高分子材料的稳定与降解 第三章 聚合物降解各论ppt课件

1、第三章第三章 聚聚 合合 物物 降降 解解 各各 论论第二节第二节 聚聚 氯氯 乙乙 烯烯 和和 含含 氯氯 聚聚 合合 物物 一、聚氯乙烯一、聚氯乙烯 聚氯乙烯热稳定性很差，不加稳定剂时，聚氯乙烯热稳定性很差，不加稳定剂时，无法经过熔融方法加工成制品。无法经过熔融方法加工成制品。 1. 聚氯乙烯的热降解聚氯乙烯的热降解 1聚氯乙烯降解的特点：聚氯乙烯降解的特点： 释放释放HCl典型特征；典型特征； 有氧存在时，降解大大加速。有氧存在时，降解大大加速。 实践上，实践上，PVC降解时，同时进展多种化学反降解时，同时进展多种化学反响：分解脱响：分解脱HCl；氧化断链与交联；少量的；氧化断链与交联；

2、少量的芳构化过程。芳构化过程。 聚氯乙烯分解的聚氯乙烯分解的HCl具有自催化作用：具有自催化作用： 热失重研讨阐明，热失重研讨阐明，PVC的分解分两阶段进展：的分解分两阶段进展： PVC脱脱HCl时，生成多烯构造，同时由于交时，生成多烯构造，同时由于交联和环化，其相对分子质量添加。联和环化，其相对分子质量添加。 2PVC脱脱HCl的机理：的机理： 聚合物分子链上的非正常构造支化、氯代聚合物分子链上的非正常构造支化、氯代烯丙基团、含氧构造、端基、头头构造等烯丙基团、含氧构造、端基、头头构造等引发了脱引发了脱HCl反响。反响。 含氯模型化合物的稳定性：含氯模型化合物的稳定性： PVC分解脱分解脱H

3、Cl的机理：的机理： i自在基机理：自在基机理： 证据：证据： 过程：过程： 在某个稳定性较差的位置无规的引发在某个稳定性较差的位置无规的引发CCl键断裂反响，生成大分子自在基，随后脱除键断裂反响，生成大分子自在基，随后脱除HCl。 缺陷：缺陷：PVC脱脱HCl的自在基机理不能解释的自在基机理不能解释HCl的自催化作用，也不能解释乙酸、的自催化作用，也不能解释乙酸、Lewis酸对脱酸对脱HCl反响的催化作用。反响的催化作用。 (ii) 离子分子机理：离子分子机理： (iii) 分子机理：分子机理： (3) 交联反响交联反响 PVC降解脱降解脱HCl以后，构成的共轭多烯构造。以后，构成的共轭多烯

4、构造。能够会发生分子间的能够会发生分子间的DielsAlder反响。反响。 多烯构造的分子内环化反响会导致构成苯或多烯构造的分子内环化反响会导致构成苯或其它芳环构造。其它芳环构造。 (4) 氧化断链氧化断链 有氧存在时，有氧存在时，PVC的自在基降解过程必然发生氧化的自在基降解过程必然发生氧化反响，其断链过程类似于聚烯烃的氧化过程。反响，其断链过程类似于聚烯烃的氧化过程。 烷氧自在基还可生成烷氧自在基还可生成位上带有氯原子的羰位上带有氯原子的羰基，急剧激活基，急剧激活PVC的脱的脱HCl作用，并生成羰作用，并生成羰基烯丙基构造。基烯丙基构造。 2. 聚氯乙烯的光降解聚氯乙烯的光降解 PVC在紫

5、外光照射过程中发生降解和交联，生在紫外光照射过程中发生降解和交联，生成共轭多烯和氯化氢。成共轭多烯和氯化氢。 1聚氯乙烯光降解脱聚氯乙烯光降解脱HCl的机理：的机理： 普通以为是自在基机理：普通以为是自在基机理： 第一步：无规断链生成自在基；第一步：无规断链生成自在基； 第二步：主链上生成一个孤立的不饱和第二步：主链上生成一个孤立的不饱和键。键。 普通以为普通以为PVC脱脱HCl是是“开拉链反响：开拉链反响： 要使要使PVC颜色发黄，至少需求延续颜色发黄，至少需求延续7个共个共轭双键构造。从大分子上依次除去轭双键构造。从大分子上依次除去HCl将将不断添加剩余链的共轭能，使下一步脱氯不断添加剩余

6、链的共轭能，使下一步脱氯化氢所需的活化能降低，容易构成多烯链。化氢所需的活化能降低，容易构成多烯链。 * PVC光降解时的脱光降解时的脱HCl反响除了自在基机反响除了自在基机理外，还能够同时存在分子机理和离子机理外，还能够同时存在分子机理和离子机理。理。 理由：只需当理由：只需当PVC链上存在共轭多烯时，链上存在共轭多烯时，才有显著的才有显著的HCl加速效应。加速效应。 * PVC光降解只发生在资料表层。光降解只发生在资料表层。 * 在空气存在下，光降解过程同时发生脱在空气存在下，光降解过程同时发生脱HCl和氧化反响。和氧化反响。 * PVC在波长大于在波长大于280nm紫外光照射下可发紫外光照射下可发生降解，阐明聚合物链上能够存在羰基或生降解，阐明聚合物链上能够存在羰基或其它杂质。其它杂质。 * 实验发现，取向对实验发现，取向对PVC的光氧化有重要影的光氧化有重要影响。响。 拉伸取向后的样品在太阳光紫外线拉伸取向后的样品在太阳光紫外线波长大于波长大于300nm照射下生成的羰基比照射下生成