地球化学(复习)

1、第一章1. 克拉克值：元素在地壳中的丰度，称为克拉克值。元素在宇宙体或地球化学系统中的平均含量称之为丰度。丰度通常用重量百分数（%），PPM（百万分之一）或g/t表示。2. 富集矿物:指所研究元素在其中的含量大大超过它在岩石总体平均含量的那种矿物。3. 载体矿物:指岩石中所研究元素的主要量分布于其中的那种矿物。4. 浓集系数 =工业利用的最低品位/克拉克值。为某元素在矿床中可工业利用的最低品位与其克拉克值之比。5.球粒陨石：是石陨石的一种。（约占陨石的84%）：含有球体，具有球粒构造，球粒一般为橄榄石和斜方辉石。基质由镍铁、陨硫铁、斜长石、橄榄石、辉石组成。划分为： E群顽火辉石球粒陨石，比较

2、稀少；O群普通球粒陨石: H亚群高铁群，橄榄石古铜辉石球粒损石；L亚群低铁群，橄榄紫苏辉石球粒陨石； LL亚群低铁低金属亚群；C群碳质球粒陨石，含有碳的有机化合物和含水硅酸盐，如烷烃、芳烃、烯烃、氨基酸、卤化物、硫代化合物等。为研究生命起源提供重要信息。分型、型和型。 型其非挥发性组成代表了太阳系星云的非挥发性元素丰度。6.浓度克拉克值=某元素在地质体中的平均含量/克拉克值,反映地质体中某元素的浓集程度。1.陨石在地化研究中的意义：（一）陨石的成分是研究和推测太阳系及地球系统元素成分的重要依据：（1）用来估计地球整体的平均化学成分。陨石类比法，即用各种陨石的平均成分或用球粒陨石成分来代表地球的

3、平均化学成分。地球模型和陨石类比法来代表地球的平均化学成分，其中地壳占质量的1%，地幔31.4%，地核67.6%，然后用球粒陨石的镍铁相的平均成分加5.3%的陨硫铁可以代表地核的成分，球粒陨石的硅酸盐相平均成分代表地壳和地幔的成分，用质量加权法计算地球的平均化学成分。（2）I型碳质球粒陨石其挥发性组成代表了太阳系中非挥发性元素的化学成分。（二）陨石的类型和成分是用来确定地球内部具层圈结构的重要依据：由于陨石可以分为三种不同的陨石石陨石、石铁陨石和铁陨石，因而科学家设想陨石是来自某种曾经分异成一个富含金属的核和一个硅酸盐外壳的行星体，这种行星经破裂后就成为各种陨石，其中铁陨石来自核部，石铁陨石来

4、自金属核和硅酸盐幔的界面，而石陨石则来自富硅酸盐的幔区。这种设想成为推测地球内部结构和化学成分的重要依据之一。（三）碳质球粒陨石的有机化合物成分是研究地球早期生命系统的化学演化及来源的重要依据和信息，在碳质球粒陨石中已发现有机化合物60多种。有人认为地球早期生命系统的化学演化不一定来源于行星的大气，而有可能来自太阳星云凝聚时已合成的有机质。2比较太阳系、地球、地壳主要化学元素丰度特征的异同点，说明自然界元素丰度的基本特征和决定自然体系中元素丰度的最基本因素:（1）特征的异同：太阳系：H>He>O>N>C>Si>Mg>S地球;Fe>O>Mg&

5、gt;Si>Ni>S>Ca>Al>Ca>Na地壳：O>Si>Al>Fe>Ca>Na>K>Mg>Ti>H硅酸盐在地球表层富集，较难熔的镁铁硅酸盐和金属铁下沉。（2）自然界元素丰度的基本特征：个元素丰度随原子序数的增大而呈指数下降；在Z>45之后丰度值又相近。原子序数为偶数的同位素丰度大于奇数者（中子数、质量数同）奥多-哈根斯法则；四倍原则：如O（A=16），质子数为4的倍数Li、P、B丰度很低，为亏损元素（核子结合能低，形成后易分解）Fe和O过量（核子结合能最高，核子稳定）原子序数（质子数或中子数）是

6、“幻数”的元素丰度高（氦、氧、钙等：2、8、14、20、2850、82、126）（3）决定自然体系中元素丰度的最基本因素：与原子结构有关具有最稳定原子核的元素分布最广，当中子数和质子数比例适当时核最稳定。如在原子序数<20的轻核中，中子质子等于一是，核最稳定，由此可以说明O、Mg、Si、Ca的丰度较大的原因；随原子序数增大，核内质子间的斥力大于核力，核子的结合能降低，原子核就趋于不稳定，所以元素同位素的丰度就要降低；偶数元素或同位素的原子核内，核子倾向成对，他们自旋力矩相等，而方向相反，量力力学证明：这种核的稳定性最大，因而这种元素或同位素在自然界分布最广；中子数等于幻数的同位素，其原子

7、核中的壳层为核子所充满，形成最为稳定的原子核，因而具有高的丰度。与元素起源、形成过程及元素形成后的化学分异有关。在恒星的高温条件下。可以发生有质子参加的热核反应，这使Li、Be、B迅速的转变为4He的同位素，因此，Li、Be、B丰度明显偏低就同他们在恒星热核反应过程中被消耗的历史有关；在内行星和陨石物质中气态元素（H、He等）的丰度极大的低于太阳系中各该元素的丰度，造成这种差别的原因为这些元素在行星和陨石母体形成或存在过程中逃逸到宇宙空间所致。3.元素克拉克值的意义：（1）元素克拉克值确定着地壳作为一个物理化学体系的总特征以及地壳中各种地球化学过程的总背景；它为地球化学提供了衡量元素集中分散及

8、其程度的标尺；是影响元素地球化学行为的重要因素，支配着元素的地球化学行为。(2)研究地壳的化学成分可以用来推测地球内部成分,用来与其它星球比较. (3)克拉克值是影响元素地球化学性质的重要因素:1)克拉克值高的元素易形成独立矿物,并可富集成矿:例如:Na、K、Rb、Cs四元素中，Na、K丰度大可以成矿；Rb、Cs则不能。2)克拉克值高的元素形成矿物种类也多：例如：O、Si、Al、Fe元素的矿物种类非常多；而克拉克值低的元素形成矿物种类也少，例如： Li、Re、Hf等不形成独立矿物。所以，自然界仅3000种矿物，而实验室可有数十万种化合物。N(独立矿物数)=200× 4K原子克拉克值；

9、(4)生物体内,克拉克值高的元素丰度大（Si例外),克拉克值小的 元素丰度也小，甚至有害。(5)克拉克值是确定区域地球化学异常和地球化学省的背景值。地球化学省:地壳上某元素含量明显偏高的地段。浓度克拉克值=某元素在地质体中的平均含量/克拉克值,反映地质体中某元素的浓集程度。浓度克拉克值<1元素分散; 浓度克拉克值>1元素富集;浓集系数 =工业利用的最低品位/克拉克值(6)根据元素对比值确定矿化类型:克拉克值之比: Th/U 3.3-3.5; Th/U 2 铀矿化;2.5 Th/u 4 铀和钍矿化；Th/u 5 钍矿化（7）利用克拉克值估算矿产资源的储量1)Au的克拉克值 3.5 P

10、Pb, 地壳质量24×1018吨;2)地壳中Au为24×1018 ×3.5×10-9吨 = 84 ×109吨;3)陆地质量为地壳的62.9%,则陆地Au为84×109×62.9% =53×109吨4)美国占世界陆地的1/17.3,所以美国陆地的Au为53×109 ÷17.3 =3.064 ×109吨5)陆壳平均深36.5KM,人类可采矿深 1KM,所以美国1KM深陆地的Au为3.064×109 ÷ 36.5=84 ×106吨； 专家预计美国可回收Au资源为

11、8.6 ×103 吨；6)目前,美国已探明Au储量为R=2098吨,美国Au资源 潜力和储量之比为F=8.6×103÷2098 =4.1；说明尚有较大的勘探潜力。第二章 1.元素地球化学亲和性：1）定义：指元素形成阳离子的能力及阳离子在自然体系中有选择地与某阴离子化合的倾向性。2）亲和性包括: 亲氧性(亲石性) -阳离子和氧结合成离子键为主的氧化物和硅酸盐的性质。亲氧元素离子最外层具有S2P6惰性气体型的8电子结构,电负性小,多为顺磁性,氧化物生成热>FeO的生成热,集中分布于岩石圈；与氧亲和力强。亲氧元素主要有-碱金属、碱土金属、稀土元素、稀有元素等-Li

12、 、Na 、K 、Rb 、Cs 、Mg 、Ca 、Sr 、Ba 、Al 、Zr 、Hf 、Nb 、Ta 、REE等。亲氧元素主要熔于硅酸盐熔体；亲硫性(亲铜性) -阳离子和硫结合成共价键为主的硫化物和硫盐的性质。亲硫元素其离子最外层具有S2P6d10的铜型18电子结构,具较大的电负性和离子半径、较低的电价；多为逆磁性,氧化物生成热<FeO的生成热,集中分布于硫化物-氧化物过渡圈。主要熔于硫化铁熔体；亲硫元素主要有成矿元素-Cu 、Pb 、Zn 、Au 、Ag等。亲铁性-指元素以金属状态产出的一种倾向性。亲铁元素离子最外层有8-18过渡型电子结构,多为强磁性,氧化物生成热最小,与氧和硫的亲

13、合力均弱,易熔于熔铁，集中分布于铁镍核。在O和S缺乏的体系中,一些金属不能与阴离子形成化合物,只能以自然金属形式存在,它们以金属键结合,与铁共生。亲铁元素有-Fe、Co 、Ni 、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等 .亲气性-原子最外层8电子, 原子容积最大,熔点、沸点低, 以气体形式存在，具挥发性，集中在大气圈. 如:O2 、 N2 、H2 、 Ne 、 Ar、Kr等。亲生物性:这些元素富集在生物圈,组成或进入生物体。 如: C 、 O 、N 、 H 、 P 、 B 等。2.化学反应制动原理：在氧不足的体系中, 元素与氧化合按自由能Gf由高负值-低负值顺序进行（结合顺序按-Gf的大小决定）

14、,到铁由于其丰度高,可以消耗掉全部剩余的氧,以致使多余的铁和硫化合或呈自然铁存在,而使排在铁后面的元素不能与氧化合.铁起到化学反应的“制动剂” 作用,这一现象称为 3.若两种离子半径相似而电价不同, 则较高价离子优先进入晶格, 集中于较早期结晶的矿物中，称为“捕获”；而较低价离子集中于较晚期结晶的矿物中，称为“容许”。如Sc3+（角闪石、辉石，基性岩中）与Li+（黑云母与电气石，酸性岩或伟晶岩中）,Y3+（磷灰石、榍石、和萤石）与Na+（斜长石）4.内潜同晶：两种离子浓度大致相等,而一种元素以分散量进入另一元素的晶格内,可以分出主要元素和次要元素时,这时次要元素就隐蔽在主要元素之中,称为内潜同

15、晶.5.残余富集：指类质同象影响微量元素的集中和分散的一种情况，在岩浆结晶分异过程中,能够与主量元素发生类质同象的微量元素会“晶体化学分散”,例如Rb因与K类质同象而分散；不能与主量元素发生类质同象的微量元素，则在残余熔体中富集，有可能在适当的条件下形成副矿物，或者转入岩浆期后热液中富集成矿，即“残余富集”。 6.补偿类质同象：指组分浓度不同影响元素类质同象置换规律的情况。一种熔体或溶液中如果缺乏某种成分,则从中晶出包含此种组分的矿物时,熔体或溶液中与之性质相似的其它元素就可以类质同象混入物的形式加以补充,称为“补尝类质同象”.如钒钛磁铁矿Fe2+(Fe,V,Ti)23+O4,当Fe2O3浓度

16、过小时,不形成磁铁矿,V2O3,Ti2O3补偿Fe2O3进入磁铁矿晶格中而形成.7.超显微非结构混入物：指元素在地壳中的一种赋存形式，为一种颗粒极细的混入物其最大的特点是不占据主矿物的晶格位置因而是独立化合物但又不能分离出来或进行矿物学研究的颗粒。1.戈尔德施密特地球化学分类：依据：元素的性质和在地圈内的分布关系，他在铜矿石冶炼过程中注意到矿石经冶炼后形成四个相，金属铁相硫化铁相硅酸盐炉渣和气相CO2、H2O分别与陨石中的铁陨石，陨硫铁，球粒陨石的化学成分相比，并结合地质作用中的矿物组合和元素共生规律提出把元素分为并推测地球内部壳层结构也有类似化学成分分异。结果：（见名词解释地球化学亲和性）意

17、义：戈式分类作为考察元素地球化学行为的基本属性，已被普遍应用，如元素的地球化学亲和性和地球演化成圈过程元素在各圈层间的分异等有指导意义。但在深入把握元素在复杂的地质作用中的习性时又显得不够细。2.元素具有地球化学亲和性的原因：1）元素的基本化学性质：（1）元素的电子层结构或电离能因素：如，亲铁元素Fe、Co 、Ni 、Os、Ir、Pt、Cu 、Ag 、Au等的特征是d亚层充满或近充满的18或近18电子结构,具较高的电离能。在化学反应中能保持原子的电子不被剥夺，也无力夺取外来电子，保持电中性，而无亲阴离子性。（2）元素的电负性因素。元素离子的电负性与O2-和S2-的差值反映其亲氧或亲硫的倾向。元

18、素离子的电负性与O2-电负性的差值越大，反映其亲氧性倾向；反之亲氧性减弱。元素离子的电负性与S2-电负性的差值越大，反映其亲硫性倾向越弱；反之亲硫性越强。2）化合反应的能量效应(符合体系总自由能Gf最低法则)：金属的亲氧和亲硫性按按金属元素氧化物和硫化物的生成自由能Gf由高负值-低负值顺序排列。一般说，亲氧性强，其亲硫性就弱，反之亦然。 金属与氧生成自由能Gf由高负值-低负值排列顺序为:Ca 、Th 、Mg 、Al 、Zr 、U 、Ti 、Si 、V 、Na 、Mn 、Cr 、 K 、Zn 、W 、Sn 、Mo 、Fe 、Co 、Ni 、Pb 、Cu 、 Bi 、 Pd 、 Hg 、 Ag.自

19、然界地球化学体系都趋向于体系能量最低，故而存在着电价、半径、电负性极性对应等结合规律。电价：高（阳离子）对高（阴）、低对低；半径：大（阳离子）对大（阴）、小对小；电负性极性：电负性大（阴离子）对小（阳）、小对大。3）元素的丰度因素与化学反应的制动原理：上地壳:阴离子(丰度，下同) > 阳离子-阳离子高价态; 地幔:阴离子 < 阳离子-阳离子低价态;整个地球: 阴离子<<阳离子-阳离子出现金属态:Fe0和Ni0 ，Pt族，Au，Hg，Ag等； 多具亲铁性。由于化学反应制动原理，排在FeO、FeS后的元素（Gf）不能与氧和硫结合，多具亲铁性。3.戈尔德施密特和林伍德总结的类

20、质同象规律、为什么说类质同象是微量元素分配结合的规律、类质同象的地质应用：1)戈尔德施密特法则：考虑电价、半径因素，适用于结晶过程中的离子键化合物(1)若两种离子电价相同、半径相似,则半径较小的离子优先进入晶格。因此，较小离子半径的元素集中于较早期结晶的矿物中，而较大离子半径的元素集中于较晚期结晶的矿物中。如Mg、Fe;Mn进入角闪石、黑云母等较晚结晶矿物中；(2)若两种离子半径相似而电价不同, 则较高价离子优先进入晶格, 集中于较早期结晶的矿物中，称为“捕获”；而较低价离子集中于较晚期结晶的矿物中，称为“容许”。如Sc3+（角闪石、辉石，基性岩中）与Li+（黑云母与电气石，酸性岩或伟晶岩中）

21、,Y3+（磷灰石、榍石、和萤石）与Na+（斜长石）；(3)隐蔽法则:若两种离子电价相同、半径相似,丰度高的主量元素形成独立矿物, 丰度低的微量元素将按丰度比例进入主量元素的矿物晶格,即微量元素被主量元素所隐蔽。例如:Rb进入K矿物的晶格; Sr进入Ca矿物的晶格2) 林伍德补充总结的电负性法则:更适用于非离子键性化合物(1)当阳离子的离子键成分（键强弱）不同时,电负性小的离子优先进入晶格,形成较强的、离子键成分较多的键。例如: Zn2+ 半径0.083nm（纳米） 电负性857.7千焦/克分子;Fe2+半径0.083nm电负性774千焦/克分子;Mg2+半径0.078nm电负性732千焦/克分

22、子;三者中Mg2+ 的半径小,电负性小,最先进入硅酸盐矿物晶格.如橄榄石; Fe2+的半径与Zn2+相同,但电负性较小, 次进入硅酸盐矿物晶格.如橄榄石、辉石等; Zn2+因电负性较大, 难进入早期硅酸盐矿物晶格.若按戈氏法则，则应同时进入早期硅酸盐矿物晶。(2)内潜同晶：(3)内潜同晶链:多个性质相似的元素依次连续的内潜同晶称为内潜同晶链.例如稀土元素及钛铌钙铈矿 (Na, Ce, Ca)(Ti, Nb)2O6 3）为什么：微量元素在地球系统各体系中含量低小于0.1%常不能形成自己的独立矿物而是分散在其他元素构成的矿物晶格中而类质同象正是制约元素质点在矿物晶格中占据的元素分配规律，因此说4）

23、地质意义：对微量元素的分配、结合具特殊的意义：1）类质同象制约了岩石中微量元素与主量元素的共生组合。例如:Ni、Co等元素集中在超基性岩，与它们和Fe、Mg主量元素类质同象有关系。2）类质同象制约了元素在共生矿物间的分配。一种元素在同一岩石各组成矿物间的分配往往极不均匀,这种不均匀分配受结晶化学和热力学多方面的控制,但主要受类质同象规律和分配定律的制约。例如:Ba、Rb、Pb在硅酸盐矿物中主要类质同象K,因此在富K的长石和黑云母中Ba、Rb、Pb的含量也高;贫K矿物斜长石等Ba、Rb、Pb的含量则低。3）支配微量元素在交代过程中的行为: 在交代变质过程中系统往往是开放的,在主量元素发生迁移的同

24、时,与主量元素发生类质同象的微量元素也会发生类似的迁移。例如:钾长石交代钠长石时，Sr2+随Na+从晶格迁出，而Rb+则随K+带入。4）类质同象的元素比值可作为地质作用过程和地质体成因的标志:例如:黄铁矿中的Co/Ni可以确定矿床成因:克拉克值Co/Ni=0.28;(wCo/wNi)>1为岩浆热液成因矿床;(wCo/wNi)<1为沉积成因矿床5）类质同象的标型元素组合或指纹元素组合:同一种矿物在不同成因条件下往往有不同特征的类质同象元素组合,据此可以推测矿物的形成环境。例如:磁铁矿 Fe2+O.Fe3+2O3 有两个类质同象系列:Fe2+类质同象系列:Mg2+、Co2+、Ni2+、

25、Zn2+、Cu2+、Cr3+等,富Mg2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、V3+ -基性超基性岩;富Mg2+ 、 Zn2+、Cu2+ 、GA3+-接触交代变质型碳酸岩;Fe3+类质同象系列:Al3+、Sn4+、V3+、Ge4+、Mn3+、Ti4+等; 富Al3+、Sn4+ 而贫Mg2+ -酸性岩;富V3+、Ge4+ 、Mn2+-沉积变质岩. 6）类质同象影响微量元素的集中和分散:在岩浆结晶分异过程中,能够与主量元素发生类质同象的微量元素会“晶体化学分散”,例如Rb因与K类质同象而分散；不能与主量元素发生类质同象的微量元素，则在残余熔体中富集，有可能在适当的条件下形成副矿物，或者转入岩浆期后热液

26、中富集成矿，即“残余富集”。 例如: Be (半径0.035)有两种形式: Be2+ 与 (BeO4) 6-;碱性岩中,Be的丰度较大,为(79) ×10-6,富K+ Na+和高价Ree3+ 、 Ti4+等离子,为处碱性介质中: 酸根形式存在(BeO4) 6-与 (SiO4)4-类质同象而分散:如在长石中, (BeO4) 6- +Ree3+=(SiO4)4- +(K 、Na)+在辉石中,(BeO4) 6- +Ti4+= (SiO4)4- +Mg2+酸性岩中,Be的丰度较小,为(35)×10-6,但酸性介质中以Be2+形式存在,不与主量元素Si发生类质同象而可富集成矿.如绿柱

27、石. 7）类质同象的生物致病:例如:骨痛病-骨骼中的Cd造成骨痛和骨骼断裂.Cd类质同象Zn,进入闪锌矿(ZnS)中;地表发生氧化作用: ZnS +2O2 = ZnSO4CdS +2O2 = CdSO4；ZnSO4 和CdSO4溶解度大-迁移-粮食瓜果蔬菜- 生物体-骨骼-Cd2+类质同象置换Ca2+-不断积累以致病.4. 地壳中元素的赋存形式有哪些?有哪些研究方法?有什么地质意义？（1）地壳中元素的赋存形式：1）独立矿物形式-指粒度 > 0.001 mm,有特定化学性质,用肉眼或显微镜可见,可用物理方法分离出单矿物的赋存形式。2）类质同象形式-特点是进入晶格,构成结构混入物.如要分离须

28、破坏矿物的晶格。3)超显微非结构混入物形式-直径<0.001 mm的包裹体,特点是不占主晶格位置,是独立化合物,但又不能分离出来或进行矿物学研究。4)吸附形式-离子或化合物分子被吸附在粘土矿物的表面,或由于电荷不平衡而吸附异性离子的现象,存在于晶体缺陷或解理面中,是独立化合物,但不占主晶格位置。5)与有机质结合形式-被有机物吸收,形成金属有机化合物。例如红血球中的铁;骨骼中的钙,生物体中的金属元素 K、Rb、Sr、 P、Ti、V、C、Fe 、C、Ni 、C、Z 元素在自然界的赋存状态和赋存形式是可变的,随环境而变:例如：Pb :岩浆熔体中阳离子Pb2+;岩浆岩-类质同象置换K存在长石中;

29、硫化物矿床-方铅矿; 沉积还原环境中生成方铅矿。（2）研究方法：1）矿物学观察及X光衍射法确定类质同象。测矿物的光学常数来确定。如闪锌矿含FeS为0.2%时，N(折射率)=2.369;含FeS为28.2%时，N=2.47.现有配套资料查阅; 2)电子探针(由电子显微镜和X萤光光谱联合使用,探测微区为0.001mm)的应用. (1)研究细小颗粒矿物的成分、结构构造、光性特征等；（2）应用探针扫描法测定切片的精细地球化学剖面；（3）应用电子背散射图像研究元素的空间分布；（4）研究矿物的化学键性质和离子的价态:反映在探针谱线波长的不同; 3）偏提取法：通过选择合适的溶剂，只溶解样品中的某些组分，而保

30、留其余不溶相，使之分离。适合超显微非结构混入物的形式； 4）放射性照相法：对超显微混入物和吸附态元素尤其有效。如对铀的赋存状态的研究十分有效。（3）地质意义：元素结合或存在形式不同，将具有不同的化学活动性和表现出不同的地球化学活动性和行为;另外对矿产资源的可利用性也很重要。 (1)具有不同的化学活动性;(2)具有不同的地球化学行为:如钼元素,酸性和富含铝铁氧化物土襄不利于形成(MoO4)2-;(3)对矿产资源的可利用性具有重要意义,如镍,在超基性岩中,存在于硅酸盐中则不能利用,如以硫化物形式存在,则可利用.第三章1、元素的地球化学迁移：元素在地质作用中由一种存在形式变为另一种,并伴随着一定的空

31、间位移的运动过程,叫元素的。一个完整的迁移过程包括:活化、搬运、沉淀三个环节。有三个迁移类型：化学与物理迁移（水及水溶液迁移）、硅酸盐熔体迁移、气体迁移，生物或生物地球化学迁移 ，机械迁移(很次要)。元素以固态形式迁移主要是扩散作用:（定义:如果一个体系的不同部分中,某元素的浓度不同,则该元素的质点将自动从高浓度处向低浓度移动,直到各处浓度相同而后止。）2、交代作用：一种难溶矿物沉淀以后，元素的迁移作用并非停止，溶液中饱和着组成化合物的离子，矿物与溶液处于动态平衡之中。只要溶液中出现了能够形成更低活度积的化合物的离子，则原矿物溶解,活度积更低的化合物沉淀，地球化学上称为“交代反应”3、标准电极

32、电位：相互作用的离子间发生电子转移的反应称为氧化一还原作用；电化学中规定：在25 溶液中，氧化态和还原态的浓度均为l mol时，平衡共存所测出的半反应的电极电位称为标准电极电位，用E表示。规定氢电极的反应：½H2H+十e 的E=0.00V4、能斯特方程：任意态（T和浓度变化）氧化还原反应：将化学反应等温方程式代入G0 反应=n·F·Eh,经整理得到能斯特方程: Eh=Eho+(RT/nF)ln(氧化态/还原态) Eh是化学反应接近平衡时的度量,因此也是反应强度标准。式中: R气体常数T绝对温度n参加反应的电子数F法拉第常数,F=23062.3卡/伏特·克

33、当量=96500 J/VEho一标准氧化电极电位 氧化态和还原态的浓度。在一个大气压和25条件下（只是浓度变化）,将R、F、T数值代入上式并变换成常用对数得: Eh=Eh+ (0.059/ n ) lg(氧化态 / 还原态)5、地球化学障：元素在迁移过程中碰到环境的物理化学条件发生了急剧变化，而使元素迁移强度在短距离内发生急剧减小，发生沉淀浓积。这些引起元素沉淀的条件和因素称为包括氧化障和还原障。6、氧化（还原）障：氧化还原反应改变元素原有的迁移状态，在短距离内发生沉淀，如元素在还原（氧化）状态下迁移，遇到氧化（还原）环境沉淀则称为还原障7、离子电位：为离子电价与其半径的比值。决定了离子吸引电

34、价的能力，是影响元素性质和行为的重要因素。8、环境的氧化还原电位Eh：指体系中有多种组分存在的氧化一还原反应中，作用结果的总体体系的电位，它取决于其中占主导地位的过剩组分的氧化还原电位,称为环境的氧化还原电位,用Eh表示。意义：环境的氧化一还原电位是衡量自然环境氧化或还原某种元素(离子或原子)能力的量。例：与大气接触的各种地表环境中，O2是过剩组分。开阔海面及表层水，PO2=0.21，Eh=+0.3ev;海底有机质堆积区为缺氧环境PO2=10-100，Eh=-0.60 。9、氧化一还原条件的标型矿物组合：根据标准型矿物组合判断环境的氧化还原条件，例：强还原条件下出现黄铁矿、硫化物、自然铁、磁铁

35、矿组合；弱还原：磁铁矿、黄铁矿、自然硫；弱氧化：磁铁矿、褐铁矿、硫酸盐；强氧化：褐铁矿、硫酸盐、针铁矿等。10、溶度积：是一种难容电解质固体和他的饱和溶液在平衡时的平衡常数。是导致各种金属盐类矿物出现交代反应的原因或主要控制因素。1.元素迁移原因及其影响因素：原因：无论从整体还是从各个系统来看，地球系统的化学组成都是不均一的，而且系统的物理化学条件也在不断的发生变化，这是引发化学作用的主导因素。当环境发生物理化学变化，使元素原来的存在形式变得不稳定时，为了解与环境达到新的平衡，元素原来的存在形式发生解体，而结合成一种新的相对稳定的方式存在。当元素发生结合状态变化并伴随着一定的空间转移时，就称元

36、素发生了化学迁移。影响因素：（1）元素和化合物的性质：化学键:共价键>离子键>分子键;半径:半径越大,外电子易失,溶解于水的能力越大;电价:电价越高越难溶。阳离子:一价-NaCl 、K2SO4、(NH4)+ 易溶 二价-CaSO4 、BaSO4三价-Al3+、Fe3+四价-Si4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+ 难溶 阴离子:一价-Cl - 、HO- 、(NO3) -易溶 二价-(SO4) 2- 、(CO3) 2-三价-(PO4) 3-;四价-(SiO4)4- 难溶（2）元素的存在形式；（3）溶液中组分的类型和浓度；（4）环境的物理化学条件等，如温度，PH、EH值的变化。2.介质p

37、H值对元素迁移的控制规律：(1)介质pH值控制金属离子的溶解迁移：pH<6,酸性条件下：碱性和弱碱性元素如Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Cd、Cr+3、Fe+2、 Ni+2 趋向成离子迁移;酸性元素如Si、Ge等趋向沉淀；pH>7,碱性条件下相反；但Se+6、Mo+6、V+5、As+5呈高价离子迁移;两性元素在强酸强碱下溶解迁移，在正常水体PH=4-9内难溶(2)介质的pH控制氢氧化物从溶液中的沉淀，如Mn(OH)2 pH=9.0；Mg(OH)2 pH=10.5；KOH pH>11；NaOH与氢氧化物溶度积的小大：Hg2+<Ni2+<Cu2+<Zn2+<

38、;Fe2+< Pb2+<Co2+<Cd2+< Mn2+ 偏碱性的元素有可能在较高的PH范围迁移。(3)同一元素不同价态的氢氧化物沉淀时的pH值不同:例如：Fe(OH)3 pH=2.48; Fe(OH)2 pH=5.5(4)弱电解质CO2、H2S等在不同pH的水中溶解形式不同.例如:CO2在水中溶解形式有HCO3-、CO3-、H2CO3等(5)溶液pH变化时,对不同性质组份的溶解度产生不同的影响:当pH由小大时,有三种情况溶解度减少:Fe (OH)3,Fe(OH)2,CaCO3(碱性物质)溶解度增大:SiO2(酸性物质)溶解度开始变小而后增大:A12O3两性物质(pH=4

39、-10时几乎不溶)(6)介质pH值的变化控制所有包括H+及OH-反应的平衡移动方向(电离反应、复分解反应、水解、中和及络合反应)3.Eh对元素迁移的控制：介质(环境)的氧化还原电位对变价元素的共生组合起决定作用:环境的氧化还原电位是体系中总体的电位Eh，如果某些离子与该体系电位不符，则必然要发生自发的氧化还原反应，即凡是高于此值的价离子自发地还原；而低于此值的氧化还原反应的低价离子自发地氧化。 例如:Fe2+、Mn2+在内生作用中是共生元素,还原状态时都是二价。 a.酸性介质：I。当环境的Eh<0.771ev时：Fe2+-Fe3+ e- Eho=0.771ev Mn2+2H2O_Mn4+

40、O2+4H+2e Eho=1.28ev 在25时，他们可以共存的是Fe2+、Mn2+。Fe2+-Fe3+ e Eho=0.771ev Mn2+2H2O_Mn4+O2+4H+2 e Eho=1.28ev . 1.28>介质的Eh>0.771ev时，式可以反应，式不能进行反应，则 Fe3+沉淀与Mn2+共存。实际上，在酸性介质中，即pH=1_7时,氧化的上限为1.16_ 0.82 ev（EH= 1.22 _ 0 .059 pH）,小于1.28ev，达不到 Mn4+的条件，所以酸性介质中只有Mn2+存在，而不可能有Mn4+存在。b.碱性介质pH>7时，可以出现Mn4+O2沉淀:Fe

41、(OH)2+OH-Fe(OH)3+e Eho= -0.56 Mn (OH)2+2（OH ) ；Mn 4+ O2+2H2O+2 e ；Eho= -0.05所以，任何时候都见不到Fe(OH)2与MnO2共生第四章1.微迹元素：热力学角度定义:在地质体或相中,浓度低到使其行为服从稀溶液亨利定律作用范围的元素.由于难以界定元素服从稀溶液亨利定律作用的范围,故人们习惯上把所研究体系中含量小于0.1重量的元素称为微量元素.O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg、Ti组成地壳和地幔质量的99%，其余80余种相对可称为微量元素。2.大离子亲石元素（LIL）：指离子半径大、电价低的亲石活动性元素,例如:K、

42、Rb 、Cs 、Sr、Ba、Tl等.大离子亲石元素的半径越大,越在地壳表层富集;在岩浆结晶时也越晚期进入矿物相,富集于晚期矿物中;大离子亲石元素易溶解于流体相,被流体相携带迁移.3.高场强元素(HFS)指离子半径小、电价高的亲石非活动性元素,即 Z/r > 3的元素.例如:Nb、Ta、Zr、Hf、P、Y等.高场强元素由于高的离子电位,易形成岩浆副矿物,如锆石、磷灰石等独立相.高场强元素的活动性小:熔点高,难熔于熔体相;不溶于水,难被水溶解或携带迁移. 4.能斯特分配定律:在一定温度、压力下,溶质在互不 相溶两平衡相(A相和B相)间的浓度比为一常数.两平衡相(A相和B相)的化学位相等:KA

43、/BDi= XA i/ XBi式中: XA i：A相中溶质i的浓度; XBi：B相中溶质i的浓度; KD：能斯特分配系数(简单分配系数);5.复合分配系数：在一定温度压力下,两种溶质(i、J)在两平衡相(A和B相)间的分配为一常数.（Ki.jA/B= K(A/BDj)/ K（A/BDj)；Ki.j：复合分配系数。KD：能斯特分配系数）6.总分配系数(D) :又称为岩石的分配系数,它是用来讨论微量元素在岩石(矿物集合体)和与之平衡的熔体之间的分配关系的.总分配系数(D)表示为: Di = KDi. X = KDiA/L . XiA + KDiB/L . XiB + 式中: XA 、XB .为岩石

44、中的A 、B.相各自占的质量百分数; KDiA/L 、 KDiB/L.为A 、 B各相矿物和与之平衡的熔体之间的分配系数. 7.不相容元素(ICE):D小于1的元素, 随着结晶程度的增长而逐步在残余岩浆中富集.如Rb、Cs、Ba、Sr、Zr、Nb、Th、REE、P等8.相容元素(CE):D大于1的元素,倾向在矿物晶体中富集,并随这些矿物的晶出而逐步在残余岩浆中贫化.如Fe、Co、Ni、Cr、Mg等9.Eu 异常：Eu= EuEu* =EuN【（SmN+GdN）2 】反应Eu异常的程度，N为该元素球粒陨石标准化值，一般还原条件下Eu负异常。10.Ce 异常：Ce =CeCe*=CeN【（LaN+

45、PrN）2】反应Ce异常的程度，N为该元素球粒陨石标准化值，一般氧化条件下Ce正异常。11.稀土元素球粒陨石标准化丰度：把样品中某稀土元素丰度与标准对应的球粒陨石各元素丰度相除，所得值为该元素的（如Eu的：EuN= Eu样Eu球。目的：消除由于奇偶规律所造成的REE丰度的锯齿状变化，使样品中个REE间的任何程度的分离都能清楚地显示出来，因为一般公认球粒陨石中轻重稀土元素无分异）第五章 同位素地球化学1放射性衰变：某种元素的原子核自发地放射出粒子(或射线)而转变成其它元素的原子核的过程叫放射性衰变。这类核素称为天然放射性同位素，共约64种，大多数A210。2.衰变：原子核自发地放射出粒子(即氦核

46、42He)而转变成其它元素原子核的过程叫衰变。衰变的母核与子核原子序数相差2,质量数相差4。如，22688Ra 22286Rn + 42He3.-衰变：原子核自发地放射出-粒子(即电子)而转变成其它元素原子核的过程叫-衰变. 实质是母核内一个中子分裂为一个质子、一个电子（ 即- 质点，被射出核外）；如: 8737Rb 8738Sr + - ；4019K 4020Ca+ - ，-衰变的母核比子核原子序数减少1,质量数相等。4. r衰变：在原子核放射性衰变时, 伴随放射出r射线,即r衰变.r射线是波长很短的电磁波, r射线的一个量子即一个光子.当处于激发态(不稳定态)基态(稳定态)时放出r射线.5

47、单衰变：射性母核经过一次衰变就变为稳定子核的衰变方式叫做单衰变 。6.电子捕获：原子核自发地从K层或L层电子轨道上吸取一个电子（多数为K层捕获），与一个质子结合变成一个中子。衰变产物核质量数不变，核电荷数减1。如：4019K+ e- 4018Ar； 13857La + e- 13856Ba7.衰变系列:从放射性同位素母核经过多个中间放射性子核直到最后稳定的子核这一个系列8. 衰变常数：卢瑟福认为:放射性元素在单位时间内衰变掉的原子数与现存的母核数成正比,其公式为:-N/t=N 式中即是衰变常数。9.半衰期：任一放射性核素衰变掉初始原子数一半所需的时间。10.分支衰变：一种母核同时有二种衰变方式

48、叫做分支衰变。11.放射性衰变定律：设N0为放射性母体的初始原子数，衰变进行到t时未衰变母体的原子数为N,N=N0e(-t),表明放射性同位数随时间按指数规律而衰减，就是放射性衰变定律。12.核裂变：一个重核分裂为两个或几个中等质量的碎片,同时放出中子和能量的衰变叫重核裂变。分为自发裂变和诱发裂变。自然界只有235U和238U可发生重核裂变: 23592U 30Zn+65Tb13.BABI:地球锶同位素的演化大约在46亿年左右开始,那时原始锶的(87Sr/86Sr)比值为0.699(BABI),该固定值即为BABI。以玄武质无球粒陨石的(87Sr/86Sr)比值作为标准。14、地球Sr的演化：

49、（图）地球形成后,因87Rb不断衰变成87Sr,而86Sr保持不变,故87Sr/86Sr比值不断增长。现今未亏损地幔的-比值介于0.704-0.706 (A1AA2线); 上地幔Rb亏损区的比值为0.702-0.704 (B线)。在地壳(C线):29亿年前地壳形成时初始-比值为0.7025。后因Rb的富集,大陆壳Rb/Sr比值大约是上地幔的十倍，且富含放射成因锶87Sr*，锶同位素沿着Rb/Sr=0.15的直线（C线）快速增长，现今大陆壳的-比值为0.719。在上地幔,因Rb/Sr比值不均一,锶同位素增长线是以BABI为起点的一组发散曲线，其中A1、A、A2线代表正常地幔演化范围，B线代表地幔

50、Rb亏损区的演化线。地球形成初期，-比值较大,故-比值增长较快，Sr增长线A1AA2线斜率较大。在距今29亿年时,地幔分异出地壳C线, Rb元素随之向地壳迁移,至使上地幔的-比值增长减慢 （A1AA2线斜率变小）。15、等时线：一组同源的、同时形成的、经过锶均一化的、化学成分有差异的样品(岩石或矿物)，自结晶以来保持封闭状态,它们具有相同的初始值(87Sr/86Sr)0，87Sr/86Sr的增长方程式为:(87Sr/86Sr)= (87Sr/86Sr)0 + (87Rb/86Sr)(et1)Y =b+xm该组岩石或矿物的数据投点都落在以(87Sr/86Sr)为Y轴和以(87Rb/86Sr)为X

51、轴坐标系的一条直线上-即等时线上。16、放射性成因铅：岩石矿物形成后由铀钍衰变城铅（铅同位素约三分之一来自放射性成因铅）17、原始铅：地球形成时所存在的铅,其同位素组成相当于原生铅，同位素加上自元素形成到地球形成这段时间内,地球物质中所积累的放射成因铅.CDT的铅同位素是地球原始铅的公认数据:204Pb=1; 206Pb=9.307; 207Pb=10.294; 208Pb=29.476.18、异常铅：指多次体系开放,在一个以上U ThPb系统中演化的铅（多阶段铅.又分U铅、 J铅和Th铅）.19、正常铅：指在一个U -Th Pb系统中演化的铅,又叫单阶段正常普通铅. (无U -Th 矿物);

52、 其特征值为:= 238 U /204 Pb = 8.686 - 9.238;= 232Th/ 204Pb = 35 - 41;= 235 U / 204Pb = 0.063 - 0.067.20、普通铅：（狭）指岩石矿物形成时从周围介质中捕获的铅,即岩石矿物形成时就存在的铅.(也叫初始铅)地球形成时就存在的原始铅对地球而言也是普通铅.21、模式年龄：对于Rb/Sr等时线测年，(87Sr/86Sr)= (87Sr/86Sr)0 + (87Rb/86Sr)(et1)其中(87Sr/86Sr)，(87Rb/86Sr)为样品实测，通过估算(87Sr/86Sr)0计算得来的T为模式年龄22、卡农三角：

53、（图）分析1280个铅矿物同位素成分而得到的三角形图解，其中1100多个落到小三角形中，其余落于线两侧，小三角形称卡农三角形，表示普通铅的演化，外图是V、Th、J铅；208Pb=52%、206 Pb=19、 207Pb=2023、CHUR：球粒陨石均一库，代表地球或未分异的原始地幔值，现今地幔值：I(Nd)CHUR0 = (143Nd0144Nd) = 0.51264CHUR (147Sm/ 144Nd) CHUR0 = 0.196724、现代碳标准：美国NBC(国家标准局)提供的草酸标准SRM4990,即以1950年草酸放射性比度95%为现代碳标准比度:A0=13.56±0.07d

54、pm/g.(每克含碳物质每分钟放射13.56次) 25、交换碳：地球上有3.2 ×1016吨碳分布在与大气CO2发生交换的各种含碳物质中,这种有交换关系的碳称为交换碳.交换碳约占地球总碳的 1/1000.26、死碳：地球上不与大气CO2发生交换的碳称为死碳,即交换碳之外所有的碳,例如各种碳酸盐岩和死亡动植物的残骸遗物等.27、现代碳：与现代大气CO2发生交换并处于平衡的各种含碳物质称为.28、稳定同位素：指无可测放射性的同位素。一部分是放射性同位素衰变的最终稳定产物；另一部分是自核合成以来就保持稳定的同位素。29、同位素分馏作用：轻稳定同位素（ Z20 ）的相对质量差较大（A / A

55、10%）,在地质作用中由于这种质量差所引起的同位素以不同的比值分配到两种物质或两相中的现象，称为同位素分馏作用。例如水蒸发时，水蒸气富集H216O，而残余水相中则相对富集D216O和H218O 。30、值：%o=(R样-R标)/ R标×1000 =(R样/R标)-1×1000式中R 样 -为样品的重轻同位素比值; R标 -为标准的重轻同位素比值.例如: D=(D/H)样- (D/H)标 ÷ (D/H)标×100031、同位素效应：由于同位素质量的微小差别,引起单质或化合物 在物理化学性质上发生变化的现象称为同位素效应.32、Smow：氢和氧的世界标准,为

56、大西洋、太平洋和印度洋500-2000M深范围内采集的等体积海水混合而成,其同位素组成为:(D/H)=(155.76±0.05) ×10-6 ;(18O/16O)=(2005.20 ±O.45)×10-6 ;规定: D = 0.00 ;18O = 0.00 33、PDB：碳同位素世界标准,为美国南卡罗莱那州白垩系皮狄组地层的美洲拟箭石的鞘,碳酸钙样品(该样品已枯竭),同位素组成: (13C/12C)= 1123.73 ×10-5 ,(18O/16O)= 2067.1×10-6 规定: 13C = 0.00 ;18OSMOW = 30.

57、86 34、CDT：硫同位素世界标准,为美国亚利桑那州迪亚布洛峡谷铁陨石中的陨硫铁.其同位素组成为:(34S/32S)=0.045或者(32S/34S)=22.22,规定:34S = 0.00 CDT的铅同位素还是地球原始铅的公认数据:204Pb=1; 206Pb=9.307; 207Pb=10.294 208Pb =29.476.35、同位素平衡分馏：化学反应中反应物和生成物之间由于物态、相态、价态以及化学键性质的变化，使轻重同位素分别富集在不同分子中而发生分异叫作平衡分馏。也称为同位素交换反应。达到同位素交换平衡时共存相同位素相对丰度比值为一常数，称为分馏系数。它两种物质之间同位素分馏的程

58、度。交换反应特点:A.就化学分子而言, 没有发生变化,即没有新物质形成. B.交换反应为可逆反应,可用平衡分馏常数K定量描述交换反应进行的程度.36、雨水线方程：H.Craig(1961)认为大气水的D和18O之间有D = 818O+10的关系.37、同位素地质温度计：符合微量元素地质温度计的一般原理。例如两相平衡共存氧同位素地质测温公式相_相=1000 ln矿_矿= A（106）/T2 += 相_相=A（106）/T2 +。1000 ln矿_矿= 1000 ln矿-水 - 1000 ln2矿-水 = 相_相。对两已知平衡相物质而言AB为已知常数T为温度。1.同位素计时原理前提天然衰变公式：1）同位素计时原理:如果所研究体系中母体和子体原子数的变化归因放射性衰变,就可通过测定体系 (岩石矿物)中子母体含量,并依据衰变定律计算出该体系(岩石矿物)的地质年龄.2）同位素计时前提:（1)衰变的最终产物是稳定同位素;（2)已知衰变常数的精确值;（3)已知母体同位素种类和相对丰度;（4)体系(岩石矿物)形成时不存在稳定子同位素;如果有,必先扣除.（5)体系(岩石矿物)形成以来是封闭的,子母同位素不失不得.