HClHCl（不受（不受ClCl- -还原性的限制）还原性的限制）特点：特点：1.K1.K2 2CrCr2 2O O7 7稳定，标液可直接滴定，长期稳定，标液可直接滴定，长期 存放可以测一些还原性物质存放可以测一些还原性物质v 2.2.易提纯，标准溶液可用直接法配制。易提纯，标准溶液可用直接法配制。v 3. K3. K2 2CrCr2 2O O7 7有毒，要建立环保意识有毒，要建立环保意识。2021年11月20日5时01分 在酸性介质中以在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记

31、作的方法记作 CODCr。 测定方法：在水样中加入过量测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使溶液，加热回流使有机物氧化成有机物氧化成CO2，过量，过量K2Cr2O7用硫酸亚铁铵标准溶液返滴定用硫酸亚铁铵标准溶液返滴定，用试亚铁灵指示滴定终点，溶液由蓝色变成红色。，用试亚铁灵指示滴定终点，溶液由蓝色变成红色。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。水样中化学耗氧量(COD) 的测定2021年11月20日5时01分2Cr2O72- + 16H+ + 3C

32、 = 4Cr3+ +3CO2+ 8H2O试亚铁灵由试亚铁灵由蓝色蓝色到红色到红色2333Fe(phen)Fe(phen)CODcr (mgO2/L)=（V0-V1）C81000 / V回流法测定回流法测定CODCOD试试2021年11月20日5时01分6.8 碘 量 法6.8.1 概述概述 1. 碘量法的特点碘量法的特点 碘量法是基于碘量法是基于 I2氧化性及氧化性及 I的还原性的分析法。的还原性的分析法。 I3-+ 2e = 3I -， I2 /I- 0.534 V 用用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法直接碘法； 利用利用 I-与强氧化剂作用生成定量

33、的与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用还原剂标再用还原剂标准溶液与准溶液与 I2反应反应, 测定氧化剂的方法称为测定氧化剂的方法称为间接碘法间接碘法。2021年11月20日5时01分测定物：还原能力较强，不受测定物：还原能力较强，不受H H+ +浓度影响的物质浓度影响的物质 可测：可测：S2-，Sn2+，S2O32-，SO32-例：例： S2-+ I2=S+ 2I-利用利用I I2 2的弱氧化性质滴定还原物质的弱氧化性质滴定还原物质, I, I2 2作为标作为标准溶液直接滴定。准溶液直接滴定。2021年11月20日5时01分酸度要求：酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性弱酸性，中性，或弱碱性(p

34、H小于小于9)强酸性介质：强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：强碱性介质：I2发生歧化反应发生歧化反应 2021年11月20日5时01分利用利用I I- -的中等强度还原性滴定氧化性物质的中等强度还原性滴定氧化性物质, ,加定过量加定过量I-与与待测氧化剂反应用待测氧化剂反应用S2O32-滴滴I2 。测定物：具有氧化性物质测定物：具有氧化性物质可测：可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3- IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+I2 + 2S2O2- = S4O62- +

35、 2 I-2021年11月20日5时01分酸度要求：酸度要求：中性或弱酸性中性或弱酸性强酸性介质：强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后发生氧化导致终点拖后碱性介质：碱性介质： I-与与S2O32-发生副反应，无计量关系发生副反应，无计量关系2021年11月20日5时01分 1碘的挥发碘的挥发: 预防：预防： 1）过量加入）过量加入KI助溶，防止挥发助溶，防止挥发,增大浓度，提高增大浓度，提高速度速度 2）溶液温度勿高）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，水封）碘量瓶中进行反应（磨口塞，水封） 4）滴定中勿过分振摇）滴定中勿过分振

36、摇2021年11月20日5时01分2碘离子的氧化碘离子的氧化（酸性条件下）预防：预防：1）控制溶液酸度（勿高）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）2021年11月20日5时01分1Na2S2O3溶液溶液A配制：配制：不稳定原因不稳定原因 a水中溶解的水中溶解的CO2易使易使Na2S2O3分解分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空气氧化：空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用：水中微生物

37、作用： S2O32- Na2SO3 + S2021年11月20日5时01分1Na2S2O3溶液溶液配制方法：粗称配制方法：粗称-煮沸冷却水（除煮沸冷却水（除CO2 、灭菌）灭菌）-加入加入Na2CO3 （抑制微生物、调（抑制微生物、调碱度使碱度使 pH=910）-放置放置78天天-过滤过滤-标标定。定。2021年11月20日5时01分B标定标定 Cr2O72-+ 6I- （过量）（过量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度高）（酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释（加水稀释弱酸性）弱酸性）K2Cr2O7基准物标定法（间接法）基准物标定法（间接

38、法）2272272 232 23K Cr OK Cr ONa S ONa S OCVCV2021年11月20日5时01分I2标液标定法标液标定法22223223IINa S ONa S OCVCV2021年11月20日5时01分 要求：室温；弱酸性；新鲜配制要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间：加入时间： 直接碘量法直接碘量法滴定前加入（终点：无色滴定前加入（终点：无色深蓝色）深蓝色） 间接碘量法间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）近终点加入（终点：深蓝色消失）2021年11月20日5时01分注：注：1 1、间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强、间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附烈吸

39、附I I2 2， 造成终点拖后。造成终点拖后。 2 2、滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变蓝，属于正常；如溶液迅速变蓝蓝，属于正常；如溶液迅速变蓝, , 说明说明K2Cr2O7与与KI反应不完全反应不完全, , 遇到这种情况应遇到这种情况应重新标定。重新标定。v 3 3、碘法中常用、碘法中常用淀粉淀粉作为专属作为专属指示剂指示剂；2021年11月20日5时01分1、饮用水中余氯的测定、饮用水中余氯的测定2、水中臭氧的测定、水中臭氧的测定3、溶解氧的测定、溶解氧的测定4、生化需氧量的测定、生化需氧量的测定5、水中二氧化氯的测定、水中二氧化氯的测定6.8.5 碘量

40、法应用碘量法应用2021年11月20日5时01分1、饮用水中余氯的测定、饮用水中余氯的测定余氯是指水经过液氯消毒，接触一定时间后，与水余氯是指水经过液氯消毒，接触一定时间后，与水中还原性物质或细菌等微生物作用后，水中所剩余中还原性物质或细菌等微生物作用后，水中所剩余的有效氯。其作用是保证持续杀菌，以防止水受到的有效氯。其作用是保证持续杀菌，以防止水受到再污染。再污染。余氯有三种形式：v1总余氯：包括总余氯：包括HOCl、OCl-和和NHCl2等。等。 v2化合性余氯：包括化合性余氯：包括NH2Cl、NHCl2及其它及其它氯胺类化合物氯胺类化合物 v 3游离性余氯：括游离性余氯：括HOCl及及O

41、Cl-等。等。22ClH OHOClHClHOClOClHv我国生活饮用水卫生标准中规定集中式给水我国生活饮用水卫生标准中规定集中式给水出厂水的游离性余氯含量不低于出厂水的游离性余氯含量不低于0.3 mg/L，管网末梢水不得低于管网末梢水不得低于0.05 mg/L。2021年11月20日5时01分碘量法测定饮用水中余氯碘量法测定饮用水中余氯 水中余氯在酸性环境中与水中余氯在酸性环境中与KI作用，释放出作用，释放出I2 ，以淀，以淀粉为指示剂，用粉为指示剂，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为标准溶液滴定，反应为: CH3COOH+ I - = HI + CH3COO - ClO- + 2I

42、 - + 2H+ = I2 + Cl - + H2OI2 + 2S2O32- = 2I-+ S4O62-2 23Na S O2 2 3Na S OCV35.453 1000V2水余氯（C l, m g/L）2、水中臭氧的测定、水中臭氧的测定v臭氧在水处理中用于消毒、除色、除臭、除臭氧在水处理中用于消毒、除色、除臭、除铁、锰、去除有机物、改善水质。铁、锰、去除有机物、改善水质。v测定原理：将溶解水中的测定原理：将溶解水中的O3从溶液中吹脱至从溶液中吹脱至大大过量的大大过量的KI溶液中，溶液中，I-被定量地氧化成被定量地氧化成I2，同时同时O3还原为还原为O2。在酸性溶液中（。在酸性溶液中（pH2

43、）以淀粉为指示剂，用以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定标准溶液滴定至蓝色消失，根据至蓝色消失，根据Na2S2O3用量，计算剩余用量，计算剩余的的O3含量。含量。 溶解氧溶解氧v水体与大气交换或经化学、生物化学反应水体与大气交换或经化学、生物化学反应后溶于水中的分子态氧称为溶解氧。其溶后溶于水中的分子态氧称为溶解氧。其溶解度随水温的升高及水中含盐量的增加而解度随水温的升高及水中含盐量的增加而降低。降低。DO水样的采集与保存1、用溶解氧瓶采样（碘量法）；、用溶解氧瓶采样（碘量法）；2、水样不能曝气或有气泡残存在采样瓶里；、水样不能曝气或有气泡残存在采样瓶里；3 、用水样冲洗溶解氧瓶后，沿

44、瓶壁直接倾注水、用水样冲洗溶解氧瓶后，沿瓶壁直接倾注水样或用虹吸法将细管插入溶解氧瓶底部，注入样或用虹吸法将细管插入溶解氧瓶底部，注入水样至溢流出瓶容积的水样至溢流出瓶容积的1/31/2;4、加固定剂：、加固定剂：MnSO4，碱性，碱性KI；5、存放于冷暗处，同时记录水温和大气压力。、存放于冷暗处，同时记录水温和大气压力。1、碘量法、碘量法2、修正碘量法、修正碘量法3、氧电极法、氧电极法测测 清洁水清洁水测测 污染水污染水工业废水工业废水 DO 测定方法测定方法水样中水样中有色或有悬浮物有色或有悬浮物，采用明矾絮凝修正法，含有，采用明矾絮凝修正法，含有活活性污泥悬浊物性污泥悬浊物水样，采用硫酸

45、铜水样，采用硫酸铜-氨基磺酸絮凝修正法氨基磺酸絮凝修正法1、碘量法、碘量法 (DO)Mn2+ Mn4+碱性介质碱性介质DO酸性介质酸性介质I-Na2S2O3滴定滴定I2原理：原理：叠氮化钠修正法叠氮化钠修正法消除亚硝酸干扰消除亚硝酸干扰2NaN3+H2SO4 = 2 NH3+Na2SO4 NH3+HNO2 = N2O+N2+H2O注意注意 !NaN3剧毒，易爆剧毒，易爆高锰酸钾修正法高锰酸钾修正法2、修正碘量法、修正碘量法(DO)Fe2+ 1mg/L时采用时采用NO2-N0.05mg/L，Fe2+1mg/L时采用时采用适用于多数污水及生化处理水适用于多数污水及生化处理水聚四氟乙烯聚四氟乙烯薄膜

46、电极薄膜电极极谱型极谱型原电池型原电池型电极探头电极探头电流放大电流放大高纯铅阳极高纯铅阳极玻璃碳阳极玻璃碳阳极阴极：阴极：O2 + 2H2O + 4e = 4OH-阳极：阳极：4Ag+4Cl- = 4AgCl + 4e反应反应 外电路接通时，有扩散电流通过，大小与外电路接通时，有扩散电流通过，大小与O2浓度，阴极面积、膜性质、厚度有关浓度，阴极面积、膜性质、厚度有关I = KC (IC)3、氧电极法、氧电极法(DO)便携式溶解氧仪法便携式溶解氧仪法v测定溶解氧的电极由一个附有感应器的测定溶解氧的电极由一个附有感应器的薄膜和一个温度测量及补偿的内置电阻薄膜和一个温度测量及补偿的内置电阻组成。电

47、极的可渗透薄膜为选择性薄膜，组成。电极的可渗透薄膜为选择性薄膜，把待测水样和感应器隔开，水和可溶性把待测水样和感应器隔开，水和可溶性物质不能透过，只允许氧气通过。当给物质不能透过，只允许氧气通过。当给感应器供应电压时，氧气穿过薄膜发生感应器供应电压时，氧气穿过薄膜发生还原反应，产生微弱的扩散电流，通过还原反应，产生微弱的扩散电流，通过测量电流值可测定溶解氧浓度。测量电流值可测定溶解氧浓度。（三） 生化需氧量(BOD) v定义：生化需氧量是指在有溶解氧的条件下，好氧定义：生化需氧量是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所

48、消耗的溶解氧量。消耗的溶解氧量。v有机物在微生物作用下好氧分解大体上分为两个阶有机物在微生物作用下好氧分解大体上分为两个阶段。段。1、 含碳物质氧化阶段。含碳物质氧化阶段。2、 硝化阶段。主要是含氮有机化合物在硝化菌的硝化阶段。主要是含氮有机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。约在作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。约在5-7日后才显日后才显著进行。故目前常用的著进行。故目前常用的20五天培养法（五天培养法（BOD5法）法）测定测定BOD值一般不包括硝化阶段。值一般不包括硝化阶段。 五天培养法（20）v定义：水样经稀释后，在定义：水样经稀释后，在201条件下培养条件下培养5天，天，求出培养

49、前后水样中溶解氧含量，二者的差值为求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值为BOD5。如果水样五日生化需氧量未超过。如果水样五日生化需氧量未超过7mg/L，则，则不必进行稀释，可直接测定。不必进行稀释，可直接测定。v对不含或少含微生物的工业废水，在测定对不含或少含微生物的工业废水，在测定BODBOD5 5时应时应 进行接种，以引入能降解废水中有机物的微生物。进行接种，以引入能降解废水中有机物的微生物。当废水中存在难降解有机物或有剧毒物质时，应将当废水中存在难降解有机物或有剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中进行接种。驯化后的微生物引入水样中进行接种。 1. 接种水v 可选择下述任一种方法得

50、到接种水：可选择下述任一种方法得到接种水： （1）城市污水，一般是生活污水，室温下放一昼）城市污水，一般是生活污水，室温下放一昼 夜，取上清液；夜，取上清液； （2）土壤浸出法，取）土壤浸出法，取100g花园土或植物生长土，加花园土或植物生长土，加 入入1L水，混合，静置水，混合，静置10min，取上清液；，取上清液； （3）含城市污水的河、湖水）含城市污水的河、湖水; （4）污水处理厂的出水）污水处理厂的出水; （5）当分析难于生物降解物质的废水时，可在排污）当分析难于生物降解物质的废水时，可在排污 口下游口下游38km处取水或用含有宜于微生物生长处取水或用含有宜于微生物生长 的水。的水。2

51、. 稀释水v 稀释水一般用稀释水一般用蒸馏水配制蒸馏水配制 （1）干净无有机物污染）干净无有机物污染 （2）曝曝气气28h,使稀释水中使稀释水中DO接近于饱和，停止接近于饱和，停止曝曝 气后，可导入纯氧，盖上瓶口，包气后，可导入纯氧，盖上瓶口，包2层干纱布，层干纱布， 放放20 培养箱中数小时，使水中溶解氧含量达培养箱中数小时，使水中溶解氧含量达 8mg/L左右。左右。 （3）临用前，每升水加入）临用前，每升水加入 CaCl2, FeCl3, MgSO4, H2PO4-HPO42-缓冲溶液各缓冲溶液各1ml，混合均匀，混合均匀3. 接种稀释水v 接种稀释水是在接种稀释水是在稀释水中接种微生物。

52、稀释水中接种微生物。 （1）分取适量接种水，加入稀释水中，混匀；）分取适量接种水，加入稀释水中，混匀； （2）每升稀释水中，加入的接种水为：）每升稀释水中，加入的接种水为： 生活污水生活污水 110ml 表层土壤浸出液表层土壤浸出液2030ml 河水河水 湖水湖水10100ml （3）pH值：值： 7.2 BOD5 ：0.31.0mg/Lv4 4、水样稀释倍数、水样稀释倍数1 1）根据）根据OCOC（地面水）或（地面水）或CODCODcrcr（工业废水）值估计，（工业废水）值估计，分别乘上相应系数；分别乘上相应系数； 2 2）根据经验估计）根据经验估计 我国通常采用三个以上不同稀释倍数进行稀释

53、测定我国通常采用三个以上不同稀释倍数进行稀释测定 （三倍数法）用（三倍数法）用CODCODMnMn法，测得值，分别乘以系数法，测得值，分别乘以系数0.075,0.15,0.250.075,0.15,0.25获得，即为三种稀释倍数。获得，即为三种稀释倍数。v5 5、测定结果计算、测定结果计算1 1）对不经稀释直接培养的水样：）对不经稀释直接培养的水样： BODBOD5 5（mg/Lmg/L）= = 1 1- - 2 2 2 2）对稀释后培养的水样：）对稀释后培养的水样： BODBOD5 5（mg/Lmg/L）=(=(1 1-2 2）- -（B B1 1-B-B2 2）f f1 1/f/f2 22

54、021年11月20日5时01分6.9.2 溴酸钾法(Potassium bromate) KBrO3为强氧化剂为强氧化剂(酸性溶液酸性溶液)，其半电池反应式为：，其半电池反应式为： BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O BrO3-/Br2= +1.44 VKBrO3本身和还原剂的反应进行得很慢。本身和还原剂的反应进行得很慢。 在在KBrO3标准溶液中加入过量标准溶液中加入过量 KBr，当溶液酸化时，当溶液酸化时，BrO-3即氧化即氧化Br-而析出游离溴：而析出游离溴： BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O游离游离Br2能氧化还原性物质。能氧

55、化还原性物质。 Br2 + 2e = 2Br- Br2/ Br- = +1.08 V 溴酸钾可用直接法配制准确浓度的标准溶液。溴酸钾可用直接法配制准确浓度的标准溶液。2021年11月20日5时01分溴酸钾法应用：(1) 直接测定一些能与直接测定一些能与KBrO3迅速反应的物质迅速反应的物质例：矿石中锑的测定，溶解，使例：矿石中锑的测定，溶解，使Sb()Sb()，HCl溶液中用溶液中用KBrO3标准溶液滴定，甲基橙指示剂褪色，即为终点。标准溶液滴定，甲基橙指示剂褪色，即为终点。 3Sb3+ + BrO-3 + 6H+ = 3Sb5+ + Br- + 3H2O 还可用来直接测定还可用来直接测定As

56、()、Sn()、Tl()等。等。(2) 间接溴酸钾法间接溴酸钾法 与碘量法配合使用，与碘量法配合使用，KBrO3+KBr-Br2； Br2 +苯酚；苯酚；_ Br2+KI=I2，再用，再用Na2S2O3标准溶液滴定之。标准溶液滴定之。挥发酚类定义定义：根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为：根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚挥发酚（沸点在（沸点在230230度以下）与度以下）与不挥发酚不挥发酚（沸（沸点在点在230230度以上）。度以上）。测定方法测定方法：容量法、分光光度法、色谱法容量法、分光光度法、色谱法等。等。 尤以尤以4-4-氨基安替比林分光光度法氨基安替比林分光光度法应用最广，应用最广， 对高浓度含酚废水可采用对高浓度含酚废水可采用溴化容量法溴化容量法。溴化滴定法v测定原理：在含过量溴（由溴酸钾和测定原理：在含过量溴（由溴酸钾和KBrKBr产生）的产生）的溶液中，酚与溴反应生成三溴酚。剩余的溴与溶液中，酚与溴反应生成三溴酚。剩余的溴与KIKI作作用放出游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的用放出游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的游离碘，并根据其耗量，计算