(完整版)5第六章扩散及相际传质

1、冶金动力学6 扩散及相际传质6 扩散及相际传质 扩散扩散:由于热运动导致的体系中任何一种物由于热运动导致的体系中任何一种物质的质点由化学势高的区域向化学低的区域质的质点由化学势高的区域向化学低的区域转移的运动过程叫做扩散。转移的运动过程叫做扩散。6.1扩散定律6.1.1 菲克第一定律菲克第一定律物质的通量物质的通量(mass flux): :在单位时间内在单位时间内, 通过垂直于传质方向单位截面的某物质的通过垂直于传质方向单位截面的某物质的量量，或称为物质流密度。，或称为物质流密度。扩散流密度：扩散流密度：若组元若组元a的传质是以扩散方式进行时，则该物质的物质流密度又称的传质是以扩散方式进行时

2、，则该物质的物质流密度又称为摩尔扩散流密度，简称，或为摩尔扩散流密度，简称，或摩尔扩散通量摩尔扩散通量, 通常以符号通常以符号ja, x表示。其中表示。其中a为组元为组元名称名称, x为扩散方向。为扩散方向。2003 brooks/cole, a division of thomson learning, inc. thomson learning is a trademark used herein under license.the flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane

3、 of unit area per unit time6.1扩散定律6.1.1 菲克第一定律菲克第一定律菲克菲克(fick a)第一定律第一定律第一定律描述：摩尔扩散通量第一定律描述：摩尔扩散通量 ja, x 与浓度梯度成正比。与浓度梯度成正比。2003 brooks/cole, a division of thomson learning, inc. thomson learning is a trademark used herein under license.illustration of the concentration gradienta,aa xcjdx 6.1扩散定律6.1.

4、1 菲克第一定律菲克第一定律菲克第一定律表示对于二元系中的一维扩散, 扩散流密度与在扩散介质中的浓度梯度成正比, 比例常数称为扩散系数。扩散系数的物理意义扩散系数的物理意义是在恒定的外界条件(如恒温及恒压)下某一扩散组元在扩散介质中的浓度梯度等于1时的扩散流密度。 菲克第一定律是一个普遍的表象经验定律, 它可应用于稳态扩散,即 的情况, 亦可用于非稳态扩散, 即 0的情况。 0dcdtdtdc6.1扩散定律6.1.2菲克第二定律菲克第二定律在稳态扩散情况下, 通过实验很容易由菲克第一定律确定出扩散系数，其特征是 。在物质的浓度随时间变化的体系中，即 ，我们说体系中发生的是非稳态扩散。阐明非稳态

5、扩散的规律为菲克第二定律。在一维体系中，菲克第二定律，其数学表达式为 0dcdt0dcdt,a a xctjx)aaa( xcdtcx或若da为常数, 即可以忽略da随浓度及距离的变化, 则式(6-4)简化为（6-4）6.1扩散定律式(6-4)、(6-5)表示一维扩散规律。若在x-y-z三维空间中, 则菲克第二定律的表示式为xcdtc2a2aa ctdcxcyczaaaaa()222222由于三维扩散方程的求解复杂, 一般在实验安排中要使扩散可测量, 并在单一方向进行,于是可以对式(6-4)、式(6-5)求解。0atcxcdaa常数, 即菲克第一定律。因此, 菲克第一定律是菲克第二定律的特解。

6、菲克第一定律是菲克第二定律的特解。l严格来说严格来说, 菲克定律只适用于稀溶液。因为它未能考虑许多因素对扩散系数的影响, 如组织结构、晶体缺陷和化学反应等。（6-5）l对菲克第二定律的微分方程式, 若扩散达到稳态, 则 ; 对x积分, 得到6.1.2菲克第二定律菲克第二定律6.1扩散定律 应用菲克第二定律求稀溶液中组元的扩散系数, 主要是根据边界条件解菲克定律的偏微分方程。许多实际溶液中, 扩散组元浓度高, 其扩散系数与浓度有关。严格来说，由于两组元的扩散同时存在，测量和求解的都是考虑二组元扩散的互扩散系数 。对稀溶液，可认为 d溶质。dd6.1.2.2费克第二定律的特解a.a.扩散偶问题扩散

7、偶问题关于扩散偶的问题的研究关于扩散偶的问题的研究 (又称扩散对法又称扩散对法)是求扩散组元扩散系数的重要是求扩散组元扩散系数的重要方法之一。方法之一。1) 问题问题:两根等截面的细杆两根等截面的细杆(或液体柱或液体柱)对接对接, 其中一根杆其中一根杆(或液柱或液柱)中扩散组元中扩散组元a的的浓度浓度c=c0, 而另一根中其浓度而另一根中其浓度c=0。 大量实验结果得出结论大量实验结果得出结论: (a) t0的全部时间内的全部时间内, 在两杆相接处在两杆相接处(设设x=0), 当当d与组元浓度无关时与组元浓度无关时, a的浓度的浓度 而而x0和和x0这两侧，是以这两侧，是以x=0为中心对称的浓

8、度变化为中心对称的浓度变化曲线曲线;0012xcc6.1扩散定律6.1.2.2费克第二定律的特解(b) 当两杆足够长时当两杆足够长时, 在整个扩散时间范围，两端的浓度保持其初始值在整个扩散时间范围，两端的浓度保持其初始值, 不不发生变化发生变化 。的解。的解。 ctdcx22由于由于 x0两侧浓度分布曲线的对称性两侧浓度分布曲线的对称性, 可只讨论一侧可只讨论一侧,如如x0时时, 方方程程 6.1.2.2费克第二定律的特解费克第二定律的特解2) 数学模型数学模型初始条件初始条件 =0，x0，c=0 ;边界条件边界条件 t0, x=0, c= ; x= , c = 0c02 图6-1 经不同扩散

9、时间后,扩散偶中扩散组元的浓度分布a.a.扩散偶问题扩散偶问题这里不再讨论求解的详细过程，仅给出最后的结果，并进行讨论。这里不再讨论求解的详细过程，仅给出最后的结果，并进行讨论。 所得的扩散偶问题解为所得的扩散偶问题解为 )d21(22020dtxecc（6-7) 积分函数积分函数 (式中式中 )称为误差函数称为误差函数, d22 02dtxedtx2a.a.扩散偶问题扩散偶问题6.1.2.2费克第二定律的特解 记作记作 。 dtx2erf于是于是 （6-86-8） )2erf1 (2),(0dtxctxc若右边的杆的初始浓度不为零若右边的杆的初始浓度不为零, 而为而为c1, 即初始条件变为即

10、初始条件变为t 0, x0，c c1则解为则解为)2erf1 (2),(101dtxccctxc(6-9) 当测得试样中浓度分布曲线后当测得试样中浓度分布曲线后,根据式根据式(6-8)或或(6-9)可用图解法或查阅数学可用图解法或查阅数学手册中的误差函数表，求出扩散系数手册中的误差函数表，求出扩散系数d值。值。式式(6-8)或或(6-9)可分别改写为式可分别改写为式(6-10)与与(6-11), 即即)2(erf120dtxcc (6-10) 或或 )2(erf1)(2101dtxcccc(6-11) a.a.扩散偶问题扩散偶问题6.1.2.2费克第二定律的特解由实验测定的扩散一定时间由实验测

11、定的扩散一定时间t时时,位置为位置为x处的浓度处的浓度c, 可从曲线求出相应的可从曲线求出相应的与图解法相似与图解法相似, 有了式有了式(6-10)或或(6-11)左边的值左边的值, 由误差函数表，可以求出由误差函数表，可以求出 xdt2xdt2值值, 进而求出进而求出d值。值。扩散偶法广泛地应用于金属及非金属材料中组元扩散系数的测量。在冶扩散偶法广泛地应用于金属及非金属材料中组元扩散系数的测量。在冶金熔体中用扩散偶法测量扩散系数时金熔体中用扩散偶法测量扩散系数时, 需要选择较细的毛细管需要选择较细的毛细管, 以抑制对以抑制对流的产生流的产生, 保证测量精度。保证测量精度。a.a.扩散偶问题扩

12、散偶问题6.1.2.2费克第二定律的特解图图6-2 t时间扩散偶不同位置时间扩散偶不同位置x与浓度与浓度c的关系曲线图的关系曲线图 a.a.扩散偶问题扩散偶问题6.1.2.2费克第二定律的特解b.b.几何面源问题几何面源问题1)1)问题问题 若在初始时刻若在初始时刻, 仅在两杆或一杆的一端仅在两杆或一杆的一端 (即即x=0) 有扩散物质存在有扩散物质存在, 其余各处扩散物质浓度皆为零或常数其余各处扩散物质浓度皆为零或常数, 就属于几何面源、全无限就属于几何面源、全无限长一维扩散。长一维扩散。2）数学模型）数学模型（1）初始条件：）初始条件： t 0, x 0, c c0 x 0, c 0 vc

13、0 q式中式中v 极薄扩散源的体积极薄扩散源的体积; q x 0处扩散组元的总处扩散组元的总量。如图量。如图6-3(a)所示。所示。6.1.2.2费克第二定律的特解 t0, x, c 0; x, c0 图6-3几何面源、全无限长一 维扩散 (a) 边界条件; (b) 浓度分布曲线（扩散时间 t=1, , , 横坐标 距离x为任意长度位置）14164b.b.几何面源问题几何面源问题6.1.2.2费克第二定律的特解边界条件：边界条件： 由初始及边界条件得到的菲克第二定律的解为 dtxedtqc422 (6-12)（2）如果含扩散源的薄片镀在试杆的一端, 而不是夹在两杆之间, 随后进行的扩散退火就是

14、半无限长一维扩散。扩散只向x+方向进行。初始条件 t 0，x 0，c c0，vc0; x0，c 0边界条件 t 0，x ，c 0所得的菲克第二定律的解为 cqdtexdt24b.b.几何面源问题几何面源问题6.1.2.2费克第二定律的特解科肯道尔效应6.3 互扩散与本征扩散 j ja a 和和j jb b表示表示a a，b b物质的扩散通量；物质的扩散通量；j jmm是导致柯肯道是导致柯肯道尔偏移尔偏移l l的净余通的净余通量。量。 由于由于dadb,dadb,在在a a侧将产生小孔。侧将产生小孔。 在柯肯道尔效应在柯肯道尔效应中经常可以观察中经常可以观察到试样尺寸的变到试样尺寸的变化化6.3

15、.1 科肯道尔效应与达肯公式扩散体系中不仅有微观扩散流,而且还有宏观扩散流.6.3 互扩散与本征扩散6.3 互扩散与本征扩散6.3.1.2 达肯公式达肯公式达肯推导出了二元系中互扩散系数与其两个单一组元扩散系数的关系式.baabdxdxd6.3.1.3二元系中组元本征扩散系数与热力学活度系数的关系二元系中组元本征扩散系数与热力学活度系数的关系达肯推导了组元扩散系数与活度系数的关系式,说明了扩散系数这一动力学因素与热力学因素之间的定量关系:)516(lnln1aaabaxtbkd)526(lnln1bbbbbxtbkd互扩散系数与本征扩散系数都随浓度的变化而变化.自扩散系数均质材料（无浓度梯度）

16、时的扩散系数。自扩散系数均质材料（无浓度梯度）时的扩散系数。 本征扩散系数以自身化学势梯度为动力的扩散系数。本征扩散系数以自身化学势梯度为动力的扩散系数。 互扩散系数各组分相互影响下的扩散系数互扩散系数各组分相互影响下的扩散系数6.3 互扩散与本征扩散6.3.1 科肯达尔效应与达肯公式科肯达尔效应与达肯公式6.3.1.3二元系中组元本征扩散系数与热力学活度系数的关系二元系中组元本征扩散系数与热力学活度系数的关系 当当 ln i/ lnxi -1,-1,则则d di i 0,0,则扩散沿着浓度增加的方向进行则扩散沿着浓度增加的方向进行, ,出现出现所谓的所谓的“爬坡爬坡”现象。所以说扩散的驱动力

17、严格来说是化学势梯度现象。所以说扩散的驱动力严格来说是化学势梯度. .l能斯特-爱因斯坦公式对于理想溶液，由（6-51）、（6-52）可知，对于理想溶液组元的扩散系数d与淌度b的关系：)536( ibitbkd由（gibbs-duhem）方程推出两组元的本征系数之比等于其淌度之比：)556( bababbddbi：单位驱动力下a的扩散速度淌度淌度6.4相际传质-多相反应基本理论 6.4.1传质对反应速率的影响传质对反应速率的影响1 边界层的定义边界层的定义 由于流体上的外力作用引起的流体流动称为强制对流强制对流。在强制对流中的传质称为强制对流传质强制对流传质。图图6-12 强制对流流过平板形成

18、的速度边界层和浓度边界层强制对流流过平板形成的速度边界层和浓度边界层 6.4.2边界层理论边界层理论速度边界层速度边界层假设流体为不可压缩流体流过平板，在流体内部，速度为假设流体为不可压缩流体流过平板，在流体内部，速度为ub，流体与板面交界，流体与板面交界处有一层不动的液膜，其速率处有一层不动的液膜，其速率ux=0。由于流体的黏滞作用，在靠近板面处。由于流体的黏滞作用，在靠近板面处, 存在存在一个速度逐渐降低的区域，该区域称为速度边界层。一个速度逐渐降低的区域，该区域称为速度边界层。边界条件为边界条件为 y 0，ux uy ； y ，ux ub。 定义定义从从 到到ux = 0的板面之间的区域

19、为速度边界层，用的板面之间的区域为速度边界层，用 表示。表示。 0.99xbuuu根据冯根据冯卡门（卡门（von karman）动量积分分析）动量积分分析bu64. 4ux(6-56)6.4相际传质-多相反应基本理论 6.4.2边界层理论边界层理论而而 beu xr所以所以 xure64. 4x(6-57) 由此可见，速度边界层的厚度由此可见，速度边界层的厚度 u与到板端的距离与到板端的距离x成正比，与雷诺成正比，与雷诺数的平方根成反比；在运动黏度数的平方根成反比；在运动黏度 和和ub都确定的情况下，都确定的情况下， u随随x呈抛呈抛物线规律增加。物线规律增加。6.4相际传质-多相反应基本理论

20、 6.4.2边界层理论边界层理论速度边界层速度边界层浓度边界层浓度边界层 如图如图6-12所示。则在流体内部和板面之间存在一个浓度逐渐变化所示。则在流体内部和板面之间存在一个浓度逐渐变化的区域，把被传递物质的浓度由界面浓度的区域，把被传递物质的浓度由界面浓度c0变化到为流体内部浓度变化到为流体内部浓度cb的的99%时的厚度，即时的厚度，即 ,所对应的厚度称为浓度边界所对应的厚度称为浓度边界层，或称为扩散边界层。层，或称为扩散边界层。00.01bbcccc边界条件为：在界面处，边界条件为：在界面处，x=0 y=0，ca=c0；y=，ca=cb。6.4相际传质-多相反应基本理论 6.4.2边界层理

21、论边界层理论在流体以层流状态流过平板的条件下，由传质方程可在流体以层流状态流过平板的条件下，由传质方程可以求出速度边以求出速度边界层厚度界层厚度 u与浓度边界层与浓度边界层 c有如下关系有如下关系 c / u ( /d) 1/3 sc 1/3 (6-58)sc为施密特数为施密特数。/d sc 结合式结合式(6-57)，得，得c /x 4.64rex1/2 scx1/3 (6-59)6.4相际传质-多相反应基本理论 6.4.2边界层理论边界层理论 图图6-13平板面上有强制对流时边界层的浓度分布平板面上有强制对流时边界层的浓度分布 6.4相际传质-多相反应基本理论 6.4.2边界层理论边界层理论

22、 6.4.3.16.4.3.1有效边界层有效边界层通过交点作一条与界面平行的平面，此平通过交点作一条与界面平行的平面，此平面与界面之间的区域叫做面与界面之间的区域叫做有效边界层有效边界层，用，用 c来表示。由图来表示。由图6-14可以看出，在界面处可以看出，在界面处的浓度梯度即为直线的斜率课本的浓度梯度即为直线的斜率课本p p189189sb0)(cyccyc(5-99)瓦格纳（瓦格纳（c. wagner）定义）定义 为有效边界为有效边界层层c0=ysbc)y(ccc(6-61) 6.4相际传质-多相反应基本理论 图图6-146-14速度边界层、浓度边界层及有效速度边界层、浓度边界层及有效边界

23、层边界层 6.4.3有效边界层与传质系数有效边界层与传质系数 数学模型数学模型在界面处在界面处(y=0)，液体流速，液体流速uy= 0=0, 假设在浓度边界层内传质是以分假设在浓度边界层内传质是以分子扩散一种方式进行，稳态下，服从菲克第一定律，则垂直于界面子扩散一种方式进行，稳态下，服从菲克第一定律，则垂直于界面方向上的物质流密度即为扩散流密度方向上的物质流密度即为扩散流密度j: j = -d (cy)y=0(6-62)将式将式 (6-616-61)代入式代入式(6-626-62)，得到，得到)(bscccdj(6-63)6.4相际传质-多相反应基本理论 6.4.3.16.4.3.1有效边界层

24、有效边界层u注意注意: :有效边界层概念实质上是将边界层中的湍流传质和分子扩散等效地处有效边界层概念实质上是将边界层中的湍流传质和分子扩散等效地处理为厚度理为厚度 c的边界层中的分子扩散的边界层中的分子扩散, ,以上既是边界层理论的数学模型。以上既是边界层理论的数学模型。c 3.09 re sc1/3 x (6-64)2/1x6.4相际传质-多相反应基本理论 6.4.3.16.4.3.1有效边界层有效边界层 有效边界层的厚度约为浓度边界层（即扩散边界层）厚度的有效边界层的厚度约为浓度边界层（即扩散边界层）厚度的2/3，即，即 c=0.667 c。对层流强制对流传质，由式。对层流强制对流传质，由

25、式(6-596-59)得出得出 图图6-156-15传质系数定义示意图传质系数定义示意图 (6-656-65)(bsdcckj6.4相际传质-多相反应基本理论 6.4.3.26.4.3.2传质系数传质系数(6-63)(bscccdj式中cs由固体表面向流体内传输的物质在固体和流体界面的浓度；cb该物质在流体体内的浓度；j 该物质在界面处扩散流密度， )/(xcdjkd表示当cs和cb之差为单位浓度时在固体和流体之间被传输物质的物质流密度，叫做传质系数。)(bsdcckj6.4相际传质-多相反应基本理论 6.4.3.26.4.3.2传质系数传质系数实例feofe336.4相际传质相际传质-多相反

26、应基本理论多相反应基本理论 浓度距离实际浓度分布双膜理论346.4.4.16.4.4.1双膜传质理论双膜传质理论6.4.4 传质系数模型双膜模型示意图双膜模型示意图 kdxcdj)()(022 222101 111aaiaiaccdjccdjdkd35 20222 11011aaiaiaccxcccxc=-=-6.4.4.1双膜传质理论 双膜传质理论是刘易斯双膜传质理论是刘易斯(w. k. lewis) 和惠特曼（和惠特曼（w. whitman）于于1924年提出的。薄膜理论在两个流体相界面两侧的传质中应用年提出的。薄膜理论在两个流体相界面两侧的传质中应用。 假设：假设： (1) 在两个流动相

27、（气体在两个流动相（气体/液体、蒸汽液体、蒸汽/液体、液体液体、液体/液体）的液体）的相界面两侧，都有一个边界薄膜（气膜、液膜等）。物质从相界面两侧，都有一个边界薄膜（气膜、液膜等）。物质从一个相进入另一个相的传质过程的阻力集中在界面两侧膜内一个相进入另一个相的传质过程的阻力集中在界面两侧膜内。 (2) 在界面上，物质的交换处于动态平衡。在界面上，物质的交换处于动态平衡。 (3) 在每相的区域内在每相的区域内, 被传输的组元的物质流密度（被传输的组元的物质流密度（j），）， 对对液体来说与该组元在液体内和界面处的浓度差液体来说与该组元在液体内和界面处的浓度差 (cl ci )成正比成正比; 对

28、于气体来说，与该组元在气体界面处及气体体内分压差对于气体来说，与该组元在气体界面处及气体体内分压差(pi pg)成正比。成正比。6.4.4 传质系数模型(4) 对流体对流体1/流体流体2组成的体系中，两个薄膜中流体是静止不动组成的体系中，两个薄膜中流体是静止不动的，不受流体内流动状态的影响。各相中的传质被看作是独立的，不受流体内流动状态的影响。各相中的传质被看作是独立进行的，互不影响。进行的，互不影响。若传质方向是由一个液相进入另一个气相，则各相传质的物若传质方向是由一个液相进入另一个气相，则各相传质的物质流的密度质流的密度j可以表示为可以表示为：()lliijk cc (6-75) 气相：气

29、相： 液相液相：式中式中kl、kg 组元在液体、气体中的传质系数； 、 组元i在液体内、相界面的浓度； ic*ic*,iip p组元i在气体内、相界面的分压。6.4.4.16.4.4.1双膜传质理论双膜传质理论6.4.4 传质系数模型 (6-76)(*iiggppkj kg drtgg(6-78)式中式中dl、dg 组元在液体、气体中的扩散系数；组元在液体、气体中的扩散系数； l 、 g 液相、气相薄膜的厚度。液相、气相薄膜的厚度。 虽然经典的双膜理论有诸多不足之处，但在两流体间虽然经典的双膜理论有诸多不足之处，但在两流体间反应过程动力学研究中，界面两侧反应过程动力学研究中，界面两侧有双重传质

30、阻力的有双重传质阻力的概念概念至今仍有一定的应用价值。至今仍有一定的应用价值。 6.4.4.16.4.4.1双膜传质理论双膜传质理论6.4.4 传质系数模型kl lld(6-77) 图图6-16 流体微元流动的示意图流体微元流动的示意图 6.4.4.26.4.4.2溶质渗透理论与表面更新理论溶质渗透理论与表面更新理论6.4.4 传质系数模型溶质渗透理论溶质渗透理论6.4.4.2溶质渗透理论与表面更新理论 溶质渗透理论溶质渗透理论黑碧(r. higbie) 在研究流体间传质过程中提出了溶质渗透理论模型。假设：1）流体2可看作由许多微元组成，相间的传质是由流体中的微元完成的，如图6-16所示；2）

31、每个微元内某组元的浓度为cb，由于自然流动或湍流，若某微元被带到界面与另一流体（流体1）相接触，如流体1中某组元的浓度大于流体2相平衡的浓度则该组元从流体1向流体2微元中迁移；3）微元在界面停留的时间很短，以te表示。经te时间后，微元又进入流体2内。此时，微元内的浓度增加到cb+c；4）由于微元在界面处的寿命很短，组元渗透到微元中的深度小于微元的厚度，微观上该传质过程看作非稳态的一维半无限体扩散过程。6.4.4 传质系数模型数学模型： 半无限体扩散的初始条件和边界条件为 t 0，x0，c cb 0 t te，x0，ccs ; x，ccb对半无限体扩散时，菲克第二定律的解为ccccxdtbsb

32、erf12()(6-79) )2(erf)(bssdtxcccc(6-80)6.4.4.26.4.4.2溶质渗透理论与表面更新理论溶质渗透理论与表面更新理论6.4.4 传质系数模型溶质渗透理论溶质渗透理论在在 x 0处，（即界面上）处，（即界面上）, 组元的扩散流密度组元的扩散流密度0bs0)2erf()()(xxdtxxccdxcdj)(1)(bsbscctddtccd(6-81) 在寿命在寿命te时间内的平均扩散流密度时间内的平均扩散流密度e0e1ttjtcctdd)(bs)(2bsecctd(6-82)根据传质系数的定义根据传质系数的定义j kd(cs cb )，得到黑碧的溶质渗透理论的传质系数公式，得到黑碧的溶质渗透理论的传质系数公式ed2tdk(6-83)应强调溶质渗透理论认为，流体应强调溶质渗透理论认为，流体2的各微元与流体的各微元与流体1接触时间即寿命接触时间即寿命te是一定的，是一定的，te 即代表平均寿命；另外，传质为非稳态。即代表平均寿命；另外，传质为非稳态。表面更新理论表面更新理论 丹克沃茨( p. v. danckwerts )认为流体2的各微元与流体1接触时间即寿命各不相同，而是按0分布，服从统计分布规