第__四__章_苯丙素类化合物

1、第第 四四 章章 苯丙素类化合物苯丙素类化合物6:10:58 包括：包括：简单苯丙素类简单苯丙素类苯丙烯、苯丙醇苯丙烯、苯丙醇苯丙酸类苯丙酸类1分子分子C6 C3单元单元香豆素类香豆素类1分子分子C6 C3 单元单元木脂素类木脂素类2分子分子C6 C3 单元单元 木质素类木质素类 多分子多分子C6 C3 单元单元 黄酮类黄酮类 C6C3C6 单元，另单元，另章介绍章介绍含含 义义: :由苯环和由苯环和3 3个支链碳连在一起为单位（个支链碳连在一起为单位（C C6 6-C-C3 3）构成的化合物。构成的化合物。6:10:58OHMeOOMeMeOOMeMeOOMeOMe丁香酚丁香酚 细辛醚细辛醚

2、 细辛醚细辛醚 6:10:58CHOCH2OHMeOOMeOglcglc16紫丁香苷（苯丙醇）紫丁香苷（苯丙醇） 桂皮醛（苯丙醛）桂皮醛（苯丙醛）OHOHCOOHOHCOOHMeOOHOHCOOHOH咖啡酸咖啡酸 阿魏阿魏 丹参素（苯丙酸）丹参素（苯丙酸）6:10:58 香豆素类成分是指一类具有苯骈香豆素类成分是指一类具有苯骈吡吡喃酮母核的天然产物的总称。喃酮母核的天然产物的总称。在结构上可以在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而形成看成是顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而形成的内酯。目前发现的约的内酯。目前发现的约12001200种。种。 第一节第一节 香豆素香豆素一、结构与分类一、结构与

3、分类6:10:58OHCOOH12354678OO主要取代基：羟基（主要取代基：羟基（7 7位多见）位多见）甲氧基异戊烯氧基、异戊烯基（甲氧基异戊烯氧基、异戊烯基（6 6、8 8位）位） 顺式邻羟基桂皮酸顺式邻羟基桂皮酸 香豆素香豆素 6:10:58香香 豆豆 素素 苯骈苯骈- -吡喃酮环上有无取代吡喃酮环上有无取代77羟基与羟基与6 6、88异戊烯基成环异戊烯基成环情况情况简单香豆素简单香豆素 呋喃香豆素呋喃香豆素 吡喃香豆素吡喃香豆素 其他香豆素其他香豆素 环合、降解环合、降解 环合、不降解环合、不降解 6:10:58香豆素结构分类及代表化合物香豆素结构分类及代表化合物类类 型（基本母核）

4、型（基本母核）代表化合物代表化合物简单香豆素简单香豆素（仅苯环一侧有取代基）（仅苯环一侧有取代基） 伞形花内酯伞形花内酯（7OH7OH香豆素）香豆素）瑞香内酯瑞香内酯(7(7、88二二OHOH香豆素香豆素) )七叶内酯七叶内酯(6(6、77二二OHOH香豆素香豆素) )七叶苷七叶苷(7OH(7OH，6-O-6-O-葡萄糖苷葡萄糖苷) )滨蒿内酯滨蒿内酯(6(6、7 7 二二OCHOCH3 3香豆素香豆素) )蛇床子素（蛇床子素（7- OCH7- OCH3 3，8-8-异戊烯基香异戊烯基香豆素）豆素）12354678OO 6:10:586OOO78568OOO75角型（角型（7 7、8- 8-

5、呋喃）香豆呋喃）香豆素素补骨脂内酯（母核结构）补骨脂内酯（母核结构）佛手苷内酯（佛手苷内酯（5- OCH35- OCH3）花椒毒内酯（花椒毒内酯（8- OCH38- OCH3）欧前胡内酯（欧前胡内酯（8- 8- 异戊烯氧基）异戊烯氧基）紫花前胡内酯（未降解的二氢香紫花前胡内酯（未降解的二氢香豆素）豆素）当归素（白芷内酯，母核结构）当归素（白芷内酯，母核结构）虎耳草素虎耳草素(5(5、6 - 6 - 二二OCH3 )OCH3 )异佛手苷内酯（异佛手苷内酯（5- OCH35- OCH3）呋喃香豆素呋喃香豆素线型（线型（6 6、7- 7- 呋喃）香豆呋喃）香豆素素6:10:58吡喃香豆素吡喃香豆素线

6、型（线型（6 6、7- 7- 吡喃）香豆素吡喃）香豆素 8OOOOHOH5角型（角型（7 7、8- 8- 吡喃）香豆素吡喃）香豆素OOO858OOOOHOH5OOOOCOCH3OCO85紫花前胡醇紫花前胡醇 白花前胡丙素白花前胡丙素 其他香豆素其他香豆素吡喃酮环上有取代吡喃酮环上有取代香豆素二聚体、三聚体香豆素二聚体、三聚体异香豆素异香豆素 OOOHOHCH2CCCH3茵陈内酯茵陈内酯 6:10:58回顾：6:10:58补骨脂补骨脂秦皮秦皮回顾：6:10:58用于胆囊炎、胆石症、胆道感染、胆用于胆囊炎、胆石症、胆道感染、胆囊术后综合征囊术后综合征用于外伤、关节炎的解热、用于外伤、关节炎的解热、

7、消肿。消肿。回顾：6:10:58回顾回顾：【 香豆素产物6:10:58本节课学习内容：本节课学习内容：香豆素的理化性质香豆素的理化性质 1、性状、性状 2、溶解性、溶解性 3、荧光性、荧光性 4、与碱的反应、与碱的反应 5、显色反应、显色反应6:10:58重点重点重点重点重难点重难点二、香豆素的性质二、香豆素的性质 （一）性状（一）性状 游离香豆素：多为结晶性物质，有一定的熔点，游离香豆素：多为结晶性物质，有一定的熔点， 大多有芳香气味。小分子香豆素有大多有芳香气味。小分子香豆素有 挥发性及升华性。挥发性及升华性。 香豆素苷：香豆素苷： 一般呈粉末或晶体状。无挥发性及升一般呈粉末或晶体状。无挥

8、发性及升 华性。华性。6:10:58二、香豆素的性质二、香豆素的性质（二）溶解性（二）溶解性 游离香豆素可溶于沸水，难溶于冷水，游离香豆素可溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂。易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂。 香豆素苷香豆素苷: :具有苷溶解性的一般规律。具有苷溶解性的一般规律。6:10:59苷：易溶于水、甲醇、乙醇。难溶于乙醚、氯仿等亲脂性有机溶剂二、香豆素的性质二、香豆素的性质（三）荧光性（三）荧光性 香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素在紫外光香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素在紫外光下大多显蓝色荧光，在碱液中荧光增强。下大多显蓝色荧光，在碱液中荧光增强。 香豆素荧光的有无，与分

9、子中取代基的种类和位香豆素荧光的有无，与分子中取代基的种类和位置有关，置有关，7-OH香豆素荧光较强。香豆素荧光较强。6:10:59二、香豆素的性质二、香豆素的性质（四）内酯环的性质（碱水解）（四）内酯环的性质（碱水解） OC O OOOO HH 香豆素香豆素（S水水 小）小）顺式邻羟基桂皮酸盐顺式邻羟基桂皮酸盐（S水水 大）大）OC O O反式邻羟基桂皮酸盐反式邻羟基桂皮酸盐（加酸不可逆）（加酸不可逆）应用：碱溶酸沉法提取香豆素应用：碱溶酸沉法提取香豆素注意：加热时间不宜太长、不能与浓碱共沸注意：加热时间不宜太长、不能与浓碱共沸长时间加热长时间加热6:10:59二、香豆素的性质二、香豆素的性

10、质 1、异羟肟酸铁反应（内酯的显色反应内酯的显色反应） 碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下与三价铁盐络合而显红色。6:10:59（四）显色反应（四）显色反应二、香豆素的性质二、香豆素的性质2、三氯化铁反应 在酸性条件下，凡是具有酚羟基的化合物均可与三氯化铁试剂反应呈污绿色至蓝绿色。酚羟基越多，颜色越深。 6:10:59二、香豆素的性质二、香豆素的性质3、Gibbs反应 若酚羟基的对位未被取代，或C6上没有取代，可与Gibbs试剂反应，生成蓝色化合物。6:10:59显色反应，小结：反应类型反应类型 反应试剂反应试剂 反应特点反应特点 鉴别特点鉴别特点 鉴别意义鉴别

11、意义 异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应 盐酸羟胺、盐酸羟胺、Fe3+ 红色络合物红色络合物 内酯结构内酯结构 内酯环有无内酯环有无三氯化铁反应三氯化铁反应 Fe Cl3溶液溶液 绿色绿色墨绿色墨绿色 酚羟基酚羟基 酚羟基有无酚羟基有无 Gibbs 反应反应 2，6-二氯苯醌二氯苯醌 蓝蓝 色色 酚羟基对酚羟基对 6-有无取代有无取代 氯亚胺（氯亚胺（OH） 位无取代位无取代 香豆素显色反应鉴别特点和意义香豆素显色反应鉴别特点和意义6:10:59课堂练习：1、游离香豆素可以溶于热的氢氧化钠溶液中，是因为分子结构中存在（ ）A.酮基 B.内酯环C.酚羟基 D.甲氧基6:10:59 2、异羟肟酸铁反应的

12、现象是（ ）A.绿色 B.蓝色C.红色 D.紫色6:10:59 3、小分子香豆素具有的性质是（ ） 多选多选A.香味 B.挥发性C.可溶于冷水 D.能溶于乙醇6:10:596:10:59 1、提取：提取： 水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 小分子游离香豆素的挥发性小分子游离香豆素的挥发性 三、提取与分离6:10:591、提取、提取 碱溶酸沉法碱溶酸沉法 内酯的性质内酯的性质 注意：所加的碱液浓度不宜过高，加热的时间不宜过长，温度也不能过高，以免破坏内酯环6:10:591、提取、提取溶剂法溶剂法甲醇或乙醇提取。甲醇或乙醇提取。6:10:59分离：分离： 单体分离比较困难，一般多用色谱法分离极单体分离比较

13、困难，一般多用色谱法分离极 性小、游离态性小、游离态硅胶吸附分离硅胶吸附分离（氧化铝一般（氧化铝一般不用）极性大、苷不用）极性大、苷反相色谱（反相色谱（Rp-18Rp-18、Rp-8Rp-8）6:10:59实例：秦皮中香豆素的提取分离主治：清热燥湿、清肝明目、平喘止咳。用于热毒泻痢、主治：清热燥湿、清肝明目、平喘止咳。用于热毒泻痢、目赤肿痛、目生翳障目赤肿痛、目生翳障 6:10:59一、化学成分一、化学成分主要有效成分：七叶内酯和七叶苷 七叶内酯 七叶苷6:10:59 6:10:59 （1）正确安装回流装置：铁架台、固定夹子的安装，冷凝水的调节（2）加热1h与计时正确（3）回流结束的操作顺序正

14、确回流回流6:10:59 （1）将滤纸叠成4折后，置于漏斗中，滤纸边缘应低于漏斗边缘（2）将圆底烧瓶中溶液倾倒入漏斗中，进行过滤至小锥形瓶中（3）减压蒸馏，浓缩滤过滤过-浓缩浓缩6:10:59 （1）将浓缩物加入40ml蒸馏水，并加热。（2）加入40ml氯仿，进行萃取，去除树脂等脂溶性杂质。氯仿萃取氯仿萃取6:10:59 （1）将挥去氯仿的水层加入乙酸乙酯进行萃取。（2）乙酸乙酯萃取液蒸干，加入甲醇重结晶，得黄色针状晶体七叶内酯。（3）水液加入甲醇重结晶，得微黄色针晶七叶苷。重结晶重结晶6:10:59 （1）取七叶内酯与七叶苷的甲醇溶液分别低于滤纸上，在紫外灯下观察荧光的颜色。（2）在原斑点上

15、滴加一滴氢氧化钠观察荧光的变化。荧光实验荧光实验6:11:00、荧光：、荧光：多呈蓝色或紫色荧光，羟基香豆多呈蓝色或紫色荧光，羟基香豆 素类有较强兰色荧光，加碱后荧光增素类有较强兰色荧光，加碱后荧光增 强、颜色变绿，呋喃香豆素类显蓝色强、颜色变绿，呋喃香豆素类显蓝色 或褐色。或褐色。应用：应用：色谱（色谱（TLCTLC、PCPC）检识）检识四、香豆素的检识四、香豆素的检识6:11:00 . 显色反应显色反应 异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应香豆素的内酯环香豆素的内酯环 三氯化铁反应三氯化铁反应酚羟基的有无酚羟基的有无 GibbsGibbs反应反应- -位是否有取代基位是否有取代基6:11:00第二

16、节第二节 木脂素木脂素一、含义一、含义 木脂素是一类由二分子苯丙素衍生物（单体）木脂素是一类由二分子苯丙素衍生物（单体）聚合而成的天然化合物，由于主要存在于植聚合而成的天然化合物，由于主要存在于植物的木质部或开始析出时呈树脂状，所以称物的木质部或开始析出时呈树脂状，所以称木脂素。木脂素。 6:11:00OOO779979123456789123456789简单木脂素简单木脂素 单环氧木脂素单环氧木脂素 OO1467OO99OO41环木脂素环木脂素 木脂内酯木脂内酯 4-苯代萘内酯苯代萘内酯 1-苯代萘内酯苯代萘内酯 环木脂内酯环木脂内酯 6:11:00OO7979联苯环辛烯型木脂素联苯环辛烯型木脂素 新木脂素新木脂素 双环氧木脂素双环氧木脂素6:11:00OOMeOMeMeOROOOOOROMeMeOMeOOHOHOHOHMeOMeOMeOMeOOHCH3CH3牛蒡子苷元牛蒡子苷元R=H R=H 牛蒡子苷牛蒡子苷R=glcR=glc 连翘脂素连翘脂素R=H R=H 连翘苷连翘苷R=glcR=glc厚朴酚厚朴酚