催化精馏技术研究进展

1、催化精馏技术应用研究进展摘要：本文从催化精馏的发展史开始说起，进而介绍了催化精馏塔的内部件及其催化剂的装填方式。综述了国内催化精馏技术在醚化、酯化、加氢、烷基化、酯交换、水解等反应中的新应用与研究进展。指出探索出具有更高活性和选择性、更寿命的催化剂仍是催化精馏技术中的一个重要课题。1、引言反应精馏是化学反应与蒸馏技术相耦合的化工过程。最早的反应精馏研究始于1921年，之后，随着对反应精馏研究的不断深入和扩展，到20世纪70年代后期，反应精馏研究突破了均相体系，扩大到非均相体系，即出现了所谓的“催化精馏”工艺。催化精馏的特点是将催化剂引入精馏塔，固体催化剂在催化精馏工艺中既作为催化剂加速化学反应

2、，又作为填料或塔内件提供传质表面。由于催化反应和精馏过程的高度耦合，反应过程中可以连续移出反应产物，使得催化精馏工艺具有高选择性，高生产能力、高收率、低耗能和低投资等优点。最早工业化的催化精馏工艺是甲基叔丁基醚的合成，该工艺由美国Chemical Research & Licensing公司于1978年开发，1981年在美国休斯敦炼厂工业化应用。1985年CR&L公司开始研究将催化精馏用于芳烃的烷基化反应，如用丙烯使苯烷基化制异丙苯。日本旭化成公司也于1984年开发成功了甲醛和甲醇催化精馏合成甲缩醛的技术，建立了工业装置。由于催化精馏技术的诸多优势，国内外学者在该领域已取得了长

3、足发展。2、催化精馏塔及其填料方式2.1催化精馏塔催化精馏塔是催化精馏过程的主要设备，常见的催化精馏塔结构如图2-1 所示。催化精馏塔从上到下分为三个部分，依次为精馏段、反应段和提馏段，原料送入到反应段后先进行反应，反应后的混合物中的轻重组分再分别进入精馏段和提馏段进行精馏和提浓。进料位置根据物料的挥发度不同可设置在反应段的上端或下端，对于原料组成不同的可以从不同位置同时进料。反应段的位置和高度以及操作压力、回流比等操作条件取决于进料的组成、组分的物性和产品的纯度要求等因素1。图 2-1 催化精馏塔示意图Fig.2-1 Schematic diagram of catalytic distil

4、lation column目前国外研究开发了多种催化精馏塔结构，如已取得成功应用的 CR&L 结构、IFP结构和 Chevron 结构等2。国内齐鲁石化研究院等科研单位在这方面也进行了大量的工作，并取得了较大进展。2.2 催化剂及其装填方式催化剂及其装填方式是催化精馏技术的核心。为了使催化精馏塔过程中的催化反应和精馏分离最佳地结合在一起，要求所用的催化剂不仅具有较高的催化效率，还要有较好的分离效果，能有效地促进气液传质与传热。目前，催化精馏中应用的催化剂主要是离子交换树脂等固体酸催化剂。对于大部分催化反应，由于催化剂比表面积与催化剂颗粒成反比，从而催化剂颗粒越小，反应速率越快，但相应地

5、会伴随催化剂床层阻力过大以及气液接触不良等问题。再加上催化剂自身强度的限制，使得催化精馏的催化剂研究工作主要集中于在满足反应和精馏的基本要求时如何把催化剂颗粒装填到催化精馏塔的反应段中。目前，催化精馏塔中催化剂主要有下述四种类型的装填方式：2.2.1板式塔式板式塔式装填方式采用类似固定床催化反应器中催化剂的装填方式，直接将催化剂颗粒散堆在塔的某一区域。一种方法是堆放在塔板上的筛网上3，其气液流动状态如图 2-2 中图（a）所示。催化剂在塔板上呈流化状态，从而能有效地发挥催化剂的催化效率，但床层压降大，而且容易造成催化剂破损。另一种方法是将催化剂放在降液管中4，其气液流动状态如图 2-2 中图（

6、b）所示。这种方法虽然克服了前一种方法压降大的缺点，但催化剂的装填量受限于降液管的有限空间，从而不适用于停留时间较长的体系，而且催化剂更换困难。CR&L 公司和 IFP（法国石油研究院）各开发了一种复合塔板装填方式5,6，其气液流动状态如图2-2 中图（c）所示。这种方法将反应段分成若干床层，两床层之间安装分离塔盘，催化剂散装在塔盘上，并在其中央留有气体通道，这样既可以调节塔板上的持液量以保证液相与催化剂充分接触，又可以避免气体通过催化剂，从而克服了压降过大的问题。齐鲁石化研究院也开发了类似的复合塔板装填方式，并且在国内多套 MTBE 生产装置上取得了成功应用。图 2-2 板式塔装填方

7、式的气液流动状态Fig.2-2 Vapour-liquid flowing state in trayed columns2.2.2填充式填充式装填方式是应用较普遍的填充方式，它将催化剂包裹在不锈钢丝网等多孔介质制成的小袋中，然后再卷成圆柱状的催化剂捆包后装填进催化精馏塔中。最具代表性的催化剂捆包是由 CR&L 公司开发的7，其结构如图 2-3 所示。由于催化剂颗粒被多孔介质包裹，催化剂捆包内传质阻力大，不能充分发挥催化剂的效率。图 2-3 CR&L 公司开发的催化剂捆包结构Fig.2-3 Structure of catalyst bales licensed by CR&a

8、mp;L作为对催化剂捆包的改进，许多研究单位相继开发出规整填料，如 1992 年 Koch公司推出的 Katamax 型规整填料8，1999 年，Sulzer 公司推出的 Katapak-S 型规整填料9。这种填料将催化剂颗粒夹在两层金属丝网波纹中，然后制备成立方形或圆柱形的规整结构。规整填料结构如图 2-4 所示。装填时需要相邻两层催化剂床层的金属波纹丝网走向相互错开以保证气液分布均匀。规整填料可以使液固两相接触充分，从而提高了催化剂的效率。规整填料是最有应用前景的催化剂装填方式10，但存在加工困难的缺点。图2-4 规整填料结构Fig.2-4 Structure of structured

9、catalytic packing2.2.3散装式散装装填方式的催化剂填料是采用乳液聚合和沉降聚合等方法将离子交换树脂催化剂直接加工成环形或鞍形11。散装催化剂填料具有比表面积大、容易装卸、单位体积催化精馏塔效率高、成本低等优点，但存在加工困难、热稳定性差、挤压时易破碎等缺点。2.2.4悬浮式在悬浮催化精馏（Suspension Catalytic Distillation）工艺过程中，将催化剂颗粒悬浮于原料中随原料加入到悬浮催化精馏塔的反应段，从反应段下端出来的悬浮液进入到固液分离器中，催化剂在分离器中和液相分离并再生后循环使用，分离器分出的清液送入到提馏段12,13。悬浮催化精馏工艺流程如

10、图2-5所示。由于悬浮式填充方式将催化剂以悬浮液的形式加入或排除，因此使用方便，催化效率高，而且减小了传质、传热阻力，但存在催化剂难以与产物分离以及容易流失等缺点。图 2-5 悬浮催化精馏工艺流程示意图Fig.2-5 Schematic diagram of suspension catalytic distillation process3、催化精馏技术的应用催化精馏是适用于化学反应和精馏过程可在同样温度和压力范围内进行的过程。目前，该技术已广泛应用于醚化、酯化、异构化、烷基化、叠合过程、烯烃选择性加氢、氧化脱氢、水解、酯交换反应等多种反应过程。3.1催化精馏在醚化反应中的应用迄今，催化精馏

11、技术在MTBE和ETBE的工业化生产中的应用已比较成熟，其他的过程也逐渐发展起来，如用于异戊烯醚化和二醇醚的生产等。异戊烯是一种非常重要的精细化工中间体，可用于生产农药和香料。目前，广泛采用甲醇与C5馏分中的粗异戊烯醚化制取甲 基叔戊基醚（TAME）再分解为高纯异戊烯的方法。该工艺的核心是粗异戊烯的醚化。范存良等在外循环固定床反应器、中间取热固床反应器和催化精馏反应器3种反应器中进行了异戊烯醚化反应14，认为采用催化精馏反应器更有利于反应，即塔内温度控制方便，使用的原料范围较广，可以最大限度地提高醚化的转化率，异戊烯的总转化率大于94%。且控制催化剂床层温度在6668时，可大大抑制塔内二聚反应

12、及副反应的发生。丙二醇醚类化合物具有较低的毒性，素有“万能溶剂”之称。传统的生产方法多为液固相反应，采用间歇釜式合成，然后再进行精馏，生成的缩丙二醇醚较多，而丙二醇单醚的选择性较低。采用催化精馏技术合成丙二醇醚类化合物具有催化活性高、反应条件温和、选择性高的特点。李志松等采用新型高效的磷钼酸盐改性AlO催化剂15，在最佳条件下，即反应温度80、正丁醇与环氧丙烷物质的量比2.5:1、液体空速7ml/(g·h)、塔顶回流比1.2时，环氧丙烷转化率达97.1%；丙二醇单丁醚的选择性达92.0%。采用催 化精馏技术合成乙二醇正丁醚（EGMBE）和乙二醇单甲醚（EGMME），不仅能克服传统工艺

13、的诸多问题，而且可以减少设备投资和能耗，目标产物收率可达90%以上。董凤蕾以环氧乙烷和正丁醇为原料，应用催化精馏技术，采用非平衡级模型的模拟方法合成乙二醇正丁醚16。研究表明，填料几何特性对原料转化率和目的产物选择性的影响很大，建议反应段的填料采用较大的填料因子。安维中等以环氧乙烷和甲醇为原料，应用催化精馏技术，采用非平衡级模型的模拟方法合成乙二醇单甲醚17。当环氧乙烷与甲醇物质的量比1:1、塔操作压力400kPa时，环氧乙烷在反应段基本转化完全，乙二醇单甲醚选择性和收率达93%以上。3.2酯化反应乳酸正丁酯在食品、医药、燃料及电子工业等部门得到了广泛的应用。传统的乳酸正丁酯合成采用间歇反应釜

14、，操作复杂，催化剂分离、净化等工序繁琐18。杜海明研究了用沸石催化剂合成乳酸正丁酯的催化精馏酯化工艺19。他们发现，催化精馏技术的引入，不仅减少了设备投资，而且可以进行连续化生产。由于此反应为可逆反应，根据催化反应精馏塔中以分离促反应的原理，塔顶不断采出水，打破了反应的平衡，提高了反应的转化率，塔底可得到纯度较高的乳酸正丁酯。以沸石做催化剂时，在最佳条件下，即精馏段、反应段与提馏段催化剂装填高度之比为1:1:1、乳酸进料质量空速为0.82h-1、乳酸正丁醇侧线进料物质的量比1:1.5、回流比R=1时，塔釜乳酸正丁酯质量分数97.14%。同样条件下，用40%磷钼酸载体作催化剂，塔釜乳酸正丁酯的质

15、量分数97.74%。乙酸丁酯广泛应用于涂料、制革、香料和制药等行业。用间歇反应釜工艺合成乙酸丁酯，具有较好的结果，但间歇反应操作复杂，催化剂分离、净化繁琐。若采用连续反应装置可避免上述缺点，但反应液还需经后续的分离精制。李柏春建立了一套以强酸型阳离子交换树脂为催化剂、乙酸和丁醇为原料的催化反应精馏合成乙酸丁酯的工业实验装置20，反应精馏段为立体催化精馏塔板，精馏段为陶瓷规整填料。实验结果表明，采用催化精馏的方法合成乙酸丁酯可实现连续化工业生产，在直径0.6m的塔上，可达到5000t/a丁酯的生产规模。用于工业试验的催化精馏塔的适宜操作条件是：乙酸从反应精馏段顶部进入，丁醇从反应精馏段底部进入，

16、有机相回流比0.60.8，水相回流比3.34.3，塔釜液中酸的质量分数30%50%，塔顶粗酯产品纯度达80%90%。3.3加氢反应在加氢反应中，应用催化精馏技术可以降低投资费用，提高目的产物的收率，延长催化剂寿命等。目前，催化精馏技术在选择加氢、苯加氢、加氢脱除含硫化合物中都有应用。选择加氢主要用于C4，C5原料的预处理，以除去对某些深加工过程和产品均有负面影响的有害杂质，应用催化精馏技术有利于不需要的烯烃杂质选择加氢，并减少发生连串反应21。渠红亮等采用氧化铝粉末制备了镍基拉西环催化剂填料，用于MTBE装置C4原料的催化精馏预处理工艺中22。实验结果表明，催化精馏塔用于混合C4的加氢精制过程

17、有显著的优越性。在反应温度70、反应压力1.00MPa、质量空速1.5h-1、H2:n丁二烯 =3040的条件下，混合C4中丁二烯的体积分数降至100*10-6以下，二甲醚的体积分数小于100*10-6，2-丁烯增加率约40%。而且在二烯烃进行选择加氢的同时，可以将原料中的1-丁烯转化为2-丁烯，有利于提高下游烷基化产品的辛烷值。苯含量是汽油的一个重要质量指标，西方发达国家制订或已经执行了汽油中苯含量低于1%的质量指标。美国开发的催化精馏技术在同一个塔内先将重整汽油分为轻、重组分，使包括苯在内的轻组分进入精馏段，并在其中所装填的催化剂的作用下，将苯加氢为环己烷；同时使甲苯、二甲苯等重组分进入提

18、馏段，从而避免了高辛烷值的甲苯、二甲苯等芳烃被加氢为低辛烷值组分。催化蒸馏加氢装置的投资比传统装置投资低30%。天津大学发明了苯催化加氢的反应精馏外耦合装置及环己烷合成新工艺，在精馏塔操作回流比(3:1)(2:1)、常压、反应器内床层温度分布130180的条件下，苯的单程转化率保持在30%50%，塔釜环己烷的纯度达99.99%（物质的量分数）23。采用传统的加氢精制工艺加氢处理催化裂化(FCC)汽油的硫，不仅辛烷值损失在6个单位以上，氢耗量也很大；采用催化精馏加氢脱硫时，虽然脱硫率略低于固定床加氢脱硫，但油品的辛烷值损失较小，目 前 受 到 广 泛 关 注。 张铁珍等以CoMoPAl2O3-T

19、iO2为催化剂，在新型垂直筛板塔催化精馏装置上对催化裂化(FCC)汽油重馏分进行加氢脱硫24。结果发现，在相似的操作条件下，催化精馏加氢脱硫过程中的辛烷值损失较小。在进料口位置为第7塔节、压力2.0MPa、反应段平均温度279、氢气与原料入口体积比300、液空速2.0h-1、回流比2.0的条件下，FCC汽油重馏分脱硫率达95.73%，硫质量分数由850.42×10-6降至36.32×10-6，辛烷值损失仅为0.6。Qulntero等研究了轻汽油加氢脱硫催化精馏塔的多样性，并考察了不同因素和操作条件对此过程的影响。考察的因素和操作条件包括：回流比、再沸器功率、冷凝温度、氢和汽

20、油的进料比、催化剂用量、活性、精馏段、提馏段、反应段的相对位置等。他们还指出，精馏与反应之间的耦合非线性的相互作用导致了严重的开环效应，也导致了反应的多样性和多定态性。这些研究对现有工艺的改进及新工艺的开发提供了有益的资料。3.4烷基化反应乙苯是重要的溶剂和中间体，加在汽油中还可以提高抗爆性能。目前，大量生产乙苯仍然是靠在酸催化下苯与乙烯的反应，与固定床反应工艺相比，采用催化精馏技术时，该反应过程的反应温度不受泡点温度制约，避免反应区热点的形成，提高了催化剂的寿命，消除了大量苯的循环，使反应放热得到了有效利用，而且操作压力较低、乙苯选择性高、副产物生成量少。北京服装学院和燕山石化公司联合开发了

21、催化精馏生产乙苯的烷基化工艺，以含乙烯10%20%的炼厂干气和苯为原料，以型分子筛(FX-02)为催化剂，乙烯转化率可达95%，乙苯选择性95%。孙新德等制备了一系列分子筛催化剂，用于干气和苯烷基化制乙苯的反应25。以MCM-22沸石为催化剂，乙苯选择性可达96%以上；以Y沸石催化剂，乙烯转化率达90%95%。异丙基苯胺是生产农药、医药、染料等的重要中间体，传统工艺存在高压操作困难、转化率和选择性偏低、产物质量差等不足。艾秋红等以苯胺和异丙醇为原料，采用催化精馏技术合成了N-异丙基苯胺的烷基化反应26。研究表明，采用催化反应精馏技术克服了传统工艺不足，实现了高收率、高质量地合成N-异丙基苯胺。

22、他们研究了回流比、异丙醇与苯胺物质的量比、塔釜操作温度、苯胺进料口位置距塔顶的距离对异丙醇与苯胺催化精馏合成异丙基苯胺的影响，确定了适宜的工艺条件为：回流比2.53.5、异丙醇与苯胺物质的量比1.5、塔釜操作温度223、苯胺进料口位置距塔顶300400mm。在该条件下，苯胺的转化率可达99%，异丙基苯胺的选择性达99.5%，N-异丙基苯胺的质量分数稳定在98.8%以上。3.5酯交换反应乙酸正丁酯是重要的基础有机化工原料。近些年，文献报道了酯交换法制备乙酸正丁酯的催化精馏工艺，可以得到高纯度的甲醇、乙酸正丁酯，且丁醇的转化率有很大地提高。天津大学公开了一种利用乙酸甲酯和正丁醇酯交换法制备乙酸正丁

23、酯的新工艺27。反应系统主要由再沸器、催化精馏塔、冷凝器、进料泵和回流比控制器组成。其中催化精馏塔有由集液板、升气管、催化剂包、支撑板和底板组成的催化反应段；在集液板下端的升气管的管壁上有溢流孔，其高于催化剂包；在底板上有泪孔；在支撑板上有催化剂包和筛孔；位于支撑板和底板之间的升气管的管壁上有漏液孔；将物质的量比0.5:5的乙酸甲酯和正丁醇分别从催化反应区的顶部和底部加入到塔内，反应温度5090，回流比0.530，常压下进行操作。该工艺提高了乙酸甲酯的转化率，简化了操作步骤，克服了设备腐蚀等问题。碳酸二甲酯(DMC)具有很好的化学反应活性，是重要的化工原料，还可用作汽油、柴油的添加剂和溶剂等。

24、DMC的合成有多种方法，酯交换法反应比较简单，工艺过程成熟，容易实现工业化，特别是将催化精馏应用于酯交换法后，有效地提高了碳酸丙烯酯(PC)的转化率，同时具有选择性高、收率高、能耗低、工艺简单、流程短、设备投资少、过程基本无三废等优点。潘鹤林采用催化反应精馏和恒沸精馏法开发了碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的技术28，同时副产丙二醇，已建成多套不同规模的生产装置。杨彩娟等以甲醇和碳酸丙烯酯为原料，对浆料催化精馏酯交换合成碳酸二甲酯新工艺进行了研究29。结果表明，将浆料催化精馏用于酯交换合成碳酸二甲酯是可行的，而且无需制作催化剂包、无需停车更换催化剂、催化剂效率高、反应转化率高，在适宜的操作

25、条件下，碳酸丙烯酯的转化率可达95%以上。3.6水解反应在工业中，乙酸甲酯常以副产物的形式出现，乙酸甲酯水解成甲醇和乙酸是比较常见的处理方法。传统乙酸甲酯水解工艺系采用固定床水解工艺，其水解率低，回收系统能耗高、流程复杂，而采用催化精馏技术可提高水解率，实现节能降耗。苏文瑞采用催化精馏工艺实现了乙酸甲酯的水解30。结果表明，催化精馏工艺的水解率比常用固定床工艺高出一倍以上，处理能力比固定床水解塔大得多，且其反应温度低于固定床工艺，催化剂的结垢现象比固定床少，催化剂的寿命较长，回收能耗比固定床节省27.8%。文应明等也开发了一项乙酸甲酯催化水解反应精馏技术31。采用多段组合、多级隔离、多级分布技

26、术，构建催化水解反应精馏塔，使其具有催化反应与精馏分离易于匹配，催化剂易于安装、活化、更换，液体在塔内分布均匀，液固接触充分，催化效果良好，减少了催化剂流失等特点。该项目投运后，乙酸甲酯的水解率稳定在60%65%，塔釜乙酸浓度稳定在32%38%，乙酸甲酯蒸汽消耗量1.65t/t，回收工段装置能力扩大30%以上，节能效果明显，提高了生产能力，减少了污染物排放，具有良好的社会效益和环境效益，年创经济效益达800多万元。赵素英等进一步提高了乙酸甲酯水解率，建立了乙酸甲酯水解催化精馏与固定床联合的工艺32。与原单塔工艺相比，乙酸甲酯的单程水解率由65.5%提高到75.7%，减小了乙酸甲酯循环量，降低了

27、能耗，提高了设备的处理能力。童阜广等在自行设计的催化精馏塔中以Amberlyst 35wet为催化剂将乙酸甲酯水解率提高到83.5%33。他们认为，随着空速、回流进料比和进料水酯比的增加，酯的水解率上升；在提馏段高度一定的情况下，增加催化剂装填高度有利于酯水解率的提高和处理量；在催化剂装填高度一定的情况下，提馏段高度增加可以提高酯水解率，对酯的水解反应都起促进作用。3.7其他反应Anton等开发了一种新型的催化精馏工艺制生物柴油，即脂肪酸与甲醇在固体酸的催化作用下于催化蒸馏塔中发生酯化反应制备生物柴油。该工艺反应过程中生成的水不断从精馏塔塔顶蒸出从而使反应向着酯化方向移动，极大地提高了反应转化

28、率，从而提高了生产效率，利于大规模工业生产。近年来，催化精馏技术在异构化、生物柴油的制备、棕榈酸异丙酯的制备、双环戊二烯裂解制环戊二烯、丙三醇脱水制丙酮醇、环己烯制环己醇、丙醇和丙酸制丙基丙酸酯、醇醛缩合等反应中都有广泛的研究。4、结束语由于催化精馏技术具有流程简单、转化率高、选择性好、投资省和能耗低等优点，国内外对此技术的研究和应用都十分重视，在催化精馏内构件研究、基础研究、数值研究、工程研究、工艺开发应用等方面都取得了可喜的进展。同时，催化精馏技术与其他先进技术耦合的应用研究也比较活跃，极大地促进了催化精馏技术的发展和应用范围。首先要考虑化学反应和精馏技术的匹配，只有当反应和精馏的条件相适

29、合时，催化精馏技术的优势才能充分体现出来；其次，催化剂类型和装填方式的选择非常重要，集精馏填料和催化剂于一体的整体填料的催化精馏内构件将会成为一种发展趋势；最后催化剂的寿命对催化精馏工艺也有重要影响，探索具有更高活性和选择性、更寿命的催化剂仍是催化精馏技术中的一个重要课题。随着催化精馏技术研究的进一步深入和发展，该技术将被越来越多地应用到工业生产中，发展前景广阔。摘要1. 宋力航.混合丁烯齐聚反应动力学及反应精馏过程模拟的研D. 青岛:中国石油大学（华东）,2008.2. 陶志强.催化精馏过程J.化学工业与工程, 1991, 8(3): 42-48.3. Frankliin F C, Cali

30、f P. Staged, fluidized-bed distillation reactor and a process for using such reactorP. US Patent, 4471154. 1984-09-11.4. Carland R J. Fractionation tray for catalytic distillation P. US Patent, 5308451. 1994-05-03.5. Nocca J L, Leonard J, Gaillard J F, et al. Process for manufacturing a tertiary alk

31、yl ether by reactive disllationP. US Patent, 4847431. 1989-07-11.6. Nocca J L, Leonard J, Gaillard J F, et al. Apparatus for reactive distillationP. US Patent,5013407. 1991-05-07.7. Shoemaker J D, Jones E M. Cumene by catalytic distillation J.Hydrocarbon Processing, 1987,66: 57-58.8. Degatmo J L, Pa

32、rulelzar V N, Pinjala V. Consider reactive distillationJ. Chemical Engineering progress, 1992, 88(3): 43-49.9. Stringaro J P. Catalyzing fixed bed reactorP. US Patent, 5470542. 1995-11-28.10. Higler A P, Krishna R, Ellenberger J, et al. Counter current operation of a structured atalytically packed b

33、ed reactor: liquid phase mixing and mass transferJ. Chemical Engineering Science, 1999, 54(24): 5145-5152.11. Smith Jr L A. Catalyst structure and a process for its separationP. US Patent, 4250052.1981-02-10.12. 王建, 常玉, 王二强, 等. 悬浮催化精馏合成甲基叔丁基醚的模拟J. 化工学报, 2008,59(4): 881-886.13. Wang J, Chang Y, Wang E Q, et al. Bifurcation analysis for MTBE synthesis in a suspensioncatalytic distillation columnJ. Computers& Chemical Engineering, 2008, 32: 1316-1324.14. 范存良，张蕊异戊烯的醚化工艺J精细石