第五章-氧化还原反应与电化学

1、第五章第五章 氧化还原反应与电化学氧化还原反应与电化学海洋学院基础化学部：李惠静海洋学院基础化学部：李惠静5.1 氧化数（自学）氧化数（自学）5.2 原电池及原电池电动势原电池及原电池电动势5.2.1 原电池原电池 1原电池定义原电池定义 对于一个能自发进行的氧化还原反应，例如对于一个能自发进行的氧化还原反应，例如 该反应的标准摩尔吉布斯函数变该反应的标准摩尔吉布斯函数变 能不能将此反应的标准摩尔吉布斯函数变直能不能将此反应的标准摩尔吉布斯函数变直接转变为电能呢接转变为电能呢? ? 能！用下面装置就能实现：能！用下面装置就能实现：这种把化学能直接转变为电能的装置叫做原电池。这种把化学能直接转变

2、为电能的装置叫做原电池。2. 原电池组成原电池组成两个半电池两个半电池盐桥盐桥导线导线（1）半电池）半电池 原电池中所进行的氧化原电池中所进行的氧化- -还原反应是分别在两个还原反应是分别在两个电极上发生的。例如，在铜电极上发生的。例如，在铜- -锌原电池中锌原电池中负极：负极： Zn(S) Zn2+(aq)+2e-正极：正极： Cu2+(aq)+2e-Cu(S)负极还是正极都是由氧化态物质和它对应的还原负极还是正极都是由氧化态物质和它对应的还原态物质组成，又被称为态物质组成，又被称为氧化还原电对氧化还原电对。如：。如： 每一对氧化还原电对可构成一个电极，可表示为每一对氧化还原电对可构成一个电

3、极，可表示为 Bn+(氧化态氧化态)/B(还原态还原态)半电池半电池阳极：发生氧化反应，阳极：发生氧化反应，负极负极阴极：发生还原反应，阴极：发生还原反应，正极正极负极负极(Cathode): 电势低电势低,电子流出电子流出,发生发生反应反应; 正极正极(Anode): 电势高电势高,电子流入电子流入,发生发生反应反应（2）电极类型常用电极可以分为四种类型：1、金属金属离子电极： 将金属做成电极板插入该金属的盐溶液中构成的电极。如： Zn2/Zn电极电极组成式：ZnZn2+ (c)2+-Zn2eZn 电极反应2、金属金属难溶盐阴离子电极 将金属表面涂有其难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离

4、子的溶液中所构成的电极。如：Ag-AgCl电极，在Ag的表面涂有AgCl， 然后浸入有一定浓度的Cl溶液中。电极组成式：AgAgCl(s) Cl- (c)-AgCleAg+Cl 电极反应3. 氧化还原电极 将惰性电极浸入离子型氧化还原电对的溶液中所构成的电极。如：将Pt 浸入含有Fe2+、 Fe3+的溶液，构 成Fe3+/ Fe2+ 电极。电极组成式：Pt Fe2+(c1) , Fe3+ (c2) 3+-2+FeeFe 电极反应：4. 气体电极 将气体通入相应离子溶液中，并用惰性电极（如：石墨或者金属铂）做电极板所构成的电极。如：氯电极电极组成式：PtCl2 (p) Cl- (c)-2Cl2e

5、2Cl 电极反应 3.3.原电池装置的符号表示原电池装置的符号表示 原电池的装置可用符号来表示。例如，铜原电池的装置可用符号来表示。例如，铜- -锌锌原电池的图式为：原电池的图式为： （3）盐桥：）盐桥：用饱和 KCl(或NH4NO3) 溶液和琼脂调制成的胶冻，这样 KCl 溶液不致流出，而阴、阳离子可以在其中自由移动 作用：消除液体接界电位作用：消除液体接界电位,使两个两个“半电池”的溶液都保持电中性溶液都保持电中性电池组成式的书写规则：1、原电池的负极写在左侧，正极写在右侧，并在括号中用“”、“”标明正、负极。2、在半电池中用“ ”表示两相间的界面。同一相中不同物质用逗号“，”隔开；用“”

6、表示盐桥。3、同一溶液中，不同离子在负级按氧化数升高的顺序，正极按氧化数降低，并用“，”隔开。电极物质中的溶液要注明浓度或活度，气体要在括号内注明分压力（当溶液的浓度为1molL-1或气体的分压为100kPa时可不标注），纯固体、纯液体要标明状态：固（s）或液（l）。在书写时纯固体、纯液体、纯气体要紧挨着电极板。电极溶液紧靠盐桥，电极板远离盐桥。(4) 如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性导体，称为惰性电极。惰性电极通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。 (-) Pt H2(P) H+(c1) Fe3+ (c3) ， Fe2+ (c2) Pt (+) (-) Pt MnO4- (c1) ,Mn2

7、+ (c2) ,H+(c3) Br- (c4) Br2 (l) Pt (+)113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe 例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。)(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正2)(aqFe e)(aqFe 极 负 32 德国化学家德国化学家Nernst提出了双提出了双电层理论，解释了金属金属离电层理论，解释了金属金属离子电极的电极电位的产生。子电极的电极电位的产生。n+MsMaqne溶解

8、析出（ ）（） 极板上当达到平衡时，金属极板表面上带有过剩的负电荷，同量的极板上当达到平衡时，金属极板表面上带有过剩的负电荷，同量的正电荷分布在溶液中，但分布是不均匀的。由于金属极板上负电荷的静正电荷分布在溶液中，但分布是不均匀的。由于金属极板上负电荷的静电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，形成电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，形成了双电层结构，因此在金属极板和溶液间就产生了电势差，这种电势差了双电层结构，因此在金属极板和溶液间就产生了电势差，这种电势差叫电极电势（叫电极电势（electrode potential），用），用 表示，在这里的电极表

9、示，在这里的电极电势表示的是绝对电极电势。电势表示的是绝对电极电势。 oxd/Red5.2.2 原电池电动势原电池电动势1. 电极电势的产生电极电势的产生 这种产生在100 kPa H2饱和了的铂片与 H+活度为的酸溶液之间的电位差，称为标准氢电极的电极电位。规定标准氢电极的电极电位为零：测量某给定电极的标准电极电势时，可将待测标准电极（作为正极）与标准氢电极（作为负极）组成下列原电池： 2(H /H )0.0000V（-）标准氢电极 待测标准电极 （+）测量出这个原电池的电动势，就是待测电极的标准电极电位。例如： 标准标准氢电极氢电极负极负极标准标准铜电极铜电极正极正极电池反应电池反应: C

10、u2+ + H2 Cu + 2H+ E = E = (Cu(Cu2+2+/Cu) - /Cu) - (H(H+ +/H/H2 2) ) = = (Cu(Cu2+2+/Cu)/Cu)0.337V0.337V 若给定电极为原电池的负极，例如若给定电极为原电池的负极，例如 锌为原电池的负极，则其电极电势为负值锌为原电池的负极，则其电极电势为负值. . E=E= (H(H+ +/H/H2 2) - ) - (Zn(Zn2+2+/Zn) = /Zn) = (Zn(Zn2+2+/Zn)/Zn) 负极负极正极正极标准电极电势标准电极电势 参加电极反应的每种物质都处于标准条件下，参加电极反应的每种物质都处于标

11、准条件下，对应的电极电势为电极反应的标准电势，简称标准对应的电极电势为电极反应的标准电势，简称标准电极电势，以电极电势，以表示。表示。对标准态的要求：对标准态的要求：(3) 饱和甘汞电极饱和甘汞电极 甘汞电极的电极电势与溶液甘汞电极的电极电势与溶液中的氯离子浓度有关。中的氯离子浓度有关。298K298K时时（1）电极电势都是还原电势，不论半电池反应进行的是氧化反应还是还原反应；（2） 值与电极反应的化学计量数无关；（3） 的数据对于高温或非水介质体系不适应；使用标准电极电势表时应注意：使用标准电极电势表时应注意： 根据化学热力学，在等温、等压的可逆条件下根据化学热力学，在等温、等压的可逆条件下

12、 r r G Gmmw w 设原电池的电动势为设原电池的电动势为E E，有，有Q Q的电量通过原电池，的电量通过原电池，原电池作的最大电功在数值上为原电池作的最大电功在数值上为Q QE E。 1mol1mol电子的电量为电子的电量为96485C(96485C(库仑库仑) )，用，用F F表示这一表示这一电量值，如电极反应中电子得失为电量值，如电极反应中电子得失为nmolnmol，则产生，则产生nFnF的的电量，因此电量，因此 Q= nFQ= nF r rG Gm mwwnFE (4.1a)nFE (4.1a) 原电池在标准状态下工作时，即原电池在标准状态下工作时，即3. 电动势电动势E与摩尔吉

13、布斯函数变与摩尔吉布斯函数变 r Gm之间的关系之间的关系 溶液具有理想稀薄溶液特性，且有关离子浓溶液具有理想稀薄溶液特性，且有关离子浓度为度为1mol.dm1mol.dm-3-3，压力，压力p pp p100kPa100kPa，此时的电动，此时的电动势就是势就是原电池的标准电动势原电池的标准电动势E E，GG就是就是GG。于于是是 rGmn F E （4.1b）解：查附录解：查附录1010例例1 1 计算标准氢电极与标准镉电极组成电池反应的计算标准氢电极与标准镉电极组成电池反应的G G 离子的标准摩尔生成吉布斯函数离子的标准摩尔生成吉布斯函数例题例题2 2 已知已知 (Zn(Zn2+2+/Z

14、n)/Zn)-0.763V-0.763V解：解： Zn(s)Zn(s)ZnZn2+2+2e+2e- - f fG Gm m (Zn(Zn2+2+) )-nF -nF (Zn(Zn2+2+/Zn)/Zn) -2-296485964850.7630.763 -147.27-147.2710103 3J.molJ.mol-1-1 -147.27kJ.mol-147.27kJ.mol-1-1 4.4.电动势的能斯特方程式电动势的能斯特方程式 a A(aq) b B(aq)g G(aq)d D(aq) badgcBccAccDccGcmrmrRTGG/ )(/ )(/ )(/ )(ln badgc/ )

15、B(cc/ )A(cc/ )D(cc/ )G(clnnFRTEE 电动势的数值与反应计量方程式的写法无关。电动势的数值与反应计量方程式的写法无关。代入代入r rG Gm mn F En F E， r rG Gm mn F E n F E 用常用对数表示，因为用常用对数表示，因为 2.303lgx2.303lgxlnxlnx，298K298K时时解：解： 电池反应为电池反应为例题例题3 3 某铜锌原电池电动势为某铜锌原电池电动势为1.06V,1.06V,已知已知CuCu2+2+的的浓度为浓度为0.020moldm0.020moldm-3-3，求，求ZnZn2+2+的浓度。的浓度。解：电极反应解：

16、电极反应 Zn2+ + 2eZn例例4 4 计算计算ZnZn2+2+离子浓度为离子浓度为0.00100mol.dm0.00100mol.dm-3-3时锌电时锌电极的电极电势，已知极的电极电势，已知 (Zn(Zn2+2+/Zn)/Zn)-0.763V-0.763V)Zn/1lg()Zn/Zn()Zn/Zn(2205917. 022解：碱性介质中氧电极的电极反应为解：碱性介质中氧电极的电极反应为p/ )O(pc/ )OH( clgnV05917. 024例题例题5 5 计算计算298K,p(O298K,p(O2 2)=101.325kPa,OH)=101.325kPa,OH- -浓度为浓度为0.1

17、00mol.dm0.100mol.dm-3-3时，氧电极（时，氧电极（O O2 2/OH/OH- -）的电极电势。）的电极电势。介质的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有很大影响。介质的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有很大影响。5.5.电池反应的标准平衡常数电池反应的标准平衡常数K K 与标准电动与标准电动势势E E 的关系的关系 - RTln K- RTln K = = r rG Gm m r rG Gm m-nFE-nFE ln Kln K =nFE=nFE /RT (4.3a)/RT (4.3a)298K298K时，时，lgKlgK =nE=nE /0.05917V/0.05917V (4.3b)(

18、4.3b)6. 6. 电极电势的应用电极电势的应用 内容提要内容提要比较氧化剂和还原剂相对强弱比较氧化剂和还原剂相对强弱判断氧化还原反应方向判断氧化还原反应方向判断氧化还原反应进行程度判断氧化还原反应进行程度计算电池反应的热力学函数计算电池反应的热力学函数计算平衡常数、平衡组成计算平衡常数、平衡组成 一. 氧化剂和还愿剂相对强弱的比较氧化剂和还愿剂相对强弱的比较 电极电势数值的大小，反映电对中物质得电极电势数值的大小，反映电对中物质得失电子能力的强弱：失电子能力的强弱： 电极电势值越小，则电对中的还原态物质电极电势值越小，则电对中的还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂；其对应的氧越易失去电子

19、，是越强的还原剂；其对应的氧化态物质就越难得到电子，是越弱的氧化剂。化态物质就越难得到电子，是越弱的氧化剂。 电极电势的值越大，则该电对中氧化态物电极电势的值越大，则该电对中氧化态物质是越强的氧化剂，其对应的还原态物质就是质是越强的氧化剂，其对应的还原态物质就是越弱的还原剂。越弱的还原剂。 位于下面电对中的氧化态物质可以氧化上位于下面电对中的氧化态物质可以氧化上面电对中的还原态物质。面电对中的还原态物质。 氧化态氧化态 + ne + ne 还原态还原态 /V/V 2H+ + 2e H2= Cu课堂练习题课堂练习题 下面电对的标准电极电势为下面电对的标准电极电势为答案：答案：I I- -是最强的

20、还原剂是最强的还原剂 , I, I2 2是最弱的氧化剂是最弱的氧化剂 ; ; Br Br2 2是最强的氧化剂是最强的氧化剂; Br; Br- -是最弱的还原剂；是最弱的还原剂； FeFe3+3+的氧化性比的氧化性比I I2 2强而比强而比BrBr2 2的要弱的要弱. . Fe Fe2+2+还原性比还原性比BrBr- -强但比强但比I I- -弱弱. . 比较它们氧化还原能力的强弱。比较它们氧化还原能力的强弱。二二 氧化还原反应方向的判断氧化还原反应方向的判断 电池反应的吉布期函数变与原电池电动势的电池反应的吉布期函数变与原电池电动势的关系为关系为 G G- nFE- nFEE E0 0时时 G

21、 G0 0 只要只要(正正) )(负负) )，能满足反应自发进行的，能满足反应自发进行的条件。即条件。即 高电势电对的氧化态物质与低电势电对的还原高电势电对的氧化态物质与低电势电对的还原态物质之间的反应是自发的。态物质之间的反应是自发的。例题例题2 2 判断在标准条件下反应判断在标准条件下反应 2 Fe2 Fe2+ 2+ + Cu+ Cu2+ 2+ 2Fe2Fe3+ 3+ + Cu + Cu 进行的方向。进行的方向。解：解： (Fe(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+) )0.771V0.771V (Cu(Cu2+2+/Cu)/Cu)0.337V0.337V (Fe(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+) ) (Cu(Cu2+2+/Cu)/Cu)还原性：还原性：氧化性：氧化性：反应向逆方向进行。反应向逆方向进行。解：查表解：查表（1 1）处于标准条件下）处于标准条件下 （PbPb2+2+/Pb/Pb） （SnSn2+2+/Sn/Sn）（2 2）PbPb电极处于非标准条件下电极处于非标准条件下三三. . 氧化还原反应进行程度判断氧化还原反应进行程度判断 平衡时，平衡时，E=0,E=0,此时的平衡活度商即标准平衡此时的平衡活度商即标准平衡常数常数K K,