第6章氧化还原滴定法(课件)

1、第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法l氧化剂与还原剂在反应中的变化规律氧化剂与还原剂在反应中的变化规律氧化剂氧化剂还原剂还原剂得电子得电子失电子失电子氧化数降低氧化数降低 氧化数升高氧化数升高具有氧化性具有氧化性 具有还原性具有还原性 使还原剂氧化使还原剂氧化 使氧化剂还原使氧化剂还原本身被还原本身被还原 本身被氧化本身被氧化 +1 +2 -1 +3NaClO +2FeSO4+ H2SO4 NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 还原产物还原产物 氧化产物氧化产物 概概 述述一、氧化还原滴定法一、氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。以氧化还原

2、反应为基础的滴定分析方法。实质：实质：电子的转移电子的转移二、氧化还原滴定法的特点二、氧化还原滴定法的特点 1 1）机理复杂、多步反应）机理复杂、多步反应 2 2）有的反应程度虽高）有的反应程度虽高, ,但速度缓慢但速度缓慢 3 3）有的伴有副反应）有的伴有副反应 因此，要创造适当的滴定条件。因此，要创造适当的滴定条件。例如：例如：H2O2 氧化氧化 I的反应式为：的反应式为：OHIHIOH2222222反应是按以下步骤进行的：反应是按以下步骤进行的：)OHIHIOH2222222慢慢快快快快 IOH22OHIO2()HIO HIO()OHI22IHHIO()三、氧化还原滴定法的分类三、氧化还

3、原滴定法的分类所用的氧化剂或还原剂，可分为：所用的氧化剂或还原剂，可分为： 高锰酸钾法高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法 碘量法碘量法 铈量法铈量法 溴酸盐法溴酸盐法6-1 6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡2642322OSI2OS2I一、电极电位一、电极电位e2I2I2 S4O62- +2e- 2S2O32- V09. 023O2S26O4SV535. 0II2氧化还原半反应氧化还原半反应:OxneR ed由物质的由物质的氧化态和其对应的的还原态氧化态和其对应的的还原态所构成。所构成。氧化还原电对氧化还原电对：I2/I-，S4O62-/S2O32-，Fe3+/Fe2+ 若干电对的标准电

4、极电位（若干电对的标准电极电位（298.15K)298.15K)电对氧化态ne- 还原态 /VK/KZn2/ZnFe2/FeH/H2Cu2/CuAg/AgF2/F-Ke- KZn2 2e - ZnFe2 2e- Fe2H 2e- H2Cu2 2e- CuAg e- AgF2 2e- 2F-2.9250.7630.440.0000.340.79992.87A氧氧化化能能力力增增强强还还原原能能力力增增强强代代数数值值增增大大对任一氧化还原反应：由两个半反应组成对任一氧化还原反应：由两个半反应组成对于氧化还原半反应：对于氧化还原半反应：OxneRed可逆电对的电极电位由能斯特可逆电对的电极电位由能

5、斯特Nernst公式表示公式表示:标准电极电位标准电极电位活度活度25时：时：dOxdOxdOxaanReRe/Re/lg0592. 0RedOxOOx/RedOx/RedlnaanFRT2642322OSI2OS2Ie2I2I2 S4O62- +2e- 2S2O32- V09. 023O2S26O4SV535. 0I2Il电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱l电对的电极电位越高，其电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力氧化态的氧化能力越强。越强。 （还原态的还原能力越弱）（还原态的还原能力越弱）氧化剂氧化剂 l电对的电极电位越低，其还原态的还原能力电对

6、的电极电位越低，其还原态的还原能力越强。越强。 （氧化态的氧化能力越弱）（氧化态的氧化能力越弱） 还原剂还原剂RedOxOOx/RedRedOxOOx/RedOx/Redlg0590aan.aalnnFRT 但在实际应用时，存在着但在实际应用时，存在着两个问题两个问题： (1) 不知道活度不知道活度 a（或活度系数（或活度系数 ）：）： a = c (2) 离子在溶液中可能发生：离子在溶液中可能发生： 络合，沉淀等副反应。络合，沉淀等副反应。 ( 副反应系数：副反应系数：M=C/ M ； C总浓度总浓度, M平衡浓度平衡浓度 ) 考虑到这两个因素，需要引入考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位

7、条件电极电位！二、条件电极电位二、条件电极电位 实际工作中，实际工作中，浓度代替活度浓度代替活度进行计算。进行计算。dOxdOxdOxaanReRe/Re/lg0592. 0dOxOdOxdOxccnReRe/Re/lg059. 0l实际溶液的离子强度的影响实际溶液的离子强度的影响l 副反应的影响副反应的影响l 酸度的影响酸度的影响 OxOxOxaOxOxcOx/dddaReReReddcdReRe/Re则：则：OxOxOxOxca/ddddcaReReReRe/dOxOxddOxdOxdOxccnnOReReReRe/Re/lg059. 0lg059. 0Lmolccdd/ReRe1当当 (

8、或其浓度比为或其浓度比为1)时时OxddOxdOxdOxnOReReRe/Re/lg059. 0及及在一定条件下为固定值，在一定条件下为固定值，OxddOxdOxnOReReRe/lg059. 0OdOx Re/OdOx Re/称称条件电极电位条件电极电位l 特定条件下，氧化态和还原态浓度均为特定条件下，氧化态和还原态浓度均为1mol/L时时, 校正了各种外界因素影响后电对的实际电位值；校正了各种外界因素影响后电对的实际电位值；l 当条件一定时，为一常数，当条件一定时，为一常数，与与 关系与配合关系与配合滴定中滴定中KMY与与K MY关系相似。关系相似。dOxdOxdOxccnOReRe/Re

9、/lg059. 0电极电位的一般通式：电极电位的一般通式：l 在外界条件下，电对的在外界条件下，电对的实际实际氧化还原能力。氧化还原能力。l 与标准电极电位相比，能更准确地判断氧化与标准电极电位相比，能更准确地判断氧化 还原反应的方向、次序和反应程度。还原反应的方向、次序和反应程度。l 条件电极电位数据较少。条件电极电位数据较少。二、外界条件对电极电位的影响二、外界条件对电极电位的影响影响因素：影响因素：1 1离子强度：离子强度：一般忽略，设定一般忽略，设定=1=12 2副反应：副反应：沉淀反应、配合反应沉淀反应、配合反应3 3酸度：酸度：H+或或OH-参与半反应参与半反应dOxddOxOxd

10、OxdOxccnnOReReReRe/Re/lg059. 0lg059. 0 1.1.离子强度的影响离子强度的影响 2.2.副反应的影响副反应的影响 (1)(1)沉淀反应沉淀反应 电对的氧化态或还原态生成沉淀时，使电对的氧化态或还原态生成沉淀时，使氧化态或还原态浓度减小，从而使电极电氧化态或还原态浓度减小，从而使电极电势发生变化。势发生变化。l氧化态生成沉淀，电对的电极电位降低；氧化态生成沉淀，电对的电极电位降低；l还原态生成沉淀，电对的电极电位升高。还原态生成沉淀，电对的电极电位升高。 Cu2+ + e Cu+VCuCu164. 02VII535. 02理论上理论上 2Cu+ + 2I2 2

11、Cu2+ + 4I- -实际上实际上 2Cu2+ + 4I- - 2CuI + 2I2 lg059. 0222CuCuCuCuCuCu 87. 0lg059. 0222IICuICuCuCuCuVKspIlg059. 0)(22IKCuCuISPCuCu求求KI浓度为浓度为1mol/L时，时，Cu2+/Cu+的条件电极电位的条件电极电位。 2.2.副反应的影响副反应的影响 (1)(1)沉淀反应沉淀反应 (2)(2)配合反应配合反应l氧化态形成配合物，电对的电位降低。氧化态形成配合物，电对的电位降低。l还原态形成配合物，电对的极电位升高。还原态形成配合物，电对的极电位升高。l两者都形成配合物，电

12、位的高低取决于配两者都形成配合物，电位的高低取决于配合物的稳定性。合物的稳定性。 例：碘量法测铜时，加入例：碘量法测铜时，加入NaF消除消除Fe3+的干的干扰。试计算在扰。试计算在pH=3.0, c(F-)=0.1mol/L时，时， Fe3+ / Fe2+电对的电极电位。电对的电极电位。VCuCu87. 02VII535.02VFeFe771. 023Fe3+的氧化能力强，干扰的氧化能力强，干扰Cu2+的测定的测定6 . 8221)(1 . 1)(10.1/1012 . 03nnFFeHHFHFFFFFLmolHkcF1)(2FFe亚铁与F不络合电极电位由电极电位由0.77V0.77V降至降至

13、0.26V,0.26V,不干扰不干扰CuCu2+2+的测定的测定 V26. 0101lg059. 077. 0lg059. 077. 06 . 8)()(/3223FFFFeFeFe 1.1.离子强度的影响离子强度的影响 2.2.副反应的影响副反应的影响 3.3.酸度的影响酸度的影响 如果如果H+、OH-也参加电极反应，那么溶也参加电极反应，那么溶液酸度的变化也会对电极电势产生影响。液酸度的变化也会对电极电势产生影响。（电极反应中，除氧化态和还原态物质外，还（电极反应中，除氧化态和还原态物质外，还有参加电极反应的其他物质，如有参加电极反应的其他物质，如H+、OH-存在，存在，则应把这些物质也表

14、示在能斯特方程中）则应把这些物质也表示在能斯特方程中）例：碘量法测定例：碘量法测定 H3AsO4 + 2H+ + 2I- = HAsO2 + I2 + 2H2O 电对半反应：电对半反应： H3AsO4 + 2H+ + 2e- = HAsO2 + 2H2O （H3AsO4/HAsO2) )=0.56V I2 + 2e- = 2I- (I2/I-) =0.54 V 计算：计算：pH=8.0 时，时， （H3AsO4/HAsO2)的条件电极电的条件电极电位（忽略离子强度的影响），判断反应进行方向位（忽略离子强度的影响），判断反应进行方向VHcckaHHkakakaHkakaHkaHHcHcHAsOH

15、AsOHHAsOAsOHHAsOAsOHHAsOAsOHHAsOHAsOAsOHAsOH109. 0lg2059. 056. 0,1110lg2059. 056. 0lg2059. 056. 024324324322434328 . 6321321213322243时由于酸效应，使得电对电位降低，反应向左进行。由于酸效应，使得电对电位降低，反应向左进行。6-2 6-2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 一、条件平衡常数一、条件平衡常数 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；反应是否进行完全，即终点误

16、差是否满足要求；(2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件如果两个电对反应完全，应满足什么条件? ? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2氧化还原反应进行的程度可用氧化还原反应进行的程度可用平衡常数平衡常数的大小来衡量。的大小来衡量。 由标准电极电位由标准电极电位K 由条件电极电位由条件电极电位K（条件平衡常数条件平衡常数）对氧化还原反应：对氧化还原反应： n2Ox1 + n1Red2 = n1Ox2 + n2Red1其半反应为：其半反应为：Ox1 + n1e- = Red1 Ox2 + n2e- = Red22Re222Re111211log059.0lo

17、g059.0dOxdOxCCnCCn当反应达到平衡，两电对的电位相等当反应达到平衡，两电对的电位相等, 即即 1 = 22Re22Re11211log059. 0log059. 0dOxdOxCCnCCn 059. 0loglog21212112Re21Re12nnCCCCKnOxndndnOx059. 0)(lg21nKn 为两电对转移电子数的为两电对转移电子数的最小公倍数最小公倍数21,分别为分别为氧化剂电对氧化剂电对和和还原剂电对还原剂电对的电位的电位反应进行反应进行很完全很完全已知已知VCeCe44. 134/VFeFe68. 023/412105 . 2)2(100 . 8) 1 (

18、KK例：计算在例：计算在1mol/L的硫酸溶液中，下列反应的条件的硫酸溶液中，下列反应的条件平衡常数平衡常数：Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+059. 0)(lg21nK2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2V55. 0I2/I22112dnOxnRe2112OxndnRe K 与两电对的条件电极电位差和与两电对的条件电极电位差和 n1 、n2有关。有关。 滴定分析，反应完全程度达滴定分析，反应完全程度达99.9以上，以上， 当当n1=n2=1, 化学计量点时：化学计量点时：二、化学计量点时反应进行的程度二、化学计量点时反应进行的程度311Re10OxdCC32Re210dOxCC059

19、. 0)(lg21nK21?当当 n1 = n2 = 1 时：时：1212ReRelglgOxdOxdccccK6即当即当lgK6，反应才能达到滴定分析的要求，反应才能达到滴定分析的要求,此时：此时： V35. 061059. 021当当两电对的电位差大于两电对的电位差大于0.4V时，该反应可用时，该反应可用于滴定分析。于滴定分析。同理，当同理，当 n1 = 1 n2 = 2 时：时：lgK90.27V当当 n1 = 1 n2 = 3 时：时：lgK120.24V6-3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素速度的影响因素速度的影响因素氧化剂、还原剂的性质氧化剂、还原剂的性质

20、浓度的影响浓度的影响温度的影响温度的影响催化剂的作用催化剂的作用诱导作用诱导作用电子层结构与电子层结构与化学键化学键电极电位电极电位反应历程反应历程( (一一) ) 氧化剂和还原剂性质氧化剂和还原剂性质1. 只涉及电子转移只涉及电子转移 - 速度快速度快； 涉及化学键断裂涉及化学键断裂 - 速度慢速度慢2. 静电排斥力阻碍减慢反应速度；静电排斥力阻碍减慢反应速度；3. 氧化还原反应历程氧化还原反应历程 化学反应方程式只能表示反应的最初状态化学反应方程式只能表示反应的最初状态和最终状态和最终状态,不能说明反应进行的真实状况。不能说明反应进行的真实状况。例如：例如：H2O2 氧化氧化 I的反应式为

21、：的反应式为：OHIHIOH2222222反应是按以下步骤进行的：反应是按以下步骤进行的：)OHIHIOH2222222慢慢快快快快 IOH22OHIO2()HIO HIO()OHI22IHHIO()总反应速度由最慢的第总反应速度由最慢的第()决定。决定。( (二二) ) 反应物的浓度反应物的浓度 一般来说，反应物的浓度越大，反应速一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。度愈快。OHICrHIOCr223272732146例如：例如：KI 过量过量5倍，倍， HCl 在在0.8 1 mol/L( (三三) ) 温温 度度 通常溶液的温度通常溶液的温度每增高每增高10，反应速度反应速度可增大可

22、增大24倍倍。OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424 草酸钠在稀硫酸溶液中标定草酸钠在稀硫酸溶液中标定KMnO4溶液：溶液：注意：注意： 物质具有较大的挥发性物质具有较大的挥发性(如如 I2 )；易被空；易被空气中的氧气所氧化气中的氧气所氧化(如如Fe2+、Sn2+)则不能采则不能采用升高温度的方法加快反应速度。用升高温度的方法加快反应速度。 催化剂的作用主要在于改变催化剂的作用主要在于改变反应历程反应历程, ,或降低原来反应的活化能。或降低原来反应的活化能。( (四四) ) 催化作用催化作用OH8CO102MnH16OC52MnO2222424Mn (III) (C

23、2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II) + CO2快快Mn (VII)Mn (III)慢慢Mn (II)快快 生成物本身能起催化作用的反应，称作生成物本身能起催化作用的反应，称作自自催化反应催化反应 。( (四四) ) 诱导作用诱导作用 在反应中，由于一种氧化还原反应的发在反应中，由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，叫做诱导作用。叫做诱导作用。OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224反应反应很慢很慢OH4Fe5MnH8Fe5MnO23224诱导反应诱导反应受诱反应受诱反应作用体作用体诱导体诱导体受诱体受诱体诱导反

24、应和催化反应诱导反应和催化反应是不同的。在催化反应是不同的。在催化反应中，催化剂参加反应后，又回到原来的组成中，催化剂参加反应后，又回到原来的组成；而诱导反应中，诱导体参加反应后，变为；而诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。其他物质。诱导反应与副反应诱导反应与副反应也不相同，副反应的反也不相同，副反应的反应速度不受主反应的影响，而诱导反应则应速度不受主反应的影响，而诱导反应则能促使主反应的加速进行。能促使主反应的加速进行。 64 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 及终点的确定及终点的确定一、一、氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 以加入的标准溶液的体积为横坐标，以体系的以加入的标准溶液的

25、体积为横坐标，以体系的电极电位为纵坐标所绘制的曲线，即氧化还原滴定电极电位为纵坐标所绘制的曲线，即氧化还原滴定曲线。曲线。 随着滴定剂的加入和反随着滴定剂的加入和反应的进行，物质的氧化态和应的进行，物质的氧化态和还原态的浓度逐渐变化，电还原态的浓度逐渐变化，电对的电位随之不断的改变。对的电位随之不断的改变。1 1、滴定曲线的绘制、滴定曲线的绘制24110000)(.SOCeLmol).(mL0020半反应半反应eCe43CeeFe32FeVCeCe44. 1/34VFeFe68. 0/23滴定反应滴定反应Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+4110000FeSOLmol.该该反反应应进进行行相相当

26、当完完全全69 .12059. 068. 044. 1 lg K滴定过程中存在着：滴定过程中存在着： 滴定剂电对：滴定剂电对： CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+ 被滴定物电对被滴定物电对: Fe: Fe3+3+/Fe/Fe2+2+ 随着滴定剂加入，两个电对的电极电位不断发生变化，随着滴定剂加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定剂量点前滴定剂量点前，常用被滴定物，常用被滴定物( (量大量大) )电对进

27、行计算电对进行计算； 滴定剂量点后滴定剂量点后，常用滴定剂，常用滴定剂( (量大量大) )电对进行计算电对进行计算；(一一) 化学计量点前化学计量点前232323lg1059. 0/FeFeFeFeFeFeCCCe4+Fe2+Ce3+Fe3+dOxOdOxdOxccnReRe/Re/lg059. 03434lg1059.0/CeCeCeCeCC?浓度极小浓度极小难以求算难以求算 例如：加入例如：加入12.00mL的的Ce4+标准溶液标准溶液,则溶则溶液中的液中的Fe2+有有60被氧化为被氧化为Fe3+ ,则则4060lg1059. 0/2323FeFeFeFeV690.当加入当加入19.98m

28、L的的Ce4+标准溶液时：标准溶液时：1 . 09 .99lg1059. 02323/FeFeFeFeV860.(三三) 化学计量点时化学计量点时 到达计量点时，利用平衡时两电对的电位到达计量点时，利用平衡时两电对的电位相等关系进行求算相等关系进行求算. .即：即：3434lg1059.0/CeCeCeCeCC2323lg1059.0/FeFeFeFeCC将以上两式相加将以上两式相加：32433423lg1059. 02/CeFeCeCeCeFeFeCCCCFe由反应方程式可知，化学计量点时：由反应方程式可知，化学计量点时：24FeCeCC33CeFeCC得：得：2/3423CeCeFeFes

29、pV0612680441.对于任一氧化还原反应：对于任一氧化还原反应：2112dnOxnRe2112OxndnRe化学计量点时的电位值：化学计量点时的电位值：212211nnnnsp式中：式中： 为氧化剂和还原剂的条件电位为氧化剂和还原剂的条件电位 n1、n2为氧化剂和还原剂得失的电子数为氧化剂和还原剂得失的电子数21、( (三三) ) 化学计量点后化学计量点后 化学计量点后，化学计量点后，溶液体系的电位可以由溶液体系的电位可以由Ce4+/Ce2+电对求得。电对求得。当加入当加入20.02mL的的Ce4+标准溶液时：标准溶液时：1001 . 0lg1059. 0/3434CeCeCeCeV26

30、1.加入加入Ce4+溶液的体积溶液的体积（ ） 滴定分数滴定分数 （T）溶液的电位溶液的电位（ ）1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.0000.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06 突跃范围突跃范围 1.26 1.32 1.38 1.42 1.44在在 介质中，用介质中，用 溶液滴定溶液滴定20.00mL 溶液的电位变化：溶液的电位变化：421SOHL1mol 41CeL0.100

31、0mol 21FeL0.1000molmLVV 以以滴定分数（滴定分数（或标液体积）或标液体积）为横坐标、为横坐标、电电位位为纵坐标，为纵坐标，就可绘制出滴就可绘制出滴定曲线。定曲线。(1) 电位突跃范围的电位突跃范围的大小与氧化剂和还原大小与氧化剂和还原剂两电对的条件电位剂两电对的条件电位（或标准电位）的大（或标准电位）的大小有关，小有关，电位相差越电位相差越大，滴定突跃越大大，滴定突跃越大。2、影响滴定突跃的因素、影响滴定突跃的因素1.491.441.33(2) 不同介质的条件下，氧化还原滴定曲线的突不同介质的条件下，氧化还原滴定曲线的突跃范围大小不同。跃范围大小不同。 KMnO4溶液不同

32、介质中滴定溶液不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线二、氧化还原滴定的指示剂二、氧化还原滴定的指示剂 常用的指示剂：常用的指示剂： 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 自身指示剂自身指示剂 专属指示剂专属指示剂1. 1. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸钠指示剂）还原态氧化态；（变色范围：还原态氧化态1101010590lg0590OOInInn.n.E例：例：K2Cr2O7 滴定滴定

33、 Fe2+，滴定终点：二苯胺磺酸钠由，滴定终点：二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为无色的还原态氧化为紫色的氧化态紫色的氧化态。几种常见的氧化还原指示剂几种常见的氧化还原指示剂指示剂指示剂V颜色变化颜色变化指示剂溶液指示剂溶液氧化态氧化态还原态还原态亚甲基蓝亚甲基蓝二苯胺二苯胺二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠邻二氮菲邻二氮菲- -亚铁亚铁邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸硝基邻二氮菲亚铁硝基邻二氮菲亚铁0.530.760.841.060.891.25蓝蓝紫紫紫红紫红浅蓝浅蓝紫红紫红浅蓝浅蓝无色无色无色无色无色无色红色红色无色无色紫红紫红0.05%0.05%的水溶液的水溶液0.1%0.1%浓浓H H2 2SOSO

34、4 4溶液溶液0.05%0.05%的水溶液的水溶液0.025mol0.025molL L-1-1水溶液水溶液0.1%Na0.1%Na2 2COCO3 3溶液溶液0.025mol0.025molL L-1-1水溶液水溶液在选择指示剂时，应使指示剂的条件电为尽量与在选择指示剂时，应使指示剂的条件电为尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。In2. 自身指示剂自身指示剂 在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加

35、指示剂时无需另加指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用示剂的作用，这叫自身指示剂这叫自身指示剂。 在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身粉红色来指示滴定终点。钾自身粉红色来指示滴定终点。2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O（此时（此时MnO4-的浓度约为的浓度约为2 10-6mol/L)3、专属指示剂、专属指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同反有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同反应物或产物形成有色配合物，因而可以指示终点。应物或产物形成有色配合物，因

36、而可以指示终点。 碘量法中淀粉为专属指示剂。碘量法中淀粉为专属指示剂。可溶性淀粉可溶性淀粉能与能与I2 生成生成深蓝色深蓝色配合物的专属反应。配合物的专属反应。例：淀粉例：淀粉 + I2 深兰色配合物深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色）显著蓝色） 6-5 氧化还原滴定法中的预处理氧化还原滴定法中的预处理分类：预氧化处理，预还原处理分类：预氧化处理，预还原处理 例：铁矿中全铁含量测定例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+ 预还原处理预还原处理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁一次滴定测全铁 Fe2+对预处理剂要求：对预处理剂要求：l反应定量、完全、快速反应定量、完全、快速l过量的预

37、处理剂易除去过量的预处理剂易除去l氧化还原反应具有一定选择性氧化还原反应具有一定选择性应用：应用：6-6 高锰酸钾法高锰酸钾法6-7 重铬酸钾法重铬酸钾法6-8 碘量法碘量法6-8 其它氧化还原滴定法其它氧化还原滴定法6-6 KMnO4法法利用利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法。的强氧化性建立的滴定分析方法。1原理原理l酸性酸性 KMnO4法常用法常用l碱性碱性 氧化有机物速度快氧化有机物速度快 MnO4- + 8H + 5e Mn2+ + 4H2O MnO4- +2H2O +3e MnO2+ 4OH- MnO4- + e MnO4 2- V491. 1V58. 0V56. 0(OH-

38、2 molL-1)2KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定（1） 间接配制法间接配制法（2）标定基准物）标定基准物: 还原剂还原剂 H2C2O4 2H2O， As2O3，纯铁丝，纯铁丝 Na2C2O4（稳定，易结晶，常用）（稳定，易结晶，常用）（3）指示剂）指示剂自身指示剂自身指示剂2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O（4）标定条件）标定条件 温度：温度：75-85 酸度：酸度：0.5-1.0mol/L 滴定速度：慢滴定速度：慢 快快 慢慢(自催化反应自催化反应) 滴定终点：高锰酸钾自身指示，淡粉红滴定终点：高锰酸钾自身指示，淡粉

39、红 30s不退即可认为终点已到。不退即可认为终点已到。 3. 应用应用(1)直接法：测直接法：测Fe2+，C2O42-， As(III),有机物有机物 (2)返滴定法：水样中化学需氧量（返滴定法：水样中化学需氧量（COD) MnO2，PbO2(3)间接法：待测物本身无氧化或还原性质间接法：待测物本身无氧化或还原性质 Ca2+例例1：Ca2+的测定的测定 4422422MnO52OCHOCaCCa2422OCCa（白白色色） 42OCaC 2HOCaC42 2422CaOCH 6HOC5H2MnO4224O8H10CO2Mn222 (s)25(Ca)CaKMnOKMnO44mMVc例例2： 水样

40、中化学需氧量（水样中化学需氧量（COD)的测定的测定 COD: 一定的条件下，采用强氧化剂处理水样时，一定的条件下，采用强氧化剂处理水样时，所消耗氧化剂量，换算成氧的质量浓度（所消耗氧化剂量，换算成氧的质量浓度（O2, mg/L). 表示水中表示水中 还原性物质的多少，是水体有机污染的一还原性物质的多少，是水体有机污染的一项重要指标。项重要指标。l 水中还原性物质：水中还原性物质：有机物、有机物、无机物无机物l 化学需氧量越大，说明水体受有机物污染越严重。化学需氧量越大，说明水体受有机物污染越严重。l 方法：高锰酸钾法方法：高锰酸钾法水样水样硫酸硫酸高锰酸钾溶液（过量、定量）高锰酸钾溶液（过量

41、、定量）沸水浴沸水浴过量草酸钠溶液还原过量草酸钠溶液还原高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠70-80 4. 高锰酸钾法的特点高锰酸钾法的特点优优 点：点： 氧化能力强；氧化能力强； 不需外加指示剂。不需外加指示剂。缺缺 点：点： 试剂含少量杂质，溶液不够稳定；试剂含少量杂质，溶液不够稳定； 干扰严重。干扰严重。6-7 重铬酸钾法重铬酸钾法 1. 原理原理重铬酸钾液是一种较强的氧化剂，在酸性重铬酸钾液是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中与还原剂作用，其半反应为：溶液中与还原剂作用，其半反应为：eHOCr614272OHCr2372VCrOCr3313272./只在酸性条

42、件下使用只在酸性条件下使用与与KMnO4 法相比法相比，K2Cr2O7法具有以下特点：法具有以下特点： K2Cr2O7易提纯易提纯(99.99%)，可作为基准物可作为基准物质质直接准确称量配制直接准确称量配制标准溶液。标准溶液。 K2Cr2O7标准溶液标准溶液非常稳定非常稳定，在密闭容器，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。中可长期保存，浓度基本不变。 K2Cr2O7氧化性较氧化性较KMnO4弱，但弱，但选择性比选择性比较高。较高。2. 应用实例应用实例（1） 铁的测定铁的测定 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Fe3+ 预还原处理预还原

43、处理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定一次滴定 Fe2+ 测全铁测全铁 （2） COD的测定的测定 方法：水样过量加入方法：水样过量加入K2Cr2O7，加热回流使，加热回流使有机物氧化成有机物氧化成CO2，过量，过量K2Cr2O7用用FeSO4标标准溶液返滴定。准溶液返滴定。6-8 碘碘 量量 法法1. 原理原理 碘量法是利用碘量法是利用 I2 的氧化性的氧化性和和 I 的还原的还原性性为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法。氧化还原半反应：氧化还原半反应：e2I2I2V5350II2./I2 是一种是一种较弱较弱的氧化剂；的氧化剂；I是一个是一个中等强度中等强度的还原剂。的还原剂。（1）直

44、接碘量法）直接碘量法 (碘滴定法碘滴定法) 电位比电位比 低的较强的还原性物质，低的较强的还原性物质，可以用可以用I2 标准溶液标准溶液滴定。滴定。II2/ 如：如：Sn2+、S2-、S2O32- 、SO32-、 SO2、抗坏血酸抗坏血酸 I2的氧化能力不强，直接碘量法应用有限。的氧化能力不强，直接碘量法应用有限。（2）间接碘量法）间接碘量法 (滴定碘法滴定碘法) 电位比电位比 高的氧化性物质高的氧化性物质, 在一定条件在一定条件下，与下，与碘离子碘离子（还原剂）反应定量（还原剂）反应定量析出碘单质析出碘单质；然后用然后用Na2S2O3标准溶液标准溶液滴定析出的碘，这种方法滴定析出的碘，这种方

45、法称为间接碘量法称为间接碘量法(或或滴定碘法滴定碘法)。II2/2I- - 2e- = I2I2+2S2O42-=S4O62-+2I-例：例：K2Cr2O7在酸性溶液中与过量的在酸性溶液中与过量的KI作用，定量作用，定量的析出的析出I2 ，然后，然后用用Na2S2O3标准溶液标准溶液滴定。滴定。OH7I3Cr2H14I6OCr2232722642322OSI2OS2Il MnO4-、H2O2、CuSO4滴定条件的控制：滴定条件的控制： 酸度酸度Na2S2O3与与I2反应必须在反应必须在中性或弱酸性中性或弱酸性溶液中进行。溶液中进行。碱性溶液中：碱性溶液中： OH5SOI8OH10OSI4224

46、2322OH3IOI5OH6I32232( pH9 )强酸性溶液中：强酸性溶液中：Na2S2O3将发生分解将发生分解OHSOSH2OS22232 碘的挥发碘的挥发 加入过量的加入过量的KI，I2和和I-形成形成I3-； 反应在室温下进行；反应在室温下进行； 反应容器使用碘量瓶；反应容器使用碘量瓶； 滴定时不要剧烈振摇滴定时不要剧烈振摇; I2完全析出后立即滴定完全析出后立即滴定. I- 被空气中的氧气氧化被空气中的氧气氧化 4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O 溶液酸度不宜过高溶液酸度不宜过高 ； 避光、室温避光、室温 ；3. 指示剂指示剂 淀粉指示剂淀粉指示剂 可溶性淀粉可

47、溶性淀粉能与能与I2 生成生成深蓝色深蓝色配合物配合物. 淀粉淀粉 + I2 深兰色配合物深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色）显著蓝色） 注意：注意：l 淀粉指示剂应在大部分淀粉指示剂应在大部分I2已滴定后加入。已滴定后加入。 加入太早，大量的加入太早，大量的I2和淀粉结合成蓝色物质，就和淀粉结合成蓝色物质，就不容易与不容易与S2O32-反应。反应。 间接法间接法配制：配制： 含有少量的杂质如含有少量的杂质如S、SO32-、SO42-等等; ; 易潮解；易潮解； 溶液不稳定，存在以下反应：溶液不稳定，存在以下反应： 4、Na2S2O3标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定 a.

48、 空气中的空气中的CO2促使促使Na2S2O3 分解：分解：SHCOHSOOHCOOS3322232b. 空气中的空气中的O2的氧化作用：的氧化作用：S2SO2OOS2242232c. 蒸馏水中的嗜硫菌等微生物的影响：蒸馏水中的嗜硫菌等微生物的影响：SSONaOSNa32322细菌细菌 Na2S2O3配制方法：配制方法： l 新煮沸并冷却蒸馏水新煮沸并冷却蒸馏水：除去：除去CO2、O2和杀死细菌和杀死细菌l 加入少量加入少量Na2CO3：溶液呈弱碱性，抑制细菌生长：溶液呈弱碱性，抑制细菌生长l 棕色试剂瓶贮存棕色试剂瓶贮存：防止：防止Na2S2O3分解分解l 暗处放置暗处放置7-14天后进行标

49、定天后进行标定Na2S2O3标准溶液的标定标准溶液的标定2642322OSI2OS2I基准物：基准物：KIO3, K2Cr2O7, KBrO3 注意：注意：l 淀粉指示剂应在大部分淀粉指示剂应在大部分I2已滴定后加入。已滴定后加入。 加入太早，大量的加入太早，大量的I2和淀粉结合成蓝色物质，就和淀粉结合成蓝色物质，就不容易与不容易与S2O32-反应。反应。IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O 胆矾胆矾 (CuSO45H2O)中铜含量的测定中铜含量的测定22ICuI4I2Cu22642322OS2IO2SI322OSNaCu2%)(%100105243225324样样SMc

50、VOHCuSOOHCuSOOSNa5、碘量法的应用、碘量法的应用【注意注意】 须加入过量的须加入过量的KI使反应趋于完全。使反应趋于完全。 反应必须在反应必须在pH3.54的弱酸性溶液中进行。的弱酸性溶液中进行。 防止防止 Cu2+的水解及的水解及I-的氧化。的氧化。 由于由于CuI沉淀吸附沉淀吸附I2 ，加入，加入KSCN可使可使CuI沉淀转沉淀转 化为溶解度更小的化为溶解度更小的CuSCN沉淀，以减小吸附沉淀，以减小吸附 。 CuI + KSCN = CuSCN+ KI KSCN近终点加入，防止大量的近终点加入，防止大量的I2被被KSCN所还所还 原而使结果偏低原而使结果偏低 防止试样中共存离子干扰：防止试样中共存离子干扰： Fe3+氧化氧化I-对测定的影响对测定的影响 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 加入加入F-，使，使Fe3+形成稳定的形成稳定的FeF63-配合物，降低配合物，降低Fe3+/Fe2+的电位。的电