医用热熔胶的研究与应用

1、医用热熔胶的研究与应用中国组织工程研究 第20卷 第38期2016-09-16出版chinese journal of tissue engineering research september 16, 2016vol.20, no.38www.crter.org综述郑萌，罗鑫，陈嬪泠，石淑先，刘建东，陈晓农（北京化工大学 生物医用材料北京实验室，北京市100029；雷诺丽特塑料科技（北京）有 限公司，北京市101407）11121125758-5763 doi: 10.3969/j.issn.2095-4344.2016.38.020 orcid: 0000-0002-9092-2695（陈

2、晓农）文章快速阅读：文题释义： 热熔胶：是一种以热塑性树脂为基料并添加少量增塑剂、增黏剂、填 料、抗氧剂等，利用温度变化实施粘接的胶黏剂。按主体树脂的不同，可 将热熔胶分为乙烯醋酸乙烯酯类、苯乙烯嵌段弹性体类、聚烯桂类、聚酰 胺类、聚酯类等。热塑性弹性体热熔胶：主要是指苯乙烯及其嵌段共聚物类热熔胶，主 耍成分是热塑性高分子弹性体，如苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯异戊二 烯苯乙烯等芳族乙烯共辄二烯芳族乙烯三嵌段共聚物，并添加少量增塑 剂、增黏剂、填料及抗氧剂等。摘要背景：热熔胶属无溶剂型黏合剂，安全环保，适合应用于医用领域。冃的：阐述冃前主耍医用热熔胶的特点，同时展望体内聚烯桂医用导 管热熔粘接技术

3、的研发方向，指出相应热熔胶的技术关键点。方法：应 用计算机检索1995年1月至2015年22月sci、elsevier及中国知网数据 库相关文献或专利，检索词为“热熔胶，医学应用,hot melt adhesive, medical application"。结果与结论：目前文献中报道的医用热熔胶主要有4类，即无定型聚 烯炷热熔胶、热塑性弹性体热熔胶、丙烯酸酯类热熔胶与聚氨酯类热熔胶。 人多数热熔胶在耐热性方面都难以达到医学上常用水蒸汽灭菌温度所要 求的耐热性。为此，针对体内医用导管连接需求，提出聚烯炷医用热熔胶 研究思路，关键是要选用熔点适宜的无规共聚聚丙烯基材，通过配合助剂 的调

4、节，使得热熔胶熔化温度低于管材聚烯炷材料的熔点，而又能经受水 蒸汽灭菌的温度，确保在实施熔融粘接时导管不变形，灭菌时粘接层不失 效。关键词:生物材料；材料相容性；热熔胶；医用；聚合物基材；配方；性能;展望主题词：聚合物；聚丙烯类；组织工程基金资助：北京市科学技术委员会科研计划项目(z141100003814001)hot-melt adhesives for medical applicationszheng mengl, luo xinl, chen jinglinglz shi shu-xianl, liu jian-dong2, chen xiaonongl(ibeijing labor

5、atory of biomedical materials, beijing university of chemical technology, beijing 100029, china; 2renolit plastic tech (beijing) ltd., beijing 101407, china)5758p.o. box 10002, shenyang郑萌，女，1990年生,陕西省榆林市人，汉 族，北京化工大学在读硕士。通讯作者：陈晓农，教授，博士生导师，北京化工大学生物医用材料 北京实验室，北京市100029中图分类号:r318文献标识码:a文章编号:2095-4344(20

6、16)38-05758-06 稿件接受：2016-07-05www.crter.org 110180zheng meng, studying for master's degree, beijing laboratory ofbiomedical materials, beijing university of chemical technology, beijing100029, chinacorresp on ding author: che n xiao nong, professor, doctoral supervisor, beijing laboratory of bio

7、medical materials, beijing university of chemical technology, beijing 100029, chinaabstractbackground: hot-melt adhesive is safe and environmental friendly adhesive due to free of solve nt, which is particularly suitable for medical applicati ons.objective: to describe the types and characteristics

8、of currently used hot-melt adhesives and toprospect the technical research and development of hotmelt adhesive for polyolefin tubes or catheters as well as to point out the corresponding key points to the hot-melt adhesion.methods: literature search was carried out in sci, elsevier, and cnki with th

9、e key words of "hot melt adhesive, medical application" in english and chinese, respectively, for the initial retrieval of relevant articles or patents published january 1995 to december 2015.results and conclusion: to date, the medical hot-melt adhesives reported in the literature could b

10、e grouped as amorphous polyolefin, thermoplastic elastomer, acrylic and polyurethane types. the heat resistance of the most of the hot-melt adhesives does not meet the requirement for steam sterilizingprocess .in the prese nt review, a strategy is proposed to develop a no vel hotmelt adhesive which

11、is good for binding polyolefin parts and can undergo the sterilization process given this, it is essential to choose a kind of polypropylene random copolymer with a suitable melting point as a substrate. with the aid of an adjuva nt age nt, therefore, we can develop a novel hot melt adhesive that ex

12、hibits a lower melting point than the polyolefin tube, withstands steam sterilization temperature to ensure that the tube is not deformed duri ng melt adhesio n and is not become in valid duri ng sterilizati on. subject headings: polymers; polypropylenes; tissue engineeringfunding: the research and

13、developmental project of the scienee and technology commission of beijing municipality, no. z141100003814001cite this article: zheng m, luo x, chen jl, shi sx, liu jd, chen xn. hot-melt adhesives for medical applications. zhongguo zuzhi gongcheng yanjiu. 2016;20(38):5758-5763.0 引言 in troducti on热熔胶是

14、一种以热塑性树脂为基料并添加少量增塑剂、增黏剂、填料、 抗氧剂等，利用温度变化实施粘接的胶黏剂。按主体树脂的不同，可将热 熔胶分为乙烯醋酸乙烯酯类、苯乙烯嵌段弹性体类、聚烯姪类、聚酰胺类、 聚酯类等1-2o因其产品100%为固体物质，便于存储及运输；生产工艺简 单，不含有毒溶剂，避免了对环境的污染；本身内聚强度高，具有较高的 粘接强度。在环境污染严重、资源能源匮乏的当今，人们愈发重视高性能、 无污染、低成本材料的开发，热熔胶由于其显著的优势而备受青睐，也正 是因为其安全无毒而被广泛的应用于医疗卫生行业。文章旨在阐述目 前主耍医用热熔胶的特点，同时展望聚烯炷医用导管热熔粘接技术的研发 方向，指出

15、相应热熔胶的技术关键点。排除标准：排除与研究目的不符及重复的文献。1.3数据提取 共检索到文献100余篇，其屮屮文文献50余篇，英 文文献60余篇，排除与研究目的相关性差及内容陈旧、重复的文献后， 纳入35篇符合标准的文献进行综述。1.4质量评价 符合纳入标准的35篇文献中，文献1-18概述了热熔 胶的分类及其在医学领域的应用,文献19-25探讨了无定型聚烯炷热熔胶 的制备、性能及其在医用领域的应用，文献26-31探讨了热塑性弹性体热 熔胶的分类、性能及其在医用领域的应用，文献32-33探讨了丙烯酸酯类 热熔胶的制备及其医用领域的应用，文献3435探讨了聚氨酯类热熔胶的 制备、性能及英在医用领

16、域的应用。2 结果 results2.1医用热熔胶分类及应用热熔胶的成分中，基体聚合物用于提供 内聚强度和弹性。通常使用高分子量的聚合物来提高热熔胶的内聚强度和 黏合力，如聚烯桂（乙烯或丙烯基聚合物），功能化聚烯桂（乙烯或丙烯与含 氧单体的共聚物），或苯乙烯嵌段共聚物（苯乙烯异戊二烯苯乙烯或苯乙烯 丁二烯.苯乙烯聚合物）等45。医疗上使用的热熔胶可按其基体树脂的不同分为无定型聚烯炷热熔 胶6-9 >热塑性弹性体热熔胶10-12 >57591 资料和方法 data and methods1.1资料来源 应用计算机检索1995年1月至2015年12月sci、 elsevier及中国知网

17、数据库相关文献或专利，检索词为“热熔胶，医学应用， hot melt adhesive, medical application”。1.2 纳入与排除标准纳入标准：涉及医用热熔胶的研发与应用的相关文献。issn 2095-4344 cn 21-1581/r coden: zlkhah丙烯酸酯类热熔胶13-16 聚氨酯类热熔胶及其他种类17-18 o 一般 应用于外科手术、伤口的覆盖、探测仪器的固定、药物传送系统与皮肤的 粘接等6。一次性医疗卫生用品，如卫生护垫、纸尿裤等也大规模使用热 熔胶。2.2无定型聚烯绘热熔胶 聚烯绘材料由于原料丰富，价格低廉，容 易加工成型，综合性能优良，因此是一类产量

18、最大、应用十分广泛的高分 子材料，也促使聚烯桂热熔胶成为热熔胶产品的主流发展趋势。聚烯桂热 熔胶是通过将聚乙烯、聚丙烯或无规共聚聚丙烯等聚烯烧树脂为基料进行 共混，并在共混过程中加入改性组分得到的。在某些配方中还通过添加活 性单体、催化剂（引发剂）在组分中形成化学接枝或嵌段，或在聚烯桂分子 中引入极性功能基团，从而改善粘接性能。以烯炷聚合物为主体的热熔胶 已被广泛应用于一次性医疗卫生用品。hu等19采用无定形聚“ 烯怪共聚物为基体树脂，与乙烯、丙烯、 己烯或辛烯共聚单体共聚合，并选用c5树脂、松香树脂、聚菇烯类树脂 等中的一种或其混合物为增黏剂，制备了一种低温应用的热熔胶，该无定 形聚q 烯姪

19、共聚物主要是无规立构聚（1 丁烯），其软化点范围为70-105 °c,可应用于一次性医疗卫生制品，如尿布、女性卫生制品、成人 用失禁衬垫、护理垫等。与传统的热熔胶相比，聚烯炷类热熔胶粘接性能 更好，成本更低，但是其基体聚合物聚a 烯姪软化点较低，难以达到医 学上常用的水蒸汽灭菌温度所耍求的耐热性，使其在医药领域的应用受到 一定限制。czaplewski等20采用抗冲聚丙烯共聚物为主体，添加增黏树脂、 增塑剂、稳定剂和抗氧剂得到一种可用于薄膜、非织造布等粘接的热熔胶。 英中，按重量份数计，聚丙烯抗冲共聚物占2.5%-30%,软化点为80-140 °c 的增黏树脂约占60%,增

20、塑剂占0.1%-5%o抗冲聚丙烯共聚物是由半结晶 的丙烯均聚物和乙丙橡胶共混得到，其结晶相提供强度和刚度，橡胶相提 供良好的耐冲击性和粘接性。jones等21采用丙烯聚合物（熔融指数ml&gt； 150 g/10min）,和乙烯 共聚物（熔融指数ml> 200 g/10 min）及无定形聚.a 烯桂为基体，制备了 一种具冇良好粘接性能的热熔胶。其中，乙烯共聚物选自乙烯与乙酸乙烯 酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。该热熔胶可应用于装订、 制鞋、一次性医疗卫生制品等领域。5760www.crter.orgdavis等22采用丙烯均聚物和聚a烯桂共聚物为基体，添加聚乙

21、烯 蜡或石蜡，制备了一种具有良好粘接性能的热熔胶。此类热熔胶可应用于 金属聚合物薄膜粘接及皮革、箱包、装订、制鞋、一次性医疗卫牛制品等 行业。dehua等23采用聚乙烯为主体树脂获得热熔胶，具体配方是聚乙烯 80j00重量份，抗氧化剂545份，环烷油5070份，碳酸钙1030份，增 黏剂4060份，按所述配方比例通过熔融共混制备了医用热熔压敏胶，该 热熔压敏胶黏度高、工艺简单易操作、对环境无污染。moeller等采用至少一种乙烯基共聚物和至少一种c320的a烯坯聚合 物为主体树脂，添加增黏树脂、增塑剂、稳定剂、填料或颜料，制备了一 种用于包装材料、医疗标签或个人卫生用品的热熔胶24o kand

22、erski等25 研制了一种热熔胶，包含4%-50%重量份丙烯无规共聚物，10%-60%重量份 聚a 烯桂共聚物，20%-65%增黏剂，5%40%增塑剂，以及少量稳定剂和 蜡。该热熔胶可用于一次性卫生用品、软包装、标签等。2.3热塑性弹性体热熔胶热塑性弹性体热熔胶主要是指苯乙烯及 其嵌段共聚物类热熔胶，主要成分是热塑性高分子弹性体，如苯乙烯丁二 烯苯乙烯、苯乙烯异戊二烯苯乙烯等芳族乙烯共轨二烯芳族乙烯三嵌 段共聚物，并添加少量增塑剂、增黏剂、填料及抗氧剂等26o以芳族乙烯共觇二烯芳族乙烯三嵌段共聚物为基体聚合物的热熔胶 由于可适应高速连续生产，并具有优异的初粘力而被广泛使用。研究表明, 以特定

23、的比例在芳族乙烯共觇二烯芳族乙烯共聚物中添加增粘剂、稀释 剂和稳定剂，可得到在低温下粘接性能优异、适用于纸尿布等一次性医疗 卫生产品的热熔胶。odar等27报道了一种适用于食品、药品及医疗包装标签的热熔胶的 制备方法，基体聚合物由嵌段共聚物a和嵌段共聚物b组成，并添加一定量脂族芳香共聚姪类树脂作 为增黏树脂，以及一定量的石蜡类或环烷姪作为软化剂。其中，嵌段共 聚物a的芳族乙烯单体单元含量为30%-50%,嵌段共聚物b的芳族乙烯单 体单元含量为15%-25%0以硬质聚乙烯作为被粘接物，23 °c下测得英180。 剥离强度大于380 n/m,可见该热熔胶对硬质聚乙烯材料具有良好的粘接 力

24、。p.o. box 10002, shenyang 110180 www.crter.org2.3.1环氧化苯乙烯丁二烯苯乙烯/苯乙烯异戊二烯苯乙烯热熔压 敏胶 利用苯乙烯丁二烯苯乙烯或苯乙烯异戊二烯苯乙烯中的双键进 行环氧化反应，不仅能够提高分子的极性和内聚强度，改善与压敏胶其他 组分的相容性，而且以此制备的热熔压敏胶在初黏力、剥离强度等性能上 也会得到提高。张军营等29采用4060重量份的环氧化改性苯乙烯二烯桂苯乙烯嵌 段共聚物热塑性弹性体为主体，使共聚物的部分双键转化为环氧基团，并 配以增黏剂、增塑剂及抗氧剂，制备了一种医用热熔压敏胶，该热熔压敏 胶是透明的，极性较强，还能负载药物，透湿

25、性好，粘接皮肤时改善了舒 适性。热熔压敏胶经常作为药物的载体材料应用于经皮给药系统中，通过热 熔胶配方可调节药物的释放速度。这种热熔胶应具有良好的生物相容性， 对皮狀无刺激性，不引起过敏反应，具有够强的黏附力和内聚强度，化学 性质稳定，对温度与湿气稳定，且有能粘接不同类型皮肤的适应性，能容 纳一定量的药物和透皮吸收促进剂而不影响化学稳定性和黏附力6。 wang等30将苯乙烯异戊二烯苯乙烯，环氧化苯乙烯异戊二烯苯乙烯，c5树脂，矿物油和抗氧化剂熔融混合制备了苯乙烯异戊二烯苯乙烯/环氧 化苯乙烯异戊二烯苯乙烯热熔压敏胶。实验表明，180。剥离强度会随环 氧化程度的增加而提高，基于苯乙烯异戊二烯苯乙

26、烯的热熔胶剥离强度 为0.9 kn/m,基于苯乙烯异戊二烯苯乙烯/环氧化苯乙烯异戊二烯苯乙 烯10（环氧化程度为10%）的热熔胶剥离强度为0.12 kn/m,基于苯乙烯异 戊二烯苯乙烯/环氧化苯乙烯异戊二烯苯乙烯30的热熔胶剥离强度为 0.16 kn/m,基于苯乙烯异戊二烯苯乙烯/ esis-50的热熔胶剥离强度提高 到了 o.：l8kn/m。此外，亲水性药物的释放特性也明显改善。因此，这种 热熔压敏胶可作为亲水性药物载体应用于经皮给药系统中。issn 2095-4344 cn 21-1581/r coden: zlkhahwww.crter.org2.3.2苯乙烯乙烯/ 丁烯苯乙烯/苯乙烯（

27、乙烯丙烯卜苯乙烯热熔压敏 胶 为提高压敏胶的耐氧化、耐紫外线和耐热性能，可对苯乙烯共轨二烯 嵌段共聚物进行适度加氢，使二烯链段氢化成聚乙烯和聚丁烯链段而成为 苯乙烯乙烯/丁烯苯乙烯，或加入适量的丁苯橡胶。丁苯橡胶有利于分子 间的交联，形成稳定的网络结构。苯乙烯异戊二烯苯乙烯三嵌段共聚物 经氢化改性，获得苯乙烯（乙烯丙烯卜苯乙烯，其性能与苯乙烯乙烯/丁烯 苯乙烯类似。王峰等32将热塑性弹性体苯乙烯异戊二烯苯乙烯、热塑性弹性体苯 乙烯丁二烯苯乙烯、热塑性弹性体苯乙烯（乙烯丙烯）苯乙烯、环烷油 knh4010加入反应釜搅拌熔融，再加入c5/c9共聚石油树脂、c5石油树脂、松香树脂，最后加入抗氧剂bh

28、t264搅拌混合，制备了一种热熔压敏型膏 药基质胶。该膏药基质胶初黏力$8#钢球，初黏性好，剥离强度大于10 n/ 25mm,环球软化点三65 °c,耐老化性能好，内聚强度大，与非极性材料 具有较好的黏合性能，有利于涂布。使用时膏药基质胶不对皮肤过敏而且 载药量大，剥离后基质无残留。总体而言，热塑性弹性体热熔胶主耍应用于同皮肤接触的热熔压敏胶, 对医用材料如导管等的粘接鲜见报道。2.4丙烯酸酯类热熔胶 webster32报道了在热熔胶基体中引入氢 键，可提高医用热熔胶的内聚能。例如用丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯共聚物 作为热熔胶的基体，由于在分子链间形成氢键提高了热熔胶的内聚能，从 而提高

29、粘接性能。据报道，冃前临床上采用丙烯酸酯热熔胶即为含有丙烯 酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯的热熔压敏胶，对皮肤具有很高的粘接强度 32 o在外科手术中，舐前出血的管理一直是具有挑战性的。zhang等33 采用氤基丙烯酸酯研制了一种可吸收止血纱布氤基丙烯酸酯医用止血胶。 该医用胶会于7-10 d内在身体表面降解，1个月左右在体内溶解成可溶性 聚氧基丙烯酸正丁酯、甲酸，并随尿液排出体外。这是一种简便、易用的 止血用胶，可有效防止紙前静脉大出血。2.5聚氨酯类热熔胶 医用热熔压敏胶由于需要接触生物基质如皮 脐，因此除了要满足良好的胶黏性能和胶黏稳定性，还需要具有良好的透 气性能，即能够透过由皮肤呼出的水

30、汽进而防止水汽在皮肤与压敏胶间的 界面累积，影响压敏胶的使用寿命。据此，可以通5761过提高压敏胶的水汽透过率來提高其使用寿命。singh等34考察了不 同交联剂对聚氨酯基压敏胶水蒸汽透过率的影响。研究结果表明，使用反 应活性高的交联剂（如三聚氤尿酸三丙烯酸酯）得到的压敏胶的水汽透过率 更低，这是有由于高活性的交联剂能提高交联产物的交联度，而高交联度 使得胶黏剂的可流动性和表面浸润性降低，进而降低胶黏剂的黏性。洪英等35提到了一种单组分湿固化反应性聚氨酯热熔胶，其研制的 可反复洗涤、烘干、消毒的医用手术服和手术用布的面料，是由该聚氨酯 热熔胶将外层、内层、中间保护层pu膜3层材料黏合制备而成。

31、该热熔 胶施胶温度为90-120 °c,黏度为4 0009 000 mpa s,这种单组分湿固化反应性聚氨酯热熔胶，可耐受80 °c的洗涤和ph值为10-11的 消毒洗涤环境，80 °c的烘干和及134 °c的高温高压灭菌，但循环使用80 次，粘接层仍然维持良好的粘结性，显示出优异耐洗性、耐高温灭菌性能 和长使用寿命。聚氨酯极性较大，因此聚氨酯类热熔胶对木材、皮革、金属等具冇良 好的粘接强度，但对非极性聚烯怪材料的粘接性较差，所以不适用于医用 聚烯炷材料的粘接。3 问题 与展槊 problems and prospects纵观国内外现有陕用热熔胶，从应用

32、角度而言，主要包括两方烦：一 方面是医用热熔压敏胶或可载药医用压敏胶；另一方面是一次性医疗卫生 制品制造过程中用于部件粘接的热熔胶。这些热熔胶大多使用于体表或体 外，因此不必经历苛刻的灭菌过程。在体内使用的医用制甜，例如体内导 管、介入导管等，需要严格的灭菌消毒，而且要求在体内环境中具有良好 生物医学惰性和物理化学稳定性，聚烯炷材质制得的导管符合这些要求。 同时，聚烯炷材料加工成型过程屮几乎不需耍添加加工助剂，因而产品洁 净度高，而且成本较低，因此在制造一次性医用导管和介入治疗导管中， 聚烯姪材料备受青睐。但是，聚烯桂材料极性低，常温下无适宜溶剂，因 此无法使用溶剂或溶液型胶黏剂进行粘接，现有

33、报道的热熔胶又难以满足 聚烯坯导管连接所需粘接强度要求和灭菌要求，粘接难题成为聚烯坯医用 导管研发和推广应用的瓶颈。具有不同组成和性能的无规共聚聚丙烯系列 产品的商品化，为聚烯怪导管粘接用医用热熔胶的研发提供了很好的热熔 胶基材。5762www.crter.org关键是要选用熔点适宜的无规共聚聚丙烯基材，通过配合助剂的调节, 使得热熔胶熔化温度低于管材聚烯疑材料的熔点，而又能经受水蒸汽灭菌 的温度(121 °c),从而确保在实施熔融粘接吋导管不变形，灭菌吋粘接层 不失效。作者贡献：第一、二作者调研、分析文献并完成本综述。通讯作者指 导论文框架、审校修改论文。所有作者参与选题及论文提纲

34、讨论。利益冲突：所有作者共同认可文章无相关利益冲突。伦理问题：未 涉及与伦理冲突的内容。文章查重：文章出版前已经过cnki反剽窃文献 检测系统进行3次查重。文章外审：文章经国内小同行外审专家审核，符合本刊发稿宗旨。作者声明：第一作者与通讯作者对于研究和撰写的论文中出现的不端 行为承担责任。论文屮涉及的原始图片、数据(包括计算机数据库)记录及 样本己按照有关规定保存、分享和销毁，可接受核查。文章版权：文章出版前杂志已与全体作者授权人签署了版权相关协议。4 参考文献 references1 吴永升国内外热熔胶工业的现状和发展趋势j.中国胶粘剂,2007,16(5):46-50.2 宫子晶，陶厚建，

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