天津大学_乙醇脱水反应研究实验2

1、天津大学乙醇脱水反应研究实验2乙醇脱水反皿研究实验一、实验目的1. 掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点，了解针对不同fi的产物的反应条 件对e、副反应的影响规律和生成的过程。2. 学习气固和管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常操作和安 装，掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法。3.学习动态控 制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小，怎样控制床层温度分布。4. 学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何手动进样分析液体成分。了 解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件选择。5.学习微量泵和蠕动 泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量

2、计测量流体流量。二、实验原理1.实验仪器和药品：乙醇脱水固定床反应器，精密微量液体泵，端动泵，锥形瓶，烧瓶。气相色谱仪gc- 910及计算机数据采集和处理系统：载气1柱前压：0. 06fpa载气流量：36ml/min载气2柱前压：0. 07mpa载气流量：28ml/min桥电流：90ma讯号衰减：1（而后调节为2）柱箱温度：气化室温度：检测器温度：zsm-5型分子筛乙醇脱水催化剂，分析纯乙醇，纯乙瞇，蒸僻水。2.反应机理：乙醇 脱水生成乙烯和乙瞇，是一个吸热、分子数增不变的可逆反应。捉高反应温度、降低反应 压力，都能提高反应转化率。乙醇脱水可生成乙烯和乙瞇，但高温有利于乙烯的生在，较 低温度时

3、主要生成乙讎，有人解释这人概是因为反应过程中生成的碳正离子比较活泼，尤 其在高温，它的存在寿命更短，来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯.而在较低温 度时，碳止离子存在时间长些，与乙醇分子相遇的机率增多，生成乙讎。有人认为在生成 产物的决定步骤中，生成乙烯要断裂ch键，需要的活化能较高，所以要在高温才有乙 烯的生成。反应式如下：主反丿应:副反应：3. 催化机理：zsm-5分了筛，因其具有亲油疏水性，在催化脱水性能方面更具有优势。1乙醇脱水生成乙烯主反应的机理主要有2种：生成乙醇盐中间体和生成碳止 离子屮间体。kondo等2 haw等3用红外光谱和核磁共振检测到在低温条件下分子 筛上中间产物乙

4、醉盐中间体，并捉出了乙醇制乙烯反应在分子筛上的反应机理。图1为 kondo等提岀的反应机理与传统的碳正离子中间产物机理的对比图。可看出，乙醇吸附在分子筛上，乙醇疑基上的氧原子和氢原子分别和分子筛上的氢原子 和氧原子形成氢键，然后脱去一分子水形成乙醇盐中间体，最后生成乙烯分子，同时分子 筛的b酸质子恢复原位。aronson等认为乙醇脱水制乙烯反应是碳正离子模型。4. 实验过程原理：木实验采用zsm-5分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究，反应产物随着反应温度的不同，可以生成乙烯和乙醴。温度越高，越 容易生成乙烯，温度越低越容易生成乙讎。实验中，通过改变反应温度和反应的进料速 度，

5、可以得到不同反应条件下的实验数据，通过对气体和液体产物的分析，可以得到反应 的最佳工艺条件和动力学方程。a、b、0poot研究了在上乙醇脱水的动力学，导出了一级 反应速度方程式：其屮：一乙醇的加料速度一乙醇转化率由作图，对得一条等温直线，其中的截距为。在实验中，由于两个反应生成的产物乙瞇和水留在了液体冷凝液中，而气体产物乙烯是 挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。5. 设备原理：a）蠕动泵：冃前作为商品出售的嫦动泵多为往复式柱塞泵。凸轮与连杆将电机的圆周运动转变为柱寒杆的线性运动，在冇单向阀的结构中，柱塞杆将常压下储液瓶 中的流动相吸至泵腔后再送出，其耐压对达。泵头通常由两部分组成，

6、单向阀和密封圈- 柱塞杆。该单向阀一般由阀体、赠料或陶瓷阀朋和红宝石球组成。在压力的作用下宝石球 离开阀座，流动相流过单向阀；反z,在反向力的作用下，宝石球回到阀座上，此时流动 相不再流过单向阀。柱塞杆与密封圈：柱塞杆在泵头内做前后的往复运动，完成将流动相 吸入泵头然后再输出的过程。b）湿式流量计：湿式流量计的构造如图2,流量计内冇一个转鼓，转鼓被分为四个体积相等的气室a、b、c、d,当气体通过进气口 10到湿式流量屮心孔进入转鼓 小室a,在气体的推动下，转鼓便以顺时针的方向旋转，随着a气室漂浮出水面而升高，b 气室因转鼓轴的移动而浸入水而，同时b气室中气体从末端6排往空间5由出气口 11导

7、出，同时d气室随之上升，气体开始进入d气室。由于各小气室的容积是一总的，故转鼓 侮转动一周，所通过气体的体积是四个室容积的总和。由转鼓带动指针与计数器即可直接 读出气体的体积流量。图2湿式流量计c）气和色谱法：气和色谱法是采用气体（载气）作为流动相的一种色谱法。当流动相携带混合物流经色谱柱中的固定相是，由于与固定相z间的作用力差异，因而使 组分在柱内以不同的速度移动，依次流出色谱柱而得到分离。选用合适的检测器予以检 测，可得到电信号随时间变化的流出曲线，即色谱图。根据色谱图小各组分色谱峰的出峰 时间，可进行定性分析；根据峰而积或峰高，可进行定量分析。d）气相色谱仪：气相色谱仪的流程由六个部分纽

8、成，即气路系统、进样系统、色谱分离系统、控温系统、检测系统、和数据处理系统。来口钢瓶的载气，依次流 经减压阀、净化干燥器、稳定压阀、转子流量计和进样气化室后，进入色谱柱。流出色谱 柱的载气夹带分离后的样品，经检测器的检测后放空。检测器信号则送入数据处理系统记 录并处理。三、实验步骤及流程简图图3实验流程图1.按照实验要求，将反应器加热温度设定为，预热器温度设定为。2.在温度达到设 定值后，继续稳定分钟，然后开始加入乙醇，加料速度设左为3.反应进行10分钟后， 止式开始实验。先换掉反应器下的吸收瓶，并换上清洗干净的新瓶。记录湿式流量计的读数，应每隔一定时间记录反应温度和尾气流量等实验条 件。4.

9、 每个流量反应30分钟，然后取出吸收瓶中的液体，川天平对液体产物准确称重，并进行色谱分析。5. 在实验期间配制合适浓度的水、无水乙醇、无水乙瞇的标准溶液，并对标准溶液进行色谱分析，以确定水、无水乙醇、无水乙瞇的相对校正因子，为后续的反应残液 的定量分析作准备。6. 依次改变乙醇的加料速度为、，重复上述实验步骤，则得到不同加料速度下的原料 转化率、产物乙烯收率、副产物乙醯的生成速率等。四、实验现象及数据记录表1乙醇进料速度1 .加1/min时的原始数据表时间反应遍度/七预热器温度/弋床层温度/七14:46264.8150.5270.014:56264.4270.015:06264.5151.22

10、69.915:16264.61503270.0玻璃瓶质量二5696g玻璃瓶+产品质量二表2乙醇进料速度0. 9ml./niin时的原始数据农时间反应温度/c预热器脈厂c床层温度厂c15:35266.0150.7270.015:45266.1151.2270.015:55266.1151.2270,016:05266.1149.6269.9玻璃瓶质量=5448g玻璃瓶+产品质量=表3乙醉进料速度0. 6ml/min时的原始数据表时间反应温度/c预热器;謔厂c床层温度厂c16:21267.2150.6270.016:31267.41507270.016:41267.4151.0270.116:51

11、267.4150.5270.1玻璃瓶质量=55.40g玻璃瓶+产品质量=表2色谱分析条件固定相gdx104检测器温度/c104柱前压1/mpa0.060衰减2柱前压 2/mpa0.055进料量/ml0.2桥电流/ma100相对校正用子水 fl.oo气化室温度/°c115柱箱温度/ °c95乙瞇f产1.10表4配制标准溶液物质水质量/g3.441表5标准溶液第一次色谱分析出峰序号停留时间/jidn峰面积咋1101171127620.50435596表6标准溶液第二次色谱分析啊序号停留时间/min峰面积峰i101171008120.51129342农4液相产品色谱分析结果加料速

12、率 ml/min分析次数峰序号保留时间/min峰面积1. 21水0. 221776914乙醇0. 6963589667乙瞇2. 06597041e2水0. 318957914乙醇0. 8254455867乙瞇2. 30511982150. 91水0. 27699791s乙醇0. 740316455£乙謎2. 02411321212水0. 272102751e乙醇0. 739327955£乙醵2. 0241688210. 61水0. 2691042322乙醇0. 7342485952乙瞇1. 99911112232水0. 187861722乙醇0. 6572019253乙醸1

13、. 938922924物质水 w tt-a-乙醇五、数据处理1. 质量相对校正因了的计算:在标准溶液中：m总二m水+m乙醇=3. 44+14. 94-18. 38g所以各质量分数为:水二3. 44100%二18. 72%ml8. 34 总m 乙醇 14. 94 乙醇二 100%二 100%=81. 46%m 总 1& 34100%=以水为基准物，求各物质质量相对校正因了乙醇：f乙醇1=m水乙醇/a%乙醇 81.46/75. 9426=1. 3785水/a%水 18. 72/24. 0574f乙醇2=乙醇/a%乙醇 81.46/74. 4281=1.4951水/a%水 18. 72/25

14、. 5719乙醉的平均和对校正因子为：f乙醉=f 乙醇 1+f 乙醇 21. 3785+1. 4951=1.437 22表13质量相对校正因了表质量相对校正因子kooo1.4372. 各样品中组分的计算：以乙醇速率为1. 2ml/min时第一次分析数据计算为例：水1=a%水f水a%水f水a%乙醇f乙醇+a%乙醍f乙醸100%1.000 14.55719=11.09%1. 000 14. 55719+1. 437 67. 25961+1. 100 18. 18320 水2二a%水f水a%水f水 a%乙醇f乙醇+a%乙瞇f乙瞇100%1.000 14.47930=11.04%1.000 14.47

15、930+1. 437 67. 34948+1. 100 18. 11074 水二水 1+ 水 211.09+11.0422=11.06%数据汇总表如下：表14丿'八品组成品组成产品1/%产品2/%第一次第二次平均第一次第二次平均水11.0911.0411.06147014.6214.66乙醇73.6673.7873.7266.9767.0867.02乙艇15.2415.1915.2218.3318.3018323. 产品的质量和气体流量的计算，及原料质量衡算：以产品1 （乙醇流率为1. 2m 1/min）数据计算为例:产品1质量:ml m总-m瓶=84. 64-56. 96=27. 6

16、8g 乙烯气体体积：vl 4142. 487 4140. 5221. 965lpv1013251.965 10-3=0. 08036mol 乙烯物质的量:n 乙烯二rt8.314 298乙烯气体质量：m乙烯二n乙烯m乙烯二0. 08036 28=2. 25g原料总质量：ml fl t 无水乙醇二12 30 0. 789=28. 404g同理，各产品质量数据农如下：表15产品质量数据农进料速度/ml/min1.20.9原料质量28 404g21.3o3g液体质量2768g18.91g气体质量2.25g2.01g4. 液体各组分物质的虽计算：以产品1（乙醇流率为1. 2ml/min）为例：水的物质

17、的量:n水二m总 水m水27. 68 0. 1106=0.1701mol18乙醇的物质的量：m乙醇二m 总 1 乙醇 27. 68 0. 7372=0. 4436molm乙醇46乙瞇的物质的量:n乙瞇二m 总 乙酬 27.68 0. 1522=0. 05693molm乙瞇74产物中各组分的物质的量见下表：表16各产物物质的量5.各流速下转化率、乙烯收率、选择性：以产品1（乙醇流率1.2ml/min）为例:原料乙醇物质的量：n乙醇二 ml28.404=0. 6175mol m 乙醇 46乙醇转化率：x乙醇二n 乙醇-nl 乙醇 0. 6175-0. 4436100%= 100%二28. 16%n

18、 乙醇 0.6175乙烯收率：y乙烯二n 乙烯 0. 08036 100%= 100%二 13. 01% n 乙胛 0. 6175选择性：sy 乙烯 13. 01100%= 100%二46. 20% x 乙醇 28. 16各流量结果如下表：表17各流量下的转化率和收率逬料速度/（ml/min）乙醇转化率x/%乙烯收率y/%乙）0.649.0420.930.940.5115.50进料速度/(ml/min)物质1.20-9水0.1701mol0.1540mol乙醇0.4436mol0.2755mol乙醸005693mol0.0468mol乙晞0.0804mol0.0718mol1.2281613.

19、01百分率%5040302010r-乙醴含? -一乙醇转/t-乙烯收;选择性00.60.91.2进料速度/ml/min图3进料速度与各指标关系图6.进料速度与反应结果：六、结果分析与讨论由图3可知，随着进料速度的增大，反应的乙醇转化率、乙烯收率、乙烯选择性都减 小。为方便分析，将反应器简化为管式反应器(pfr),且忽略温度和生成气体体积对空时 的影响。反应器屮主要进行以下反应：主反应：副反应:将两个反应看出基元反应，则冇：因此有所以可知当增人时，减小，即减小。所以当增加进料速度时，乙醉转化率减小，与实验结果 相符。又有可知当增大时，因为减小，所以增大，进而减小。所以当增加进料速度时，乙烯的收率

20、 减小，与实验结果相符。乙烯瞬时选择性为可知，当增人时，减小，与实验结果相符。七、实验问题及思考1. 乙醇反应转化率的提高和那些因素有关系？详细说明原因。乙醇的转化率和温度、压力、工艺过程、停留时间、催化剂的选择冇关。温度、压力影 响反应平衡和动力性性质；工艺过程从根本上改变反应；空速影响反应时间；催化剂的孔 结构、结晶度、比表面积以及表面酸量，及活性位和分子扩散影响反应。2. 怎样计算乙烯收率和选择性？应如何捉高牛:成乙烯的选择性？计算过稈见第五节。可以通过提高温度和催化剂种类提高生成乙烯的选择性。3. 改变气相色谱的柱箱温度対分离效呆有什么影响？怎样确定最适宜的分析条件？降低柱温可以提高色谱柱的