第三章 无机化工单元 合成氨 净化

1、3.2.3 原料气的净化原料气的净化 由于合成氨的生产过程中涉及许多催化反应，因此对粗由于合成氨的生产过程中涉及许多催化反应，因此对粗原料或原料气需进行净化除杂。原料或原料气需进行净化除杂。 原料气中的杂质：原料气中的杂质： 硫化物硫化物 CO CO2相应净化工序：相应净化工序： 脱硫脱硫 CO变换变换 CO2脱除脱除 少量少量CO和和CO2脱除，到达脱除，到达ppm级级3.1、 脱硫脱硫原料气中的硫化物：原料气中的硫化物：主要是主要是硫化氢，硫化氢，其次是其次是二硫化碳、二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有机硫。等有机硫。硫化物的危害：硫化物的危害： 硫化物是各

2、种催化剂的毒物硫化物是各种催化剂的毒物 硫化氢腐蚀设备硫化氢腐蚀设备天然气转化、中低温变换、甲烷化净化等均对脱除天然气转化、中低温变换、甲烷化净化等均对脱除硫化物的要求很高硫化物的要求很高 据统计，脱硫方法有四五十种之多。根据脱硫剂据统计，脱硫方法有四五十种之多。根据脱硫剂的物理形态可分为：的物理形态可分为： 干法脱硫干法脱硫 湿法脱硫湿法脱硫 a、干法脱硫一般适用于含、干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。量较少的情况。 b、湿法脱硫一般适用于含、湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。量较大的场合。（1） 湿法脱硫湿法脱硫n1 1、分类：分类： 化学吸收法、物理吸收法和化学物理吸收法。化学吸收法

3、、物理吸收法和化学物理吸收法。n2 2、直接氧化法脱硫过程：直接氧化法脱硫过程： 载氧体（氧化态）载氧体（氧化态）+ + 硫化氢硫化氢 = = 载氧体（还原态）载氧体（还原态）+ S+ S 载氧体（还原态）载氧体（还原态）+ 1/2O+ 1/2O2 2（空气）（空气）= = 载氧体（氧化态）载氧体（氧化态）+ + H H2 2O O物理吸收法物理吸收法-利用溶剂选择性的溶解原料气中利用溶剂选择性的溶解原料气中的硫化氢，吸收液降压时释放硫化氢再生。常用方的硫化氢，吸收液降压时释放硫化氢再生。常用方法法低温甲醇洗法、碳酸丙烯脂法、聚乙二醇二甲醚低温甲醇洗法、碳酸丙烯脂法、聚乙二醇二甲醚法法等。等。

4、化学吸收法化学吸收法-以弱碱性溶液吸收原料气中的硫以弱碱性溶液吸收原料气中的硫化氢，在升温和降压时释放硫化氢而再生。常用方化氢，在升温和降压时释放硫化氢而再生。常用方法法氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法、有机胺法氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法、有机胺法及金及金属络合物脱硫法。属络合物脱硫法。化学物理法化学物理法-是上述两种方法的结合，如环丁是上述两种方法的结合，如环丁砜砜-MET-MET法。法。改良蒽醌二磺酸法（改良蒽醌二磺酸法（ADA法）法） 碳酸钠（脱硫剂）碳酸钠（脱硫剂） 2，6（2，7）蒽醌二磺酸钠（催化剂）蒽醌二磺酸钠（催化剂）吸收剂组成吸收剂组成 偏钒酸钠（氧载体）偏钒酸钠（氧载体） 酒

5、石酸钾钠（稳定剂）酒石酸钾钠（稳定剂） 三氯化铁（促进剂）三氯化铁（促进剂） 乙二胺四乙酸（螯合剂）乙二胺四乙酸（螯合剂） 目前通用的目前通用的ADA法实为经过改良的方法，应当称之为法实为经过改良的方法，应当称之为ADA-钒钒酸盐法（或酸盐法（或改良改良ADA法法）。）。脱硫塔中的反应脱硫塔中的反应 Na2CO3(脱硫剂脱硫剂 ) +H2S =NaHS + NaHCO3 然后再与偏钒酸钠反应然后再与偏钒酸钠反应 NaHS + 4NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 氧化态氧化态ADA氧化亚四钒酸钠为焦性偏钒酸钠氧化亚四钒酸钠为焦性偏钒酸钠Na2V4O9 + 2A

6、DA(氧化态氧化态) + 2NaOH +H2O = 4NaVO3 +2ADA(还原态还原态)再生塔中的反应再生塔中的反应 2ADA(还原态还原态) + O2 = 2ADA(氧化态氧化态) + 2H2O反应原理反应原理主要操作条件主要操作条件n(1) pH值值 pH pH 值增大，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。值增大，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。n(2) 钒酸盐含量钒酸盐含量 一般应使一般应使ADAADA与偏钒酸盐的当量比为与偏钒酸盐的当量比为2 2左右。左右。n(3) 温度温度 温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸

7、收。通常控制吸收温度为常控制吸收温度为30-5030-50。n(4) 压力压力 加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。n(5) 再生空气用量和再生时间再生空气用量和再生时间 满足满足ADAADA需要，且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。需要，且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。ADAADA脱硫工艺条件脱硫工艺条件n溶液组成溶液组成 总碱度总碱度 pH 8.5-9.2pH 8.5-9.2 NaVO NaVO3 3用量用量 理论用量的理论用量的1.4-1.51.4-1.5倍倍 ADAADA浓度浓度 2-6g/L2-6g/Ln温度温度 35-45 35-45

8、 n压力压力 0-7MPa0-7MPan氧化停留时间氧化停留时间 5-10min5-10min改良蒽醌二磺酸法工艺流程图改良蒽醌二磺酸法工艺流程图 氨水催化法脱硫氨水催化法脱硫-其原理与其原理与ADAADA法相似，也是一种氧化法相似，也是一种氧化法。碱性物质由碳酸钠改为氨，催化剂由法。碱性物质由碳酸钠改为氨，催化剂由ADAADA改为对苯二酚。改为对苯二酚。总反应总反应 ：NH4HS+1/2 O2=NH4OH+S 对苯二酚氨水液相催对苯二酚氨水液相催化法的工艺流程与改良化法的工艺流程与改良ADAADA法流程原则相似，法流程原则相似，只是只是ADAADA法的富液槽容法的富液槽容积较大，以使富液在此

9、积较大，以使富液在此熟化时间长一些熟化时间长一些（0.5h)0.5h)。有机胺法有机胺法 以一乙醇胺（以一乙醇胺（）或甲基二乙醇胺（）或甲基二乙醇胺（）的水溶液吸收硫化氢，然后于再生塔将硫化氢解析的水溶液吸收硫化氢，然后于再生塔将硫化氢解析送往克劳斯硫磺回收装置副产硫磺，多用于天然气送往克劳斯硫磺回收装置副产硫磺，多用于天然气脱硫。脱硫。可脱除大量无机硫可脱除大量无机硫脱硫剂可以再生脱硫剂可以再生可回收硫磺可回收硫磺脱硫剂便于输送脱硫剂便于输送湿法脱硫优点：湿法脱硫优点：活性碳吸附法：活性碳吸附法：脱硫醇和少量硫化氢脱硫醇和少量硫化氢接触反应法：接触反应法：用用ZnOZnO、氧化铁、氧化锰接触

10、、氧化铁、氧化锰接触反应脱除无机硫和有机硫反应脱除无机硫和有机硫转化法：转化法：利用钴钼或镍钼催化加氢将有机利用钴钼或镍钼催化加氢将有机硫全部转化为硫化氢，再用其他方法将硫硫全部转化为硫化氢，再用其他方法将硫化氢脱除化氢脱除（2 2）干法脱硫）干法脱硫 氧化锌脱硫氧化锌脱硫-是现代合成氨厂广泛采是现代合成氨厂广泛采用的精细脱硫方法。除噻吩外，可脱除硫用的精细脱硫方法。除噻吩外，可脱除硫化氢及多种有机硫化物，可将硫含量降低化氢及多种有机硫化物，可将硫含量降低至至0.1ppm以下。以下。 氧化锌脱硫氧化锌脱硫脱硫反应：脱硫反应： ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H

11、5OH ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O在氢存在时，有下列转化反应：在氢存在时，有下列转化反应： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO转化为硫化氢后，再被氧化锌吸收。转化为硫化氢后，再被氧化锌吸收。n氧化锌脱硫性能的好坏用氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。硫容量表示。n所谓所谓硫容就是每单位质量硫容就是每单位质量氧化锌能脱除氧化锌能脱除S S的量的量。n氧化锌脱硫剂：氧化锌脱硫剂： 以以ZnO为主体，其余为为主体，其余为Al2O3，还有的加入，还有的加入CuO、MoO3、TiO2、MnO2、MgO等以增进脱硫效果。等以增进脱硫效果。氧化锌脱硫的工业条件：氧

12、化锌脱硫的工业条件： 脱无机硫脱无机硫200，脱有机硫，脱有机硫350-450 。 硫容量硫容量0.15-0.30kg/kg氧化锌脱硫特点：氧化锌脱硫特点：反应不可逆，脱硫剂无法再生；反应不可逆，脱硫剂无法再生；脱硫较完全，适合脱微量硫；脱硫较完全，适合脱微量硫；硫含量较高时，需与其他方法配合使用。硫含量较高时，需与其他方法配合使用。脱硫反应瞬间完成。脱硫反应瞬间完成。脱硫反应特征：脱硫反应特征： 是一种气固相反应，反应在氧化锌的微孔内表面上进行是一种气固相反应，反应在氧化锌的微孔内表面上进行，反应速度属于内扩散控制。，反应速度属于内扩散控制。 因此，氧化锌脱硫剂均制成高空隙率的球形小颗粒，反

13、因此，氧化锌脱硫剂均制成高空隙率的球形小颗粒，反应几乎是瞬时的，反应区域较窄。应几乎是瞬时的，反应区域较窄。钴钼加氢转化法钴钼加氢转化法 钴钼加氢转化法钴钼加氢转化法-是脱除含氢原料中有机硫十分有效的是脱除含氢原料中有机硫十分有效的予处理措施。即先将有机硫转化为无机硫，然后再采用予处理措施。即先将有机硫转化为无机硫，然后再采用其他方法脱除硫。其他方法脱除硫。 RSH+H2=RH+H2S 在有机硫转化的同时，也可使烯烃加氢转化为烷烃，减少在有机硫转化的同时，也可使烯烃加氢转化为烷烃，减少蒸汽转化催化剂析碳反应。蒸汽转化催化剂析碳反应。 氧化钴、氧化钼（催化活性组分，需硫化）氧化钴、氧化钼（催化活

14、性组分，需硫化）催化剂组成催化剂组成 氧化铝氧化铝 （载体）（载体） 转化反应温度转化反应温度250-400，压力随催化剂而异。，压力随催化剂而异。干法脱硫总结干法脱硫总结优点：优点： 有极强的脱除有机硫和无机硫的能力有极强的脱除有机硫和无机硫的能力 净化度高净化度高缺点：缺点： 脱硫剂再生困难或不能再生脱硫剂再生困难或不能再生 不适合脱除大量无机硫不适合脱除大量无机硫 只适合气态烃、石脑油及合成气的精细脱硫只适合气态烃、石脑油及合成气的精细脱硫n对于中小氮肥的脱硫来讲，无论是一次脱对于中小氮肥的脱硫来讲，无论是一次脱硫还是二次脱硫，都要从从其装置的安全硫还是二次脱硫，都要从从其装置的安全稳定

15、运行上进行研究。如减少硫堵的问题、稳定运行上进行研究。如减少硫堵的问题、环保的问题、运行的经济性问题、流程的环保的问题、运行的经济性问题、流程的简化问题等。简化问题等。2、一氧化碳变换、一氧化碳变换 (carbon monoxide conversion)(carbon monoxide conversion)变换工段装置变换工段装置既是原料气制造的继续，又是净化的过程。既是原料气制造的继续，又是净化的过程。在工业上如何实现？工艺流程如何安排？在工业上如何实现？工艺流程如何安排？（1）气体的净化（脱除）气体的净化（脱除CO）。）。（2）有效气体氢气和二氧化碳的制备。）有效气体氢气和二氧化碳的制

16、备。（3）大部分有机硫转换成无机硫（）大部分有机硫转换成无机硫（H2S）。）。CO水蒸气变换反应，简称水蒸气变换反应，简称CO变换反应变换反应:CO+H2O H2+CO2任务什么是什么是CO变换反应？变换反应？为甚么进行一氧为甚么进行一氧化碳变换？化碳变换？（1）变换反应的化学平衡）变换反应的化学平衡变换反应变换反应: CO+H2O=CO2+H2+41.19kJ/mol副反应：副反应： CO+H2=C+H2O CO+3H2=CH4+H2O(蒸汽转化逆反应）蒸汽转化逆反应）但由于催化剂具有良好选择性，其他反应受到限制。但由于催化剂具有良好选择性，其他反应受到限制。1、可逆：化学平衡的问题，、可逆

17、：化学平衡的问题，转化率问题？转化率问题？2、放热、放热3、等体积、等体积4、催化剂参与、催化剂参与 反应特点变换反应的影响因素：变换反应的影响因素：压力：压力：压力较低时对化学平衡几乎没有影响压力较低时对化学平衡几乎没有影响 温度：温度：最佳操作温度最佳操作温度 H2O/CO比：比： 5-7 催化剂催化剂为甚么企业还采为甚么企业还采用高压呢？用高压呢？（2）变换反应催化剂）变换反应催化剂催化剂的性能评价催化剂的性能评价 活性活性 强强 度度 选择性选择性 使用寿命使用寿命起活温度起活温度操作温度操作温度抗磨损、抗磨损、抗冲刷抗冲刷 原料易得原料易得变换催化剂分类变换催化剂分类按组成按组成分类

18、分类中中温温变变换换低低温温变变换换耐耐硫硫低低变变催化剂催化剂催化剂催化剂铁铁铬铬系系铜铜锌锌系系钴钴钼钼系系按反应按反应温度分温度分类类变换反应催化剂变换反应催化剂氧化铁（氧化铁（r-Fe2O3 载体）载体）70-75%氧化铬（氧化铬（Cr2O3）1.5-3.0%总钼含量总钼含量(MoO3)1-1.5%其它其它A助剂，助剂，B助剂助剂A. 中变催化剂中变催化剂氧化铁氧化铁r-Fe2O3载体载体70-75%氧化铬氧化铬Cr2O3 3.0-6.0%其它助剂其它助剂铁的氧化物铁的氧化物（80-90%）三氧化二铬三氧化二铬（7-11%）氧化钾氧化钾（0.2-0.4%）稳定剂，分散在稳定剂，分散在F

19、eFe3 3O O4 4晶粒之间，提晶粒之间，提高催化剂的耐热性高催化剂的耐热性和活性，防止和活性，防止FeFe3 3O O4 4过渡还原为过渡还原为FeOFeO主活性组分，还主活性组分，还原成原成Fe3O4后具后具有活性有活性助催化剂，助催化剂，提高催化剂提高催化剂的活性的活性中变催化剂中各组分的作用中变催化剂中各组分的作用铁铬系催化剂铁铬系催化剂MgOAl2O3提高耐提高耐热和耐热和耐硫性能硫性能还原与钝化还原与钝化催化剂原始状态为氧化态催化剂原始状态为氧化态Fe2O3，必须首先还原为活性态必须首先还原为活性态Fe3O4催化剂催化剂还原还原反应：反应：Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O

20、（g） Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2注意：耗注意：耗1%H2温升温升1.5，耗，耗1% CO温升温升7。载体：蒸汽载体：蒸汽还原还原n在反应设备中具有活性的催化剂需要卸出时，通入含在反应设备中具有活性的催化剂需要卸出时，通入含微量氧的惰性气体或其他气体微量氧的惰性气体或其他气体(如水蒸气如水蒸气)，使其生成，使其生成氧化膜，卸出时能安全和空气接触而不致剧烈燃烧，氧化膜，卸出时能安全和空气接触而不致剧烈燃烧，这种操作称为催化剂的钝化。这种操作称为催化剂的钝化。钝化钝化B、低变催化剂、低变催化剂主要组分：主要组分：氧化铜氧化铜 活性组分：活性组分：铜铜(铜结晶铜微晶铜结晶铜微晶)催化作用

21、：催化作用：铜对一氧化碳有吸附作用，对一氧化碳活化能铜对一氧化碳有吸附作用，对一氧化碳活化能力比四氧化三铁强。力比四氧化三铁强。稳定剂：稳定剂：氧化锌、氧化铝或氧化铬氧化锌、氧化铝或氧化铬 催化剂还原后，氧化锌晶粒均匀的分布在铜晶格上。催化剂还原后，氧化锌晶粒均匀的分布在铜晶格上。稳定剂的作用：稳定剂的作用：隔离、提高耐热温度隔离、提高耐热温度低变催化剂的还原和钝化低变催化剂的还原和钝化n还原剂：一氧化碳、氢气还原剂：一氧化碳、氢气n反应：反应：CuO+H2=Cu+H2O CuO+CO=Cu+CO2n载体：氮气、过热蒸汽、天然气载体：氮气、过热蒸汽、天然气n毒物：硫化物、氯化物、冷凝水、油毒物

22、：硫化物、氯化物、冷凝水、油南化集团研究院（南化院）铜系催化剂南化集团研究院（南化院）铜系催化剂 NB207型一氧化碳低温变换催化剂型一氧化碳低温变换催化剂 C、耐硫变换催化剂、耐硫变换催化剂n组分：氧化钴、氧化钼组分：氧化钴、氧化钼n活性组分：硫化钴、硫化钼活性组分：硫化钴、硫化钼n载体：三氧化二铝载体：三氧化二铝n助剂：碱金属助剂：碱金属齐鲁石化院的齐鲁石化院的QCS一一10 湖北省化学研究所研制湖北省化学研究所研制的的EB一一4型低变催化剂型低变催化剂 使用前需硫化：使用前需硫化： 硫化剂：硫化氢、二硫化碳硫化剂：硫化氢、二硫化碳MoS2+2H2O=MoO22H2S CoS+H2O=Co

23、O+H2S反硫化反应反硫化反应硫硫化化反反应应（3）变换反应动力学）变换反应动力学变换反应机理变换反应机理 机理机理1 H2O(g)+ = H2O CO+ = CO 2H2O= O2+2 H2 O2+ 2CO =2 CO2 H2=+H2, CO2=+CO2机理机理2 CO+H2O+2 = CO+ H2O CO+ H2O= CO2+ H2 H2=+H2, CO2=+CO2 根据不同的机理和采用不同催化剂，推导整理出的动根据不同的机理和采用不同催化剂，推导整理出的动力学方程式并不相同，常用的动力学方程式有三种：力学方程式并不相同，常用的动力学方程式有三种：一级反应动力学方程一级反应动力学方程 二级

24、反应动力学方程二级反应动力学方程 幂函数型动力学方程幂函数型动力学方程 一级反应：一级反应： rCO=k0(ya-ya*)等温积分式为：等温积分式为：二级反应：二级反应： rco=k(yayb-ycyd/Kp) 式中式中k-反应速率常数，反应速率常数，h-1; Kp-平衡常数；平衡常数；ya,yb,yc,yd-CO、H2O、CO2及及H2的瞬时含量，摩尔分数。的瞬时含量，摩尔分数。反应速率常数可用下式估算：反应速率常数可用下式估算： k=exp(A-B/T)A、B值随催化剂而异：值随催化剂而异：幂函数型动力学方程式：幂函数型动力学方程式： 式中式中rco-反应速率，反应速率，COmol/(g

25、h) k-速率常数，速率常数，COmol/(g h MPa ) Pco,PH2O,PCO2,PH2- 各组分分压各组分分压 l,m,n,q-幂指数幂指数 不同类型的高变催化剂，上述指数会有变化：不同类型的高变催化剂，上述指数会有变化： l=0.8-1.0, m=0-0.3, n= -0.2-0.6, q=0工艺流程中应考虑的问题：工艺流程中应考虑的问题：1、根据原料气、根据原料气co含量含量,满足变换率的要求满足变换率的要求2、防止催化剂超温、防止催化剂超温分段和段间降温方式分段和段间降温方式天然气制原料气、天然气制原料气、有无甲醇产品时催有无甲醇产品时催化剂的选择化剂的选择3、反应余热的充分

26、利用、反应余热的充分利用达到催化剂反应温度降低能达到催化剂反应温度降低能耗耗4、蒸气的回收和利用、蒸气的回收和利用降低外供蒸汽消耗降低外供蒸汽消耗5、延长催化剂寿命、延长催化剂寿命介质的净化介质的净化6、变换气体的降温、变换气体的降温满足后工序需要满足后工序需要7、开车或非正常生产时热源、开车或非正常生产时热源催化剂升温需要催化剂升温需要8、检修及生产调节方便、检修及生产调节方便（4）变换过程工艺流程）变换过程工艺流程变换过程工艺流程变换过程工艺流程变换工艺流程设计依据：变换工艺流程设计依据： 原料气中原料气中CO含量含量 CO含量高，变换会放出大量热，而中温变换催化剂含量高，变换会放出大量热

27、，而中温变换催化剂操作温度范围较宽，价廉易得，寿命长。操作温度范围较宽，价廉易得，寿命长。 大多数合成气中大多数合成气中CO高于高于10%，CO含量高应采用中温含量高应采用中温变换。变换。 对对CO含量高于含量高于15%者，反应器应分为两段或三段。者，反应器应分为两段或三段。 原料气温度和湿含量原料气温度和湿含量 温度低，水蒸气含量低，应考虑予热和增湿，合理利温度低，水蒸气含量低，应考虑予热和增湿，合理利用余热。用余热。 CO变换和少量变换和少量CO脱除综合考虑脱除综合考虑 允许较高残余允许较高残余CO，采用中变即可；，采用中变即可； 反之，需将中变和低变结合，降低残余反之，需将中变和低变结合

28、，降低残余CO含量。含量。 根据原料的不同，变换工艺流程可主要分为以下几类：根据原料的不同，变换工艺流程可主要分为以下几类：中中-低变串联流程低变串联流程两段或三段中温变换流程两段或三段中温变换流程中中-低变串联流程低变串联流程特点及适用情况：特点及适用情况： 采用此流程时一般与甲烷化方法配合，适用于以轻质烃采用此流程时一般与甲烷化方法配合，适用于以轻质烃类为原料的工艺。类为原料的工艺。 以轻质烃类为原料的工艺获得的合成气中，以轻质烃类为原料的工艺获得的合成气中，CO含量一含量一般在般在10-15%。由于原料气中。由于原料气中CO含量较低，固只需配置一段含量较低，固只需配置一段中温变换即可，在

29、配置一段低温变换即可将中温变换即可，在配置一段低温变换即可将CO降至较低水降至较低水平。平。一、大型氨厂一氧化碳中变串低变流程一、大型氨厂一氧化碳中变串低变流程转转化化气气废废热热锅锅炉炉中中变变炉炉低低变变炉炉废废热热锅锅炉炉甲甲烷烷化化预预热热器器CO 13-15%，800，3.04MPa370，440，CO 3-4%220，CO 3-4%235，CO 0. 3-0.5%软水软水饱和器饱和器贫液再沸器贫液再沸器变换气变换气中变催化剂中变催化剂段间喷水冷激降温段间喷水冷激降温变换与合成、铜洗构成第二换热网络变换与合成、铜洗构成第二换热网络三段中温变换流程三段中温变换流程 以渣油为原料制造合成

30、气时，合成气中以渣油为原料制造合成气时，合成气中CO含量高含量高40%（体积分数）以上，因此需要进行三段中温变换。（体积分数）以上，因此需要进行三段中温变换。 对以煤为原料制合成气的工艺，通常也采用两段或三段对以煤为原料制合成气的工艺，通常也采用两段或三段中温变换流程。在流程中除设置换热器回收反应热外，还设中温变换流程。在流程中除设置换热器回收反应热外，还设置饱和塔和热水塔来回收低温位的余热，同时给水煤气增湿置饱和塔和热水塔来回收低温位的余热，同时给水煤气增湿，可减少水蒸汽添加量。，可减少水蒸汽添加量。三段中温变换工艺流程三段中温变换工艺流程变换变换反应器反应器200-400换换热热器器原料气

31、原料气变换气变换气热热水水器器饱饱和和器器反应系统换热系统加入水蒸气和热量回收系统变变换换工工段段原原则则流流程程构构成成3、二氧化碳的脱碳要求：脱碳方法及其原理重点：低温甲醇洗涤法和 热钾碱法难点：工艺条件和流程布置二氧化碳的脱碳原因大量的大量的CO2会使合成氨催化剂中毒，而且稀释了原料气降低了氢氮分压会使合成氨催化剂中毒，而且稀释了原料气降低了氢氮分压 须除去须除去CO2CO2是制取尿素、纯碱、碳酸氢铵等产品的原料，而且还可用于加工成是制取尿素、纯碱、碳酸氢铵等产品的原料，而且还可用于加工成干冰或供食品行业应用干冰或供食品行业应用 尽量回收利用尽量回收利用n脱除方法有：脱除方法有：一、二氧

32、化碳的脱碳方法脱二氧化碳方法脱二氧化碳方法氨水法氨水法乙醇胺法乙醇胺法热碳酸钾法热碳酸钾法水洗法水洗法低温甲醇法低温甲醇法有机溶剂法有机溶剂法环丁砜法环丁砜法聚乙二醇二甲醚法聚乙二醇二甲醚法化学吸收法化学吸收法物理物理- -化学法化学法物理吸收法物理吸收法PSA变压吸附法变压吸附法物理吸收和化学吸收的物理吸收和化学吸收的根本不同点根本不同点： 吸收剂与气体溶质的分子间的力不同吸收剂与气体溶质的分子间的力不同物理吸收：物理吸收：范德华引力，减压再生范德华引力，减压再生化学吸收：化学吸收：化学键力，加热再生化学键力，加热再生（一）低温甲醇洗涤法（一）低温甲醇洗涤法n基本原理基本原理（1 1）COC

33、O2 2在甲醇中溶解度与在甲醇中溶解度与T T、P P有关：有关：PP溶解度溶解度；TT溶解度溶解度。（2 2）H H2 2、N N2 2、COCO气体在甲醇中溶解度很小。气体在甲醇中溶解度很小。（3 3）H H2 2S S在甲醇中溶解度大，吸收速度也较在甲醇中溶解度大，吸收速度也较COCO2 2快，利用此性质，可分快，利用此性质，可分离出纯离出纯H H2 2S S和和COCO2 2。（4 4）甲醇在吸收）甲醇在吸收COCO2 2，H H2 2S S时，溶解热很大，时，溶解热很大，TT，对反应不利，必须，对反应不利，必须不断移走热量。不断移走热量。 吸收溶剂：吸收溶剂： 常用的有水、甲醇、碳酸

34、丙烯酯、磷酸三丁酯。常用的有水、甲醇、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯。 用水吸收，吸收能力低，用水量大，选择性不高。用水吸收，吸收能力低，用水量大，选择性不高。低温甲醇洗法（低温甲醇洗法（Rectisol Process) 20世纪世纪50年代由德国鲁奇（年代由德国鲁奇（Lurgi)公司和林德公司和林德（Linde)公司开发。公司开发。 60年代，随着渣油、煤为原年代，随着渣油、煤为原料的装置出现和发展，开始在工业上广泛应用。料的装置出现和发展，开始在工业上广泛应用。净化度：净化度：低温甲醇洗涤法吸收低温甲醇洗涤法吸收CO2工艺流程工艺流程碳酸丙烯酯法碳酸丙烯酯法碳酸丙烯酯溶剂特性：碳酸丙烯酯溶剂特性

35、：极性有机溶剂极性有机溶剂 对对CO2、H2S等酸性气体有较大溶解能力等酸性气体有较大溶解能力 对对H2、N2及及CO溶解度甚微溶解度甚微 对烃类的溶解度也较大对烃类的溶解度也较大 因此，如果原料气中有较多的烃类时，需在流程中多增因此，如果原料气中有较多的烃类时，需在流程中多增设一级减压膨胀工序，用来回收这些烃类。设一级减压膨胀工序，用来回收这些烃类。碳酸丙烯酯法工艺流程碳酸丙烯酯法工艺流程 该法该法20世纪世纪60年代后开始广泛应用于工业原料气净化年代后开始广泛应用于工业原料气净化领域，领域，1993年国内开发出同类脱碳工艺，并用于中小氨厂年国内开发出同类脱碳工艺，并用于中小氨厂，称为，称为

36、NHD法，吸收法，吸收CO2和和H2S的能力优于国外的的能力优于国外的Selexol溶液。溶液。 吸收溶剂特性：吸收溶剂特性：聚乙二醇二甲醚同系物聚乙二醇二甲醚同系物 分子式分子式CH3-O(C2H4O)n-CH3,n=2-9,平均分子量平均分子量250-280 选择性吸收选择性吸收CO2和和H2S 无毒、低能耗无毒、低能耗 聚乙二醇二甲醚（聚乙二醇二甲醚（Selexol或或NHD）法）法聚乙二醇二甲醚（聚乙二醇二甲醚（Selexol或或NHD）法工艺流程）法工艺流程三、化学吸收脱三、化学吸收脱二氧化碳二氧化碳n（一）氨水法（一）氨水法 最原始的一种方法，在我国小氮肥厂，用浓最原始的一种方法，

37、在我国小氮肥厂，用浓氨水吸收二氧化碳生产碳酸氢铵，因工艺简氨水吸收二氧化碳生产碳酸氢铵，因工艺简单，脱碳成本低。还有不少小化肥厂使用此单，脱碳成本低。还有不少小化肥厂使用此法。法。1. 基本原理基本原理主要化学反应为：主要化学反应为：（二）热钾碱法（本（二）热钾碱法（本-菲尔法）菲尔法）n为了提高反应速度和增加碳酸氢钾的溶解度，为了提高反应速度和增加碳酸氢钾的溶解度，常采用较高温度常采用较高温度(105130 C)，所以称为，所以称为热热钾碱法钾碱法。CO2(g) CO2(L)+K2CO3+H2O 2KHCO3热钾碱法（本热钾碱法（本-菲尔法）菲尔法）本本-菲尔法：菲尔法： 20世纪世纪50年

38、代由美国的年代由美国的 H.E. Benson（本森）（本森）J.H.Field（菲尔特）开发成功，其具有吸收作用的组分为碳酸（菲尔特）开发成功，其具有吸收作用的组分为碳酸钾，其后人们对该法进行了改进：钾，其后人们对该法进行了改进： 添加活化剂（二乙醇胺或添加活化剂（二乙醇胺或ACT-1） 添加缓蚀剂（添加缓蚀剂（KVO3） 消泡剂（聚醚或硅酮乳状液）消泡剂（聚醚或硅酮乳状液） 经过上述完善之后，在经过上述完善之后，在20世纪世纪60年代后广泛应用于工年代后广泛应用于工业生产中。业生产中。 实际使用中人们发现：单纯的碳酸钾水溶液与实际使用中人们发现：单纯的碳酸钾水溶液与CO2间间的反应速度较慢

39、，如何解决这一问题？的反应速度较慢，如何解决这一问题？ 途径：途径：改变反应机理，降低活化能。加入活化剂的目改变反应机理，降低活化能。加入活化剂的目的正在于此。以加入二乙醇胺（的正在于此。以加入二乙醇胺（DEA）的反应为例：）的反应为例： 吸收吸收硫化氢硫化氢 硫化氢是酸性气体，和碳酸钾产生下列反应：硫化氢是酸性气体，和碳酸钾产生下列反应： K2CO3 + H2S = KHCO3 + KHS 含有活化剂的碳酸钾溶液还有其他吸收性能，可全部或部分含有活化剂的碳酸钾溶液还有其他吸收性能，可全部或部分吸收吸收H2S、COS、CS2、RSH、HCN及少数不饱和烃类：及少数不饱和烃类： 吸收吸收硫氧化碳

40、和二硫化碳硫氧化碳和二硫化碳 溶液与硫氧化碳和二硫化碳的反应是：溶液与硫氧化碳和二硫化碳的反应是： 第一步第一步硫化物在热的碳酸钾水溶液中硫化物在热的碳酸钾水溶液中水解水解生成生成硫化氢硫化氢 COS + H2O = CO2 + H2S CS2 + H2O = CO2 + H2S 第二步第二步水解生成的硫化氢与碳酸钾反应水解生成的硫化氢与碳酸钾反应 吸收吸收硫硫醇和氰化氢醇和氰化氢 K2CO3 + RSH = KHCO3 + RSK K2CO3 + HCN = KHCO3 + KCN节能型本节能型本-菲尔法流程图菲尔法流程图吸收液溶液的组成吸收液溶液的组成n碳酸钾的浓度：碳酸钾的浓度：27-3

41、0%27-30%n活化剂的含量活化剂的含量: 2.5-5%: 2.5-5%。n缓蚀剂含量缓蚀剂含量: : 开车开车0.7-0.8%0.7-0.8%，正常，正常0.5%0.5%n消泡剂含量消泡剂含量: 5-10: 5-10水气比：水气比：1.8-2.21.8-2.2（三）活化（三）活化MDEA法法活化活化N-甲基二乙醇胺甲基二乙醇胺(MDEA)法：法： 德国德国BASF公司开发的一种脱碳方法，公司开发的一种脱碳方法，1971年用于生产中。年用于生产中。吸收剂组成：吸收剂组成： 3.3 原料气的最终净化原料气的最终净化-少量少量CO的脱除的脱除存在少量存在少量CO和和CO2。会使合成氨催化剂中毒会

42、使合成氨催化剂中毒CO+CO2小于小于10ppm危害？危害？ 脱除方法？脱除方法？CO：非酸性、非碱性气体，在各种液体中溶：非酸性、非碱性气体，在各种液体中溶解度很小。解度很小。铜氨液吸收法铜氨液吸收法液氮洗涤法液氮洗涤法甲烷化法甲烷化法（1）铜氨液吸收法）铜氨液吸收法 铜氨液吸收法铜氨液吸收法-最早的一种最早的一种CO脱除方法。脱除方法。 铜离子铜离子铜氨液组成铜氨液组成 酸根酸根 NH3 CO吸收的气体吸收的气体 CO2 O2 H2S 铜氨液的配制铜氨液的配制为避免设备腐蚀，铜氨液中应使用哪种酸？为避免设备腐蚀，铜氨液中应使用哪种酸？ 醋酸，醋酸铜氨液应用最广泛。醋酸，醋酸铜氨液应用最广泛

43、。如何配制醋酸铜氨液？如何配制醋酸铜氨液？ 在醋酸铜氨液中，只有一价铜离子才具有吸收在醋酸铜氨液中，只有一价铜离子才具有吸收CO的功的功能。由于金属铜不易溶于醋酸和氨中，制备新铜氨液时必须能。由于金属铜不易溶于醋酸和氨中，制备新铜氨液时必须加入空气，使金属铜氧化为高价铜（即二价铜）：加入空气，使金属铜氧化为高价铜（即二价铜）： 生成的高价铜再将金属铜氧化为低价铜（一价铜），使生成的高价铜再将金属铜氧化为低价铜（一价铜），使金属铜逐渐溶解：金属铜逐渐溶解：铜氨液中必须低价铜和高价铜共存：铜氨液中必须低价铜和高价铜共存：防止金属铜析出防止金属铜析出吸收反应：吸收反应： 液氮洗涤法是利用低温（液氮洗

44、涤法是利用低温（-190-190左右）左右）高高纯液氮将原料气中纯液氮将原料气中COCO吸收分离，是一个物理吸收分离，是一个物理吸收过程。吸收过程。（2 2）液氮洗涤法（深冷分离法）液氮洗涤法（深冷分离法）气体沸点 1atm下的蒸发热 Kai/kg临界温度临界压力 atm CH4-161.9458.4-28.3045.8Ar-185.7037.6-122.1048CO-191.5051.6-140.2034.5N2-195.8047.7-147.1033.5H2-252.50-109.0-238.912.8表表1 1：一些气体的物理化学常数：一些气体的物理化学常数 气体的液化只有在温度低于该气

45、体的临界温度才能实现气体的液化只有在温度低于该气体的临界温度才能实现理论基础：理论基础：亨利定律和相平衡亨利定律和相平衡三元体系的平衡状态可以用三元体系的平衡状态可以用等边三角形相图表示等边三角形相图表示n顶点：代表纯物质顶点：代表纯物质n边：二元体系边：二元体系n三角形内各点：三元体系三角形内各点：三元体系体系中体系中3 3个组分的浓度之和为个组分的浓度之和为100%100%n怎样来确定各组分的含量？怎样来确定各组分的含量？ 方法方法- -：过等边三角形内任一点：过等边三角形内任一点M M做平行于各边的直线在各做平行于各边的直线在各边所截线段边所截线段a a、b b、c c之和等于等边三角形

46、的一边之长。之和等于等边三角形的一边之长。 方法二：从等边三角形内任一点方法二：从等边三角形内任一点N N分别向三条边做垂线，则分别向三条边做垂线，则各垂线之和等于等边三角形之高。各垂线之和等于等边三角形之高。na：饱和蒸汽线：饱和蒸汽线nb：饱和液相线：饱和液相线nGF：连接平衡液相和气相的结线：连接平衡液相和气相的结线A:A:液体馏分中液体馏分中COCO未饱和未饱和B:B:使用的液氮量不足，洗涤过程使用的液氮量不足，洗涤过程不能进行；不能进行；F F点：液氮用量的理论最小量点：液氮用量的理论最小量 适用范围条件：适用范围条件： 重油部分氧化工艺重油部分氧化工艺粉煤灰富氧气化流程粉煤灰富氧气

47、化流程设空分工序设空分工序净化程度：净化程度：CO 10ppmCO 10ppmCHCH4 4、ArAr 100ppm 100ppm（3 3）甲烷化法）甲烷化法 2020世纪世纪6060年代开始工业应用，原理：年代开始工业应用，原理：利用催化剂将少量利用催化剂将少量COCO和和COCO2 2与与H H2 2反应生成反应生成CHCH4 4和和H H2 2O O，使，使CO+COCO+CO2 2的含量降至的含量降至10ppm10ppm。适用范围及条件：适用范围及条件：不适合不适合CO+COCO+CO2 2含量较高的合成气甲烷化消含量较高的合成气甲烷化消耗氢气，甲烷稀释原料气。耗氢气，甲烷稀释原料气。

48、入口原料气中入口原料气中CO+COCO+CO2 2小于小于0.7%0.7%。甲烷化是。甲烷化是放热反应，床层绝热温升有限制。放热反应，床层绝热温升有限制。 甲烷化基本原理甲烷化基本原理OH2H2OOH2CHH4COOHCHH3CO2222422242mol/KJ99.241Hmol/KJ08.165Hmol/KJ16.206H02980298029842)(42CONiCONiCOCCO1 1、化学反应、化学反应: :n主反应主反应n副反应副反应在在1.4MPa及及CO1%的条件下，温度低于的条件下，温度低于121时发生时发生H2/CO小于小于5时发生时发生体积减少体积减少强放热反应强放热反应从热力学角度考虑，影响反应的因素有：从热力学角度考虑，影响反应的因素有：n 温度降低，平衡常数增大。根据甲烷化反应平温度降低，平衡常数增大。根据甲烷化反应平衡常数，可计算达到预期的衡常数，可计算达到预期的COCO和和COCO2 2净化指标时所净化指标时所需的条件。需的条件。n 提高压力，提高压力，COCO和和COCO2 2的平衡含量下降。由于气相的平衡含量下降。由于气相中氢碳比相当高，在中氢碳比相当高，在2.5MPa2.5MPa的压力即可使微量的的压力即可使微量的COCO和和COCO2 2降至降至ppmppm数量级，故甲烷化压力不必提至数量级，故甲烷化压力不必提至很高。