C核磁共振课件

1、 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点 核磁共振碳谱的测定方法核磁共振碳谱的测定方法13C的化学位移的化学位移13C的自旋偶合及偶合常数的自旋偶合及偶合常数 核磁共振谱的解析及应用核磁共振谱的解析及应用 二维核磁共振谱二维核磁共振谱B014092(高斯）高斯）23500 (高斯）高斯） 60MHz（1H）15MHz（13C）100MHz （1H）25MHz（13C）SiPNFCHI291431151581991371121E高斯秒弧度C高斯秒弧度26753HB0I=21I=21H splittingC splitting 适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析

2、, 特别可以得特别可以得到到1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息 . 由于由于13C核的化学位移范围（核的化学位移范围（c=0240 ppm）远大）远大于于H核的化学位移范围（核的化学位移范围（H=015 ppm），），因此因此13C谱分辨率高谱分辨率高. 由于自然界中由于自然界中13C核的丰度太低，另外核的丰度太低，另外13C的旋磁比只的旋磁比只有有1H核的核的1/4, 13C NMR的灵敏度比的灵敏度比1H NMR要低得多要低得多.13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得复杂，由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得复杂，必须采用标识技术必须采用标

3、识技术(去偶技术去偶技术)，实际上实际上13C NMR谱图若谱图若不去偶就不能解析不去偶就不能解析,不能用积分高度计算碳数目。不能用积分高度计算碳数目。 连续波法：费时，灵敏度不高连续波法：费时，灵敏度不高脉冲傅里叶变换法脉冲傅里叶变换法 ：省时，样品用量少，灵敏度高：省时，样品用量少，灵敏度高灵敏度低灵敏度低谱图复杂谱图复杂因因C-H之间的偶合、邻碳、远程偶合之间的偶合、邻碳、远程偶合(碳碳之间偶合可以忽略碳碳之间偶合可以忽略)，使得，使得C谱非常复杂，可采用去偶技术使谱图简化：谱非常复杂，可采用去偶技术使谱图简化：质子宽带质子宽带去偶法、偏共振去偶法、去偶法、偏共振去偶法、门控去偶法、反转

4、门控去偶法、选择门控去偶法、反转门控去偶法、选择质子去偶法、质子去偶法、INEPT谱和谱和DEPT谱谱质子宽带去偶法又称噪声去偶法，可消除因质子宽带去偶法又称噪声去偶法，可消除因1H偶合形成偶合形成的的13C谱峰的裂分，使每个磁等价的谱峰的裂分，使每个磁等价的13C核成为一个信号。核成为一个信号。特点：特点：分辨率高，每个碳原子对应一个峰分辨率高，每个碳原子对应一个峰;裂分峰合并后，强度增加裂分峰合并后，强度增加;不能区分伯，仲，叔，季碳不能区分伯，仲，叔，季碳.H2C CHCOOCH2CH3COOCH2CH389765213405010015016879CDCl33254TMSB 偏共振去偶

5、偏共振去偶(OFR)偏共振去偶的特点偏共振去偶的特点:消除了远程偶合，保留了与消除了远程偶合，保留了与13C相连相连1H核的偶合核的偶合;1JC-H变小，裂分峰相互靠近形成峰簇变小，裂分峰相互靠近形成峰簇;能够区分伯，仲，叔，季碳；能够区分伯，仲，叔，季碳；如如CH3（四重峰），（四重峰）， CH2 （三重峰），（三重峰）， CH (二重峰二重峰)，季碳（单峰），季碳（单峰）.偏共振去偶法可使与偏共振去偶法可使与13C直接相连的直接相连的1H和和13C核之间留下核之间留下自旋偶合作用，自旋偶合作用，偶合常数变小偶合常数变小，而，而2JCCH和和3JCCCH则不再则不再表现出来。表现出来。偶合峰

6、数符合偶合峰数符合n+1规则规则。05010015016879CDCl33254TMSH2C CHCOOCH2CH3COOCH2CH3897652134COH3CH2CCOHCH3CH32531429.4(1)31.8(2)54.8(3)69.5(4)209.7(5)PNDOFRCH2CH3OFRPNDCH2CH3NH2Br165423C1C3C5C4C6C2C1C1C3C5C4C6C2C1C3C5C4C6C2OFRPND 质子宽带去偶图谱得不到质子宽带去偶图谱得不到C-H的偶合信息，质子偏共振去的偶合信息，质子偏共振去偶仅能看到一个键偶仅能看到一个键C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到远程偶偶合

7、的剩余偶合裂分，看不到远程偶合。合。为了得到真正的一键或远程偶合则需要对质子不去偶。为了得到真正的一键或远程偶合则需要对质子不去偶。但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带NOE的不去偶技术的不去偶技术，叫门控去偶法，也叫交替脉冲法。接收的，叫门控去偶法，也叫交替脉冲法。接收的FID信号是具有偶合同时有信号是具有偶合同时有NOE增强的信号。增强的信号。 D 反转门控去偶法反转门控去偶法 它的目的是得到它的目的是得到宽带去偶谱，但消除宽带去偶谱，但消除NOE，保持碳数与信保持碳数与信号强度成比例的方法。可用于号强度成比例的方法。可用于碳核的

8、定量碳核的定量。而一般的宽带去。而一般的宽带去偶信号强度与碳原子个数不成比例偶信号强度与碳原子个数不成比例,不能用于碳核的定量。不能用于碳核的定量。 NCH3CH3CH O61 8 9 .551 5 4 .041 3 2 .531 2 4 .821 1 0 .813 9 .6的门控去偶示意图123456NCH3CH3CHO61 8 9 .551 5 4 .041 3 2 .531 2 4 .821 1 0 .813 9 .6的反转门去偶图123456 选择性的对谱图中某一特定官能团在其共振频率下选择性的对谱图中某一特定官能团在其共振频率下照射，会使此官能团中的照射，会使此官能团中的13C核信号

9、称为单峰，使用此法依核信号称为单峰，使用此法依次对次对1H核的化学位移位置进行照射，可使响应的核的化学位移位置进行照射，可使响应的13C核信号核信号得到准确归属。得到准确归属。E 极化转移技术极化转移技术 极化转移技术可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和极化转移技术可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的谱时的一些困难，指配复杂分子的谱时的一些困难，可以准确指配可以准确指配CH、CH2、CH3和季碳，而测量时间比偏共振谱短。和季碳，而测量时间比偏共振谱短。但极化转移技术要但极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45o、90o、135o等相位移控制等

10、相位移控制装置。装置。 1）INEPT法（低灵敏核的极化转移增强法）法（低灵敏核的极化转移增强法） 2）DEPT法（无畸变极化转移增强法）法（无畸变极化转移增强法）1）INEPT法（低灵敏核的极化转移增强法）法（低灵敏核的极化转移增强法） 在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏核（在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏核（1H）的自）的自旋极化传递到低灵敏核（旋极化传递到低灵敏核（13C）上去，）上去，使低灵敏核（使低灵敏核（13C）的信）的信号强度增强号强度增强4倍倍。由此基础上产生了。由此基础上产生了INEPT脉冲实验脉冲实验. INEPT实验可用调节脉冲序列中的一个时间实验可用调节脉冲序

11、列中的一个时间的大小来调的大小来调节节CH、CH2、CH3信号的强度，从而有效地识别信号的强度，从而有效地识别CH、CH2、CH3。而季碳因为没有极化转移条件，在。而季碳因为没有极化转移条件，在INEPT实验中无信号。实验中无信号。 2）DEPT法（无畸变极化转移增益法）法（无畸变极化转移增益法） DEPT实验克服了实验克服了INEPT实验中某些缺点，如实验中某些缺点，如INEPT实验中强实验中强度比和相位畸变等问题。度比和相位畸变等问题。 信号强度仅与信号强度仅与脉冲倾倒角有关脉冲倾倒角有关 CH: I=IoSinCH2: I= IoSin2CH3: I= 0.75Io(Sin+Sin3)

12、是倾倒角，它与偶合常数是倾倒角，它与偶合常数J无关。在实验中，只要设置无关。在实验中，只要设置发发射脉冲分别为射脉冲分别为45o、90o、135o，做三次实验，就可以区分各种，做三次实验，就可以区分各种碳与碳与INEPT实验中一样，季碳的信号不出现。实验中一样，季碳的信号不出现。核磁共振的几种去偶法核磁共振的几种去偶法 质子宽带去偶法质子宽带去偶法 偏共振去偶法偏共振去偶法 门控去偶法门控去偶法 反转门控去偶法反转门控去偶法 选择质子去偶法选择质子去偶法极化转移增强法极化转移增强法 13C -NMR参数参数 主要有化学位移主要有化学位移 、偶合常数、偶合常数J和谱线强度三个参数。最和谱线强度三

13、个参数。最重要的是化学位移。重要的是化学位移。 屏蔽常数屏蔽常数 影响影响13C化学位移的因素化学位移的因素 各类化合物的各类化合物的13C化学位移化学位移13C-NMR满足关系式：满足关系式： )1 (20BCC的屏蔽系数是四项因数的加和的屏蔽系数是四项因数的加和: = 抗磁抗磁+ 顺磁顺磁+ + 介质介质NBNB 核外电子云密度大，核外电子云密度大， 抗磁抗磁大大，在高场共振，在高场共振，小。小。 顺磁顺磁为各项异性的非球形电子环流产生的顺磁屏蔽，与外场方向相同。为各项异性的非球形电子环流产生的顺磁屏蔽，与外场方向相同。 介质介质表示溶剂和介质的影响。表示溶剂和介质的影响。 NBNB为邻近

14、核为邻近核B B的各向异性对核的屏蔽作用，取决于的各向异性对核的屏蔽作用，取决于B B的性质和几何位置。的性质和几何位置。 抗磁抗磁为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，与外磁场方向相反。为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，与外磁场方向相反。4.3.2 化学位移化学位移 及影响因素及影响因素 13C -NMR谱化学位移的分布范围约为谱化学位移的分布范围约为400ppm，因此对分，因此对分子构型、构象的微小差异也很敏感。子构型、构象的微小差异也很敏感。 一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同的种类的碳均能分离开。不同的种类的碳均能分离开

15、。 用四甲基硅用四甲基硅(TMS)的信号的的信号的 C作为零，把出现在作为零，把出现在TMS低场低场一侧一侧(左边左边)的信号的的信号的 C值规定为正值，在值规定为正值，在TMS右侧即高场的信右侧即高场的信号规定为负值。号规定为负值。影响化学位移的因素影响化学位移的因素 C受分子间影响较小。而碳处在分子骨架上，所以分子间效受分子间影响较小。而碳处在分子骨架上，所以分子间效应对碳影响较小，但分子内部相互作用显得重要。应对碳影响较小，但分子内部相互作用显得重要。 (a) 杂化状态杂化状态: 杂化状态是影响杂化状态是影响 C的重要因素，一般说的重要因素，一般说 C与该碳上的与该碳上的 H 次序次序基

16、本上平行基本上平行。 SP3 CH3CH2CHC=O 在最低场在最低场 150220PPm(b)诱导效应诱导效应 有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其 C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，这叫诱导效应。加，这叫诱导效应。 下表列举了一些取代基对正烷烃的诱导效应。可以看出诱下表列举了一些取代基对正烷烃的诱导效应。可以看出诱导效应对导效应对 -C影响较大，但对影响较大，但对 -C和和 -C影响较小，而且它们的影响较小，而且它们的诱导位移随取代基的变化无明显变化。诱导位移

17、随取代基的变化无明显变化。 取代基电负取代基电负性性取代基取代基 碳碳 X-CHCH-CH-CH2.1 H 0 0 02.5 CH3 +9 +10 -22.5 SH +11 +12 -63.0 NH2 +29 +11 -53.0 Cl +31 +11 -44.0 F +68 +9 -4 若苯氢被拉电子基团若苯氢被拉电子基团-CN、-NO2取代后，则使苯环上取代后，则使苯环上 电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，度，屏蔽减小屏蔽减小。 若苯氢被若苯氢被-NH、-OH取代后，则取代后，则 这些基团的孤对电子将离这些基团的孤对电子将

18、离域到苯环的域到苯环的 电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加屏蔽增加；NH2CNabcdabcd 128.5 a147.7 , b116.1 a112.5, b132.0 c129.8 , d119.0 c129.0, d132.8 在在不饱和不饱和羰基化合物和具有羰基化合物和具有孤对电子孤对电子的取代基系统中，这的取代基系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移。些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移。 -CHO -CO-CH3 COOH CONH2 -COCl -COBr c=O 201 204 177 172

19、170 167OOO c=O 201.5 192.4 190.7(d ) 空间效应空间效应 化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。的非成键的相互作用叫空间效应。COCH3CH3OCCOCH3CH3CH3CH3 =0 =28 =50 C=195.7 C=199.0 C=205.5(e)重原子效应重原子效应 大多数电负性基团的作用主要是去屏蔽的诱导效应。但对大多数电负性基团的作用主要是去屏蔽的诱导效应。但

20、对于较重的卤素，除了诱导效应外，还存在一种所谓于较重的卤素，除了诱导效应外，还存在一种所谓重原子重原子效应。效应。 随着原子序数的增加，抗磁屏蔽增大，这是因为重原子的随着原子序数的增加，抗磁屏蔽增大，这是因为重原子的核外电子数增多，便核外电子数增多，便抗磁屏蔽项增加抗磁屏蔽项增加而产生的。而产生的。 这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着作用的综合作用结果。对于碘化物，随着n的增大，表现出屏蔽作的增大，表现出屏蔽作用。用。 卤代甲烷中碳的卤代甲烷中碳的 c值值化合物化合物ClBrICH3X

21、CH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3(f)分子内氢键分子内氢键 邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的形成，使羰邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的形成，使羰基碳基碳去屏蔽去屏蔽， c增大。增大。 c=O 191.5 196.9 195.7 204.1OOOOHOOH (g)介质位移介质位移 介质对介质对 c有一定的影响，但一般比较小。介质位移主要是有一定的影响，但一般比较小。介质位移主要是:稀稀释位移，溶剂位移和释位移，溶剂位移和PH位移。介质位移。介质PH值对胺、羧酸盐、氨基酸值对胺、羧

22、酸盐、氨基酸等化合物有影响。等化合物有影响。 (h)位移试剂位移试剂: 稀土元素如稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的络合物常用作位移试剂。的络合物常用作位移试剂。这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试样中的极性基团如样中的极性基团如-OH、-NH2、-SH、 -COOH、C=O等作用，等作用，使样品的使样品的 c产生诱导的、附加的化学位移，可以把产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开谱带拉开。 影响位移的因素有很多，主要考察其对电子云密度的影影响位移的因素有很多，主要考察其对电子云密度的影响。响。 饱和

23、碳的化学位移饱和碳的化学位移 烯碳的化学位移烯碳的化学位移 炔碳的化学位移炔碳的化学位移 芳环碳和杂环碳的化学位移芳环碳和杂环碳的化学位移 羰基碳的化学位移羰基碳的化学位移 碳原子在碳原子在13C-NMR中的中的 C与很多因素有关，主要是杂化轨道状态与很多因素有关，主要是杂化轨道状态及化学环境。及化学环境。 sp3-C在在-2.555ppm, sp2-C在在100165 ppm， sp-C在在6792ppm。 各类碳的化学位移各类碳的化学位移顺序顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性。顺序有很好的一致性。 若质子在高场，则该质子连接的碳也在高

24、场；反之，若质子在低若质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若质子在低场，则该质子连接的碳也在低场。场，则该质子连接的碳也在低场。1） 烷烃烷烃 在链烷烃中每一个碳的在链烷烃中每一个碳的 C与它直接相连的碳原子数和相近的碳与它直接相连的碳原子数和相近的碳原子有关。原子有关。 （1）饱和碳的）饱和碳的 C在在-2.555ppm。其中。其中CH4屏蔽最大，屏蔽最大， C 在在 -2.5 ppm。 （2）CH4的氢被的氢被CH3取代，取代，则中心碳的则中心碳的 C对应取代甲基的增多对应取代甲基的增多,分分别为别为5.9；16.1；25.2及及27.9ppm。每增加一个。每增加一个CH3中心碳中

25、心碳 C发生发生近似近似9ppm的去屏蔽效果，这叫的去屏蔽效果，这叫 取代效应取代效应。（如甲烷。（如甲烷C为为-2.1、乙烷乙烷C为为5.9，5.9、丙烷、丙烷 C为为15.6，16.1，15.6 ） P171 表表4-1 （3）若）若 -H被甲基取代，如被甲基取代，如C -C -H C -C -CH3,则则C 的的 C向低向低场移动场移动9ppm左右，叫左右，叫 效应。效应。 （4）若）若 -H被甲基取代，被甲基取代，C -C -C -H C -C -C -CH3，则，则C 的的 C向向高场移动高场移动2.5ppm左右。此效应与左右。此效应与 、 效应相反，叫效应相反，叫 效应。效应。 （

26、5） 及以远的甲基影响很小。及以远的甲基影响很小。 （6）直链烷烃及开环支链烷烃中第）直链烷烃及开环支链烷烃中第K个碳原子的化学位移个碳原子的化学位移 C(K)可以可以用经验公式用经验公式(P172式式4.4)计算。计算。 （2） 环烷烃环烷烃 环烷烃中环烷烃中 C与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，环与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，环烷烃中碳的烷烃中碳的 C变化幅度不超过变化幅度不超过6ppm。 环丙烷环丙烷 C在一在一2.6ppm，其余环烷烃，其余环烷烃(环丁烷到环十七烷环丁烷到环十七烷) C在在23.329.4ppm。 （3） 烯烃烯烃 烯碳为烯碳为SP2杂化，杂化， C为为l0

27、0165ppm，与芳环碳，与芳环碳 C范围相同范围相同. 线性及开链枝化烯烃中的烯碳线性及开链枝化烯烃中的烯碳 C可以用下式计算可以用下式计算: C（K）= 123.3 + + 校正项校正项 iijiAn i i , , , -CC-C-C=C-C-C-C- (p175 表表4-5，4-6，4-7) 其中其中nij :相对于烯碳相对于烯碳Ci的的j位取代基的数目；位取代基的数目；Ai影响参数。影响参数。 P175 表表4-5例：求下列顺式化合物中例：求下列顺式化合物中C-2的的 C值。值。 K K CH3CH CHCH2CH3 1 2 3 4 5 解：解： C（2）=123.3+A( )+A(

28、 )+A( )+ ， (cis) =123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+(-1.1) =123.1 ppm 实测值为实测值为122.8 ppm（4） 炔烃炔烃 炔的炔的SP杂化碳原子杂化碳原子 C为为6792ppm。 端基炔键的共振信号在很窄范围（端基炔键的共振信号在很窄范围（6770ppm），有碳取），有碳取代的炔碳在相对较低场（代的炔碳在相对较低场（7485ppm），两者差别约），两者差别约15 ppm，而不对称的而不对称的2-炔及炔及3-炔烃中，炔碳炔烃中，炔碳 C值差仅为值差仅为14ppm。在取。在取代炔烃中炔碳的代炔烃中炔碳的 C变化范围可达变化范围可达100ppm。

29、表表5-15 线性炔烃中线性炔烃中SP-C之之 C值值化合物化合物 CC-1C-2 C-3 C-4 C-5C-6丁炔丁炔67.385.0庚炔庚炔68.684.1辛炔辛炔70.285.2十二炔十二炔68.884.72-丁炔丁炔73.973.92-己炔己炔74.978.12-辛炔辛炔76.079.7（5） 芳烃及取代苯芳烃及取代苯 苯的苯的 C为为128.5ppm，芳环碳的，芳环碳的 C在在120160ppm。 而取代芳烃的而取代芳烃的 C基本在基本在110170ppm。与。与碘碘相连的芳碳相连的芳碳 C可在可在96.7ppm的较高场。的较高场。 取代苯中取代基对苯环碳取代苯中取代基对苯环碳 C的

30、影响是具有加和性的，环上第的影响是具有加和性的，环上第K个个碳的碳的 C值可由下式计算：值可由下式计算： C（K）=128.5十十 Zi(R) (P201)i Zi是在环上第是在环上第i个位置上的取代基个位置上的取代基Ri对第对第K个碳的化学位移的贡献。个碳的化学位移的贡献。 RC1邻位邻位间位间位对位对位H0000CH39.30.80-2.9SiMe13.64.6-0.9-0.9Et15.6-0.40-2.6CH(CH3)220.2-2.50.1-2.4C(CH3)322.4-3.1-0.1-2.9CF3-9.0-2.20.33.2C6H513-10.4-1CH=CH29.5-2.00.2-

31、0.5C CH-6.13.80.4-0.2CH2OH12-10-1COOH2.11.505.1COO-8103F34.8-12.91.4-4.5Cl6.20.41.3-1.5 表表5-18 取代苯中各种基团的取代苯中各种基团的Ai值值RC1邻位邻位间位间位对位对位COOCH32.11.10.54.5COCl5317CHO8.61.30.65.5COCH39.1-0.104.2COCH2CH38.8-1.3-1.33.1COC6H59.41.7-0.23.6CN-15.43.60.63.9OH26.9-12.71.4-7.3OCH331.4-14.41.0-7.7OCOCH323-61-2OC6

32、H529-92-5NH218-13.30.9-9.8NO220-4.80.95.8Br-5.53.41.7-1.6I-321031 例：化合物例：化合物 的的 C(a)和和 C(b)计算如下计算如下CH3OCH3ba C（a）=128.5-14.4+0=114.1 ppm C（b）=128.5+31.4-2.9=157.0 ppm（6） 卤代烷卤代烷 卤代烷中各个碳的卤代烷中各个碳的 C不仅要考虑诱导效应，还要考虑重原子效应。不仅要考虑诱导效应，还要考虑重原子效应。卤素对卤素对 -C、 -C、 -C有显著影响。有显著影响。 取代效应的平均值列于下表。取代效应的平均值列于下表。 表表5-20 卤

33、代烷中卤代烷中X的取代效应的取代效应碳的位置碳的位置XClBrI 31.210.5-4.60.10.520.010.6-3.10.10.5-6.011.3-1.00.21.0（7） 醇醇 醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应烷烃比较，醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应烷烃比较， -C、 -C、 -C分别向低场位移分别向低场位移3552,512及及06ppm。 （8） 胺胺 伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为 位位29.3； 位位11.3； 位位4.6； 位位0.6。 9 羰基化合物羰基化合物羰基碳一般在羰基碳一般在很低场很低场，干扰很少，只有丙二烯及

34、叠烯的中央碳，干扰很少，只有丙二烯及叠烯的中央碳 及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。(b)醛基的质子被甲基取代后，醛基的质子被甲基取代后， C（C=O）仅向低场移动仅向低场移动 5ppm。 (c )与烯键或苯环共轭后，与烯键或苯环共轭后， C（C=O）向高场位移。向高场位移。 (d) 羰基上接有未共用电子对的杂原子时，由于羰基上接有未共用电子对的杂原子时，由于p- 共轭使羰基共轭使羰基 屏蔽增加，移向高场。屏蔽增加，移向高场。 (e) 羰基碳变化范围约羰基碳变化范围约60ppm，所以对结构变化很敏感。，所以对结构变化很敏感。 (f)醛酮的羰基使邻近醛酮的羰基使邻近 -

35、C去屏蔽。去屏蔽。 A 酮、醌、醛酮、醌、醛 酮羰基和其他羰基相比，化学位移在最低场。环状或开链酮羰基和其他羰基相比，化学位移在最低场。环状或开链的烷基取代的脂肪酮的烷基取代的脂肪酮 C在在200220ppm。 卤代酮卤代酮 C在在170200ppm。 、 一不饱和酮一不饱和酮 C在在1902l0ppm。 醛羰基与相应的甲基酮相比，醛羰基与相应的甲基酮相比， C一般小一般小5l0ppm。 表表5-23 醛酮羰基的醛酮羰基的 CRRCHORCOCH3RCOR甲基甲基199.6205.1205.1乙基乙基201.8206.3209.3丙基丙基201.6206.6-烯丙基烯丙基-204.7-乙烯基乙

36、烯基192.4197.2-丙烯基丙烯基191.4196.5-苯基苯基191.0196.0195.2萘基萘基192.5199.5- B 羧酸及其酯羧酸及其酯 （丙酮（丙酮 C（C=O）约约205） 羧酸的羰基碳羧酸的羰基碳 C（C=O）在在165185ppm，形成相应的阴，形成相应的阴离子后去屏蔽离子后去屏蔽5ppm(注意此特殊效应注意此特殊效应)。 酯羰基碳酯羰基碳 C（C=O）在在160180ppm。在酯。在酯RCOOR中羰中羰基碳的基碳的 C（C=O）与与R及及R皆有关系。皆有关系。C 酸酐、酰卤、酰胺酸酐、酰卤、酰胺 酸酐羰基的化学位移与相应羧酸相比屏蔽增大酸酐羰基的化学位移与相应羧酸相

37、比屏蔽增大l0ppm， C（C=O）约约165175ppm。 酰氯羰基酰氯羰基 C（C=O）与相应羧酸相比屏蔽与相应羧酸相比屏蔽48ppm，而酰溴和酰碘分，而酰溴和酰碘分别屏蔽别屏蔽5和和l0ppm。 酰胺羰基化学位移范围为酰胺羰基化学位移范围为160175ppm，氮原子上取代基相对于，氮原子上取代基相对于羰基的构象对羰基化学位移有明显影响。羰基的构象对羰基化学位移有明显影响。 例如例如N-甲基甲酰胺中，两个异构体羰基化学位移差异为甲基甲酰胺中，两个异构体羰基化学位移差异为3.3ppm。 CH3HHNCOOCNHHCH3 C（C=O） 163.4ppm 166.7ppm C-H偶合常数偶合常数

38、 C-X偶合常数偶合常数 核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的，与分子取向无关，这是一种标量偶合。的，与分子取向无关，这是一种标量偶合。对于碳谱，只考虑对于碳谱，只考虑13C-1H偶合，不考虑偶合，不考虑13C-13C偶合。偶合。偶合常数由分子结构决定，与外磁场大小及外界条件无关与偶合常数由分子结构决定，与外磁场大小及外界条件无关与下列因素有关。下列因素有关。 (a)杂化轨道杂化轨道S成分的多少影响的大小。成分的多少影响的大小。(b)电负性基团的取代改变碳核的有效电荷密度，影响大小。电负性基团的取代改变碳核的有效电荷密度，影响大

39、小。(C)如果氢原子被其他原子如果氢原子被其他原子(K)取代，影响偶合常数。取代，影响偶合常数。(1) 1JCH : 一般在一般在120320HZ。 (a) 与杂化轨道与杂化轨道S成份有关，经验证明，成份有关，经验证明， 1JCH5 (%S)HZ理论计算有如下关系理论计算有如下关系 1JCH=5.7 (%S)-18.4 (HZ) S成分增大，成分增大， 1JCH 增大。增大。 乙烷、乙烷、 乙烯、乙烯、 乙炔中乙炔中杂化轨道杂化轨道 SP3、 SP2、 SP S成份成份 25%、 33% 50% 1JCH 125、 165、 250HZ，(b) 1JCH还与键角有关还与键角有关,与脂环烃环大小

40、有密切关系与脂环烃环大小有密切关系: CHJ1NOSOab表表5一一6 环的大小与环的大小与CHJ1CHJ1 161 136 131 127 开链开链 125 220 172 175 170.5a149,b133(c) 1JCH还受取代基的电负性影响。取代基电负性越大，碳核的有还受取代基的电负性影响。取代基电负性越大，碳核的有效核电荷增加越多，效核电荷增加越多， 1JCH也增大越多。也增大越多。 CH4 CH3Cl CH3F CH2F2 CHF31JCH 125 150.0 149.1 184.5 239.1 （3） 2JCCH 质子与邻位碳原子的偶合质子与邻位碳原子的偶合2JCCH在在-56

41、0HZ。 2JCCH一般数值不大。它与杂化及取代基也有关系。在一般数值不大。它与杂化及取代基也有关系。在2JCCH中，中，两个碳原子的杂化状态都影响它的值。两个碳原子的杂化状态都影响它的值。S成分增加成分增加2JCCH增大；偶合增大；偶合的碳原子上有电负性取代基，的碳原子上有电负性取代基， 2JCCH增大。增大。 1.13C-19F2.13C-31P3.13C-D4.13C-15N5.13C-金属原子的偶合常数金属原子的偶合常数13C NMR的解析步骤与的解析步骤与1H NMR类似，首先要排除溶剂峰和类似，首先要排除溶剂峰和杂质峰，重要的是不要遗漏谱图中季碳等的谱峰。杂质峰，重要的是不要遗漏谱

42、图中季碳等的谱峰。ShiftMult.180.8s33.8t26.8t22.4t13.58q例例1.化合物化合物C5H10O2 ，根据如下，根据如下13C NMR谱图确定结构谱图确定结构.解解:1）不饱和度）不饱和度 ： U=1+5-10/2=12） 谱峰归属：谱峰归属：5个碳个碳,13C谱产生谱产生5个峰个峰,分子没有对称性分子没有对称性. 偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断13.58qCH3C-CH324.9tCH2C-CH2-C26.8tCH2C-CH2-C33.8tCH2C-CH2-C=O180.8sCC=OOC可能：可能：OCH2CH2CH2CH3COH13.5822.426.

43、833.8180.8例例2.化合物化合物C6H10O ，根据如下，根据如下13C NMR谱图确定结构谱图确定结构.1）不饱和度）不饱和度 ： U=1+6-10/2=22） 谱峰归属：谱峰归属： 6个碳个碳,13C谱产生谱产生6个峰个峰,分子没有对称性分子没有对称性.解解:OCCC可能：可能： 偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断16.7qCH3C=C-CH322.4qCH3O=C-CH349.4tCH2C=C-CH2-C=O123.9dCHCH=CH130.6dCHCH=CH207.1sCC=OOCHCHCH2CH3CCH316.7123.9130.649.4207.124.9例例3.化合物化合物C5H7O2 N，根据如下，根据如下13C NMR谱图确定结构谱图确定结构.解解:1）不饱和度）不饱和度 ：U=1+5-(7-1)/2=32） 谱峰归属：谱峰归属：5个碳个碳,13C谱产生谱产生5个峰个峰,分子没有对称性分子没有对称性.NCCO可能：可能： 偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断13.6qCH3C-CH321.6tCH2NC-CH2-C=O58.7tCH2C-CH2-O117.7sC172.0sCC=ONCH3C COOCH2CNH3CCH2COOCH2CNCH2CH3COOCH2CNCH2CH3CH