第七章酸碱平衡与酸碱滴定法

1、 酸碱理论简介酸碱理论简介1、酸碱电离理论酸碱电离理论(18801890 阿累尼乌斯阿累尼乌斯) 酸：酸：解离的正离子全部为解离的正离子全部为H+的物质；的物质； 碱：碱：解离的负离子全部为解离的负离子全部为OH 的物质。的物质。2、酸碱质子理论酸碱质子理论(1923年年 布朗斯特、劳莱布朗斯特、劳莱) 酸：酸：能给出质子能给出质子(H+)的物质；的物质； 碱：碱：能接受质子能接受质子(H+)的物质。的物质。3、酸碱电子理论酸碱电子理论(1923年年 路易斯路易斯) 酸：酸：能接受电子对的物质；能接受电子对的物质； 碱：碱：能给出电子对的物质。能给出电子对的物质。4、软硬酸碱理论软硬酸碱理论(

2、1963年年 皮尔逊皮尔逊) 根据酸碱电子理论，结合授受电子对的难易程根据酸碱电子理论，结合授受电子对的难易程度进行软硬分类。度进行软硬分类。第一节 酸碱理论第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法酸碱质子理论酸碱质子理论 质子酸碱理论质子酸碱理论1923年由布朗斯特年由布朗斯特( Bronsted)和劳莱和劳莱( Lowry)各自独立地各自独立地提出。提出。酸碱定义酸碱定义酸碱共轭关系酸碱共轭关系 共轭酸碱对共轭酸碱对 满足酸碱共轭关系的一对酸和碱称为共轭酸碱对，满足酸碱共轭关系的一对酸和碱称为共轭酸碱对，酸越强它的共轭碱就越弱，酸越弱，它的共轭碱就越酸越强它的共轭碱就越弱，酸越弱，它的共轭碱就越强强。

3、共轭碱共轭碱共轭酸共轭酸酸碱反应的实质酸碱反应的实质 两个共轭酸碱对之间的质子传递反应，即两个共轭酸碱对之间的质子传递反应，即由强酸、强碱生成弱酸、弱碱的过程。由强酸、强碱生成弱酸、弱碱的过程。OH HOHAcH HAc32酸酸1 碱碱1碱碱2 酸酸2AcOH OHHAc32酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1例： 半反应1： HCl (酸1）= H+ + Cl-（碱1） 半反应2： H+ + NH3 （碱2）= NH4+ （酸2）总反应：HCl (酸1） + NH3 （碱2）= NH4+ （酸2）+ Cl-（碱1）OHOH OHOH322)(OH)(HwccKccccK)(OH)(Hw 水的离子积

4、常数wK 第二节第二节 酸碱在水溶液中的解离平衡酸碱在水溶液中的解离平衡1.水的解离平衡与离子积常数水的解离平衡与离子积常数1)水的离子积常数与温度的关系水的离子积常数与温度的关系 水的解离是吸热反应，温度升高，离子积水的解离是吸热反应，温度升高，离子积常数也升高。常数也升高。T/0254060KW0.11510141.008 10142.9510149.51014室温下常采用此室温下常采用此数值数值2) 溶液的酸碱性溶液的酸碱性14w100 . 1)OH()H(ccKc(H+)= c(OH )=1 10 7mol L 1 溶液显中性溶液显中性c(H+) 1 10 7mol L 1， c(H+

5、) c(OH ) 溶液显酸性溶液显酸性c(H+) 1 10 7mol L 1， c(H+) c(OH ) 溶液显碱性溶液显碱性2. 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡1) 弱酸、弱碱的解离常数弱酸、弱碱的解离常数Ka：酸常数：酸常数)HAc()(Ac)(HacccKKb：碱常数：碱常数NH3 + H2O NH4+ OH)NH()(OH)(NH34bcccK。；越越大大，碱碱性性越越强强越越大大，酸酸性性越越强强baKK2) 酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱弱酸弱碱的解离常数弱酸弱碱的解离常数K Ki i( (一一) ) 通常把通常把 Ka=10 2 10 7的酸称为弱酸，把的酸称为弱酸，把

6、Ka 10 7的酸称为极弱酸；同理，弱碱也可以按的酸称为极弱酸；同理，弱碱也可以按 Kb的大小进行分的大小进行分类。类。72a1010K 7a10K bK弱酸弱碱的解离常数弱酸弱碱的解离常数K Ki i( (二二) )解离度：电解质在水溶液中达到解离平衡时，已电离的电解质的分子数与分子总数的比值称为电离度即解离的百分率。用表示。解离度与溶液的浓度、温度和电解质本性有关。v例：HA H+ + A- v若向溶液中加水稀释，使溶液的体积变为原来的n倍，则此时反应商为Q()() ()acAcHccKcH Ac()() ()aacHcAccKnnQKcHAncn3)解离度 稀释后，平衡正向移动，即弱酸弱

7、碱的解离度随溶液浓度的减小而增大。例： HA H+ + A- 起始浓度mol/L c0 0 0 平衡浓度mol/L c0-c0 co co当200000200()()()()()()15%,11,(),aaacccc Hc AcccccKc HAcccccKKccc4) 共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka与与Kb之间的关系之间的关系)(OH)(Hcc(HB)(B)(HacccK)(B)(OH(HB)bcccK)(B)(OH(HB)(HB)(B)(HbaccccccKKKa Kb=c(H+)c(OH )= Kw=1.0 10 1410433a105.75)(NH)(NH)O(HcccK534b101.

8、74)(NH)(OH)(NHcccKNH3 +H2O NH4+OHNH4+ +H2O NH3+H3O+w5103101.74105.75)(OH)O(HKccbaKK 例例：四、溶液的酸碱性与四、溶液的酸碱性与pH值值1. 溶液的溶液的pH值值pH = - lgc(H+) pOH = - lgc(OH-)在常温下，水溶液中有：在常温下，水溶液中有： c(H+) c(OH)= 1.010-14则有，则有，即即 lglgWc Hc OHk 14.00WpHpOHpK 酸性溶液中：酸性溶液中：c(H+)c(H)，pH7 pOH 中性溶液中：中性溶液中：c(H+) = c(H) ，pH = 7 = p

9、OH 碱性溶液中：碱性溶液中：c(H+) c(H) ，pH 7pOH如果如果pH0，则，则c（H+） 1mol.L-1，如果，如果pH14，则则c（OH）1mol.L-1，此时，用，此时，用物质的量浓度物质的量浓度（mol.L-1）更方便）更方便。五、酸碱溶液五、酸碱溶液pH的计算的计算一元弱酸一元弱酸 HA的的PBE为：为： c(H+）= c (A-) + c (OH-)由由平衡常数平衡常数式可得：式可得： ， 代入代入PBE中得：中得： )()()(HcHAcKAca)()(HcKOHcw)()()()(HcKHcHAcKHcwawaKHAcKHc)()(1. 一元弱酸（碱）一元弱酸（碱）

10、waKHAcKHc)()(当当 时，时， 可忽略可忽略 （即水解离所即水解离所产生的产生的H是可以忽略的是可以忽略的）。因此：）。因此： （46） c（HA）= c (H+)代入（代入（46）式，可得：）式，可得： （47） ()20aWc HAKKWK)HA()(cKHca)H()H(ccKcaaac（1）整理成：整理成： （48）这是这是计算一元弱酸水溶液酸度的计算一元弱酸水溶液酸度的近似式近似式。 24)()H(2aaaacKKKc2()()(HA)0aac HK c HKc当当 ，且，且 时，可认为时，可认为 c（H+）与）与 相比可忽略，由（相比可忽略，由（4-7）式可得：）式可得：

11、 （最简式最简式 ）（）（49）当当 ，但，但 时，则水的解时，则水的解离不可忽略，但离不可忽略，但c（H+）可忽略，得：）可忽略，得： （410） aaKcHc)(20aaWc KKwaaKKcHc)(/500aacKac（2）（3）/500aacK一元弱碱溶液一元弱碱溶液 近似式为：近似式为： （411）最简式为：最简式为： （412）24)()(2bbbbcKKKOHcbbKcOHc)(2. 多元弱酸（碱）溶液多元弱酸（碱）溶液 一般说来一般说来， ， 如果如果 101.6，溶液中的，溶液中的 H3O+主要由第主要由第一级解离生成，一级解离生成，其他各级解离可以忽略其他各级解离可以忽略。

12、最后。最后可以按一元弱酸处理可以按一元弱酸处理。 多元多元弱碱弱碱也可以同样处理也可以同样处理。1aK2aKnaK1aK2aK酸式盐酸式盐： 以以NaHA 为例，为例，H2A的解离常数为的解离常数为 和和 ，在，在水溶液中存在下列平衡：水溶液中存在下列平衡： HAH2O H2AOH HAH2O H3OA2 H2OH2O H3OOH3. 两性物质溶液两性物质溶液1aK2aK)()()()()()(21HcKHcHAcKKHAcHcHcwaa（1）其其PBE为为?：c(H 3 O+) + c(H2A ) = c(A2-) + c(OH - )根据有关平衡常数式，可得：根据有关平衡常数式，可得：经整

13、理得：经整理得： 一般可认为一般可认为c（HA-）c，得：，得： （413） 若若c 20 ，则，则 可忽略，可忽略，近似公式近似公式： （414） 当当c 20 ， c20 ，则，则 +cc 得到得到最简式最简式： （415）)()()(121HAcKKHAcKKHcawaacKKcKKHcaWaa121)()(2aKWKWKcKcKKHcaaa121)(2aKWK1aK1aK21)(aaKKHc计算计算 NaH2PO4和和Na2HPO4溶液中溶液中H+浓度的最简式如浓度的最简式如下：下：NaH2PO4溶液：溶液： Na2HPO4溶液：溶液： 21)(aaKKHc32)(aaKKHc弱酸弱碱

14、盐溶液弱酸弱碱盐溶液 以以0.10mol.L-1NH4Ac为例，为例，AC作为碱，其作为碱，其共轭酸的共轭酸的 （HAC）作为）作为 ，NH4+作为酸，其解离常数作为酸，其解离常数 (NH4）作为）作为 。 由于由于c = c 用最简式计算：用最简式计算： =107弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液H浓度的最简式：浓度的最简式： （416）在一定温度下，在一定温度下， 时，溶液呈中性；时，溶液呈中性； 时溶液呈酸性，时溶液呈酸性， 溶液呈碱性。溶液呈碱性。aKaK1aK2aK2aK120,20)(3awbWKcKNHKK21)(aaKKHc1455310108 . 1108 . 1)()(NHKKH

15、ACKbwaWbaKKKHc)(aKaKaKbKbKbK（2）第三节第三节 缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液是分析化学实验或其他化学实是分析化学实验或其他化学实验中经常使用的重要试液之一，通常所指验中经常使用的重要试液之一，通常所指的缓冲溶液是一种的缓冲溶液是一种能够抵抗加入少量强酸能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保持溶液或强碱或稀释而能保持溶液pH值基本不值基本不变的溶液变的溶液，一般，一般由弱酸由弱酸(碱碱)以及其共轭碱以及其共轭碱(酸酸)所组成所组成，能控制氢离子浓度。，能控制氢离子浓度。 血液中存在着许多缓冲剂，如血液中存在着许多缓冲剂，如H2CO3-HCO3-，HPO42-，蛋白

16、质、血红蛋白和含氧血，蛋白质、血红蛋白和含氧血红蛋白等，这些缓冲体系可使血液的红蛋白等，这些缓冲体系可使血液的pH稳定稳定在在7.40左右。左右。 土壤中一般含有土壤中一般含有H2CO3-HCO3-、腐殖酸及其、腐殖酸及其共轭碱组成的缓冲体系，因此，共轭碱组成的缓冲体系，因此，土壤溶液是很土壤溶液是很好的缓冲溶液好的缓冲溶液。大多数植物在大多数植物在pH3.5和和pH9的土壤中都不能生长。的土壤中都不能生长。不同的植物所需要的不同的植物所需要的pH值也不同，如值也不同，如水稻生长适宜的水稻生长适宜的pH为为67。一、一、 缓冲作用原理缓冲作用原理缓冲溶液是由一种缓冲溶液是由一种酸酸和它的和它的

17、共轭碱共轭碱组成的组成的混合体系。混合体系。HB + H2O H3O+ + B- 大量大量 少少 大量大量抗酸的作用抗酸的作用: 当加入少量强酸时，当加入少量强酸时，H3O+浓度增加，浓度增加，平衡向左移动，平衡向左移动，B-浓度略有减少，浓度略有减少，HB浓浓度略有增加，度略有增加，H3O+浓度基本未变，即溶浓度基本未变，即溶液液pH值基本保持不变。值基本保持不变。 抗碱的作用原理抗碱的作用原理: 当加入少量碱时，当加入少量碱时，OH-浓度增加，浓度增加，H3O+浓度略有减少，平衡向右移动，浓度略有减少，平衡向右移动，HB和和H2O作用产生作用产生H3O+以补充其减少的以补充其减少的H3O+

18、。而。而H3O+浓度几乎未变，浓度几乎未变，pH基本保基本保持不变。持不变。缓冲体系缓冲体系应应具备的条件具备的条件： 1. 具有既能抗碱（弱酸）又能抗酸（共轭具有既能抗碱（弱酸）又能抗酸（共轭碱）的组分；碱）的组分； 2. 弱酸及其共轭碱保证足够大的浓度和适弱酸及其共轭碱保证足够大的浓度和适当的浓度比。当的浓度比。常见缓冲体系：常见缓冲体系：HAc-Ac-、HPO42-/3-、NH4+-NH3和和HCO3-CO32-等。等。二、二、 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算以弱酸以弱酸HB及其共轭碱及其共轭碱NaB组成的缓冲溶液为例，设其浓组成的缓冲溶液为例，设其浓度分别为度分别为ca和和cb。

19、 HB + H2O H3O+ + B- （417）可写成下面的形式：可写成下面的形式： （418）弱碱与其共轭酸组成缓冲溶液，则：弱碱与其共轭酸组成缓冲溶液，则： （419） )()()(BcHBcKHca)()(lg)(BcHBcHBpKpHaabaccpKpHlgabbccpKpOHlg三、三、 缓冲能力和缓冲范围缓冲能力和缓冲范围 1. 缓冲容量缓冲容量( buffer capacity)：是是指指缓冲溶液抵御外来强酸强碱的能力缓冲溶液抵御外来强酸强碱的能力，它以，它以缓冲指数缓冲指数的大小来衡量，有人也把的大小来衡量，有人也把称为称为微分缓冲容量。微分缓冲容量。 缓冲容量的大小取决于缓

20、冲体系共轭酸缓冲容量的大小取决于缓冲体系共轭酸碱对的浓度及其浓度比值。碱对的浓度及其浓度比值。 当缓冲当缓冲组分浓度的比值为组分浓度的比值为1:1时，缓冲时，缓冲容量最大。容量最大。 当浓度比为当浓度比为1:1时，时，总浓度越大总浓度越大，缓冲，缓冲能力越大。能力越大。缓冲范围缓冲范围缓冲范围：缓冲范围： 在实际配制一定在实际配制一定pH缓冲溶液时，则要选用缓冲溶液时，则要选用 （或）（或） 等于或接近于该等于或接近于该pH值（或值（或pOH值）值）的共轭酸碱对。的共轭酸碱对。 配制配制pH = 5左右的缓冲溶液，可选用左右的缓冲溶液，可选用 = 4.74的的HAc-Ac-缓冲对；缓冲对；1a

21、pKpH1bpKpOHaKaKbK配制配制pH = 9左右的缓冲溶液，可选用左右的缓冲溶液，可选用 = 9.25的的NH4+-NH3缓冲对。缓冲对。 在实际应用中，大多数缓冲溶液是加在实际应用中，大多数缓冲溶液是加NaOH到弱酸溶液或加到弱酸溶液或加HCl到弱碱溶液中配到弱碱溶液中配制而成。制而成。常用的缓冲溶液各组分的浓度一般在常用的缓冲溶液各组分的浓度一般在0.11.0 mol.L-1之间，共轭之间，共轭酸碱对比值酸碱对比值在在1/1010之间。之间。aK缓冲范围缓冲范围对二元弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成对二元弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成的缓冲溶液的缓冲范围较为复杂。根据的缓冲溶液的缓

22、冲范围较为复杂。根据pKa1和和pKa2的差值，可以组成分段的和连的差值，可以组成分段的和连续的两类缓冲溶液。续的两类缓冲溶液。若若pKa大于大于2.6，可在，可在H2A溶液中加入适量溶液中加入适量的的NaOH，构成缓冲范围为，构成缓冲范围为pKa1士士1和和pKa2士士1的两段缓冲溶液，实际上是的两段缓冲溶液，实际上是H2AHA一一和和 HA一一/A2一一两种缓冲溶液。两种缓冲溶液。缓冲范围缓冲范围若若pKa2. 6，则可连续构成从，则可连续构成从pKa11到到pKa2l间的缓冲溶液。从间的缓冲溶液。从-pH图上看，只图上看，只是有一低谷，随是有一低谷，随pKa 的变小低谷变为高谷的变小低谷

23、变为高谷。根据这个道理，按。根据这个道理，按pKa值作适当的组合值作适当的组合，将不同的一元酸、多元酸混合在一起便，将不同的一元酸、多元酸混合在一起便可以构成广谱性的缓冲溶液。可以构成广谱性的缓冲溶液。一、作用原理：一、作用原理： 酸碱指示剂酸碱指示剂一般都是一般都是弱的有机酸弱的有机酸或或有机碱有机碱。例如，。例如，酚酞酚酞指示剂指示剂在水溶液中是一种在水溶液中是一种无色的二元酸无色的二元酸，有以下平衡存在：，有以下平衡存在：第四节第四节 酸碱指示剂酸碱指示剂在在不同的酸度条件下具有不同的不同的酸度条件下具有不同的结构结构及及颜色颜色。当溶。当溶液酸度改变时，使得酸碱指示剂液酸度改变时，使得

24、酸碱指示剂从一种结构变为另从一种结构变为另一种结构一种结构，从而使，从而使溶液的颜色发生相应的改变溶液的颜色发生相应的改变。若以若以HIn表示一种弱酸型指示剂，表示一种弱酸型指示剂，In-为其共轭碱为其共轭碱 HIn H+ + In-)HIn()In()H()HIn(cccKa)H()HIn()HIn()In(cKcca)(HInKa在一定条件下为一常数，在一定条件下为一常数， 就只就只取决于溶液中取决于溶液中 的大小，的大小，所以所以酸碱酸碱指示剂能指示溶液酸度指示剂能指示溶液酸度。)()(HIncInc)(Hc酸碱指示剂的理论变色点时酸碱指示剂的理论变色点时 ，即即pH=p 。)(HInK

25、a 为为指示剂的解离常数指示剂的解离常数，也称为，也称为指示剂常数指示剂常数。将前式改写为：将前式改写为： )HIn(Ka = = 1 = 10 10 酸色酸色 略带碱色略带碱色 中间色中间色 略带酸色略带酸色 碱色碱色酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围或或 )()(HIncInc101101()110()10c Inc HIn()1apHpKHIn二、变色范围和影响因素二、变色范围和影响因素不同指示剂的不同指示剂的K值不同，也就可在不同酸度下指示值不同，也就可在不同酸度下指示滴定的终点滴定的终点表表4-1一些常见酸碱指示剂的一些常见酸碱指示剂的变色范围变色范围颜色指示剂酸型 碱型pKa

26、pT变色范围配 制 方 法百里酚蓝(1)红黄1.62.61.22.80.1%的 20%乙醇溶液甲基橙红黄3.44.03.14.40.1%的水溶液溴甲酚绿黄蓝4.94.43.85.40.1%的 20%乙醇溶液甲基红红黄5.05.04.46.20.1%的水溶液溴甲酚紫黄紫6.16.15.26.80.1%的 20%乙醇溶液溴百里酚蓝黄蓝7.37.36.07.60.1%的 20%乙醇溶液百里酚蓝(2)黄蓝8.99.08.09.60.1%的 20%乙醇溶液酚酞无红9.19.08.29.80.1%的 90%乙醇溶液百里酚酞无蓝10.0109.410.60.1%的 90%乙醇溶液混合指示剂(1)紫黄绿4.1

27、3.14.4一份 0.1%甲基橙水溶液+一份蓝钠水溶液混合指示剂(2)黄紫8.38.28.4一份 0.1%甲酚红钠水溶液+三份百里酚蓝钠水溶液常用酸碱指示剂常用酸碱指示剂 将两种有色物质混合使用，利用将两种有色物质混合使用，利用颜色互补颜色互补的原理的原理使使变色敏锐变色敏锐，变色范围变窄变色范围变窄。一类一类：由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的：由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。比例混合而成。 酸色酸色 碱色碱色溴甲酚绿（溴甲酚绿（p=4.9） 黄色黄色 蓝色蓝色甲基红（甲基红（p=5.2） 红色红色 黄色黄色混合后，混合后， 橙红色橙红色 绿色绿色【如】甲酚红（【如】甲酚

28、红（pH 7.28.8，黄紫）和百里酚蓝，黄紫）和百里酚蓝（pH 8.09.6，黄，黄蓝）按蓝）按13混合，其变色范混合，其变色范围为围为pH 8.28.4， 粉红粉红紫紫。 三、混合指示剂三、混合指示剂 另一类另一类：由一种酸碱指示剂与一种：由一种酸碱指示剂与一种惰性染惰性染料料按一定的比例配成。按一定的比例配成。 【如】甲基橙（【如】甲基橙（pH 3.14.4，红红黄黄）与与靛蓝磺酸钠靛蓝磺酸钠（蓝色）混合，变色范围不（蓝色）混合，变色范围不变，仍是变，仍是pH 3.l4.4，紫紫绿绿。变色更敏。变色更敏锐，可作锐，可作灯光下滴定灯光下滴定。 表表4-2 几种常见的混合指示剂几种常见的混合

29、指示剂 常见混合指示剂 第五节 酸碱滴定曲线和指示剂的选择一、强酸强碱滴定v反应原理：H+OH- = H2O 是滴定常数 。v 例： 现以分析浓度0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl 为例，讨论强酸强碱滴定过程中pH的变化及滴定曲线的形状。1、滴定前pH，溶液中c(H+）等于HCl的浓度，所以 c(H+)=0.1000mol/L pH=1.00 2、滴定开始至化学计量点前，溶液酸度取决于剩余HCl的浓度，即 1411.00 10twKKtK() ()() ()()()()c HCl V HClc NaOH V NaOHc HV HClV NaOHv当

30、加入NaOH量为18.00mL时，pH=2.3v当加入NaOH量为19.98mL时停止滴定被测物剩余0.1%，将造成-0.1%误差，pH=4.33、化学计量点时，NaOH和HCl恰好完全作用，此时水的解离决定溶液的酸度：c(H+)=c(OH-)=1.010-7mol/L pH=7.00 4、化学计量点后，溶液反应酸度取决于过量NaOH的浓度，此时v当加入NaOH溶液20.02mL时停止滴定滴定剂过量0.1%，将造成+0.1%的终点误差，此时pOH=4.3; pH=9.7() ()() ()()()()c NaOH V NaOHc HCl V HClc OHV HClV NaOHv滴定曲线绘制：

31、横坐标为加入NaOH的量或酸被滴定百分数；纵坐标为溶液pH值。v滴定突跃：分析化学上把这种溶液pH在化学计量点前后一窄小范围内的剧烈变化称为滴定突跃。突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。v滴定突跃意义：选择合适的指示剂，只要指示剂变色范围全部或部分全部或部分落在滴定突跃范围内均可用来指示滴定终点。 用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl滴定突跃范围为pH4.39.7，故酚酞、甲基红、甲基橙均适用。但若用甲基橙，则必须滴定至溶液由红变为黄色，此时pH=4.4，终点误差不超出-0.1%,若仅滴定至溶液由红色变为橙色，则终点误差将超出-0.1%.v滴定突跃

32、范围大小与溶液浓度有关，浓度越大滴定突跃越大，浓度越小滴定突跃越小。v注意：注意：v1、酸碱浓度降为原来的、酸碱浓度降为原来的 1/10 或或 1/100，突，突跃范围分别为跃范围分别为pH = 5.3 8.7或或 pH = 6.3 7.7。酸碱浓度太小时，突跃不明显甚至无。酸碱浓度太小时，突跃不明显甚至无。通常浓度在通常浓度在 0.011 mol/L 之间。浓度太大之间。浓度太大也不好。也不好。v2、甲基橙变色范围（、甲基橙变色范围（3.14.4）几乎在突跃）几乎在突跃范围之外，如果用范围之外，如果用NaOH滴定至溶液变黄，滴定至溶液变黄，这时这时pH4.4，终点误差在，终点误差在0.1%以

33、内。由于溶以内。由于溶液由橙色变为黄色，不易观察，故液由橙色变为黄色，不易观察，故NaOH HCl不用甲基橙。不用甲基橙。v如改用甲基橙如改用甲基橙靛蓝二磺酸钠混合指示剂，靛蓝二磺酸钠混合指示剂，则终点由紫经浅灰变绿颜色变化明显。则终点由紫经浅灰变绿颜色变化明显。v3、若用、若用HCl(0.1000mol/L)滴定滴定NaOH (0.1000mol/L)，一般选甲基红作指示剂，若，一般选甲基红作指示剂，若选甲基橙，由黄滴到橙色选甲基橙，由黄滴到橙色(pH4)，HCl已过已过量量0.2%，误差，误差0.2% 也是允许的。也是允许的。二、一元弱酸（碱）反应滴定（一）强碱滴定一元弱酸，其滴定反应及平

34、衡常数是：HA+OH- H2O+A-（二）强酸滴定一元弱碱，其滴定反应及平衡常数是：B+H+ HB+（三）以0.1000mol/LNaOH溶液定20.00mL0.1000mol/L的HAc为例讨论如下：1、滴定前的pH；溶液是0.1000mol/L的HAc溶液，c(H+)可用最简式计算： pH=2.89()/ ()/ ()/atwKc AcKc HAcc OHcK()/ ( )/ ()/btwKc HBcKc Bcc HcK0()ac HK c cv2、滴定开始至计量点前（被测物剩余0.1%时pH）；溶液中有未被中和的HAc和反应生成的NaAc，组成了缓冲溶液，其pH可按缓冲溶液最简式计算：

35、当滴入19 .98mLNaOH时，将造成-0.1%误差， pH=7.7v3、化学计量点时pH；体系是0.050mol/LNaAc溶液，其pOH可按最简式计算： pOH=5 .28 pH=8.72 /l g/aabccp Hp Kcc() ()() ()()()()c HAc V HAcc NaOH V NaOHc HAcc HAcV NaOH() ()()()()c NaOH V NaOHc Acc HAcV NaOH0()bc OHK c cv4、计量点后（滴定剂过量0.1%时pH）；溶液组成为NaAc和过量的 NaOH，由于Ac-碱性太弱，故溶液的酸度主要由过量的NaOH决定：v当加入Na

36、OH溶液20.02mL时停止滴定，将造成+0.1%的终点误差，此时vpOH=4.3; pH=9.7v（四）、绘制滴定曲线v强碱滴定一元弱酸的滴定曲线的特点：v（1）滴定突跃范围变窄。v（2）滴定曲线分三部分，且与浓度和 有关v（3）一元弱酸被滴定的条件：() ()() ()()()()c NaOH V NaOHc HAc V HAcc OHV HAcV NaOHaK810acKv（五）一元弱碱滴定反应v用0.1000mol/LHCl溶液滴定0.1000mol/LNH3溶液时的滴定曲线: 滴定前的pH pOH=2.87 pH=14-pOH=11.13v被测物剩余0.1%时pH: pH=6.25v

37、化学计量点时 pH=5.28vpH滴定剂过量0.1%时pH pH=4.3v一元弱碱被滴定的条件：/l g/aabccp Hp Kcc810bcK0()bc OHK c c0()ac HK c c三、多元弱酸弱碱的滴定以二元弱酸H2A为例：1、若 ，则两个H+可被准确滴定，且可以分步滴定，有二个滴定突跃 。2、若 ，则两个H+可被准确滴定，但不能被分步滴定，只有一个滴定突跃。3、若 ，则有一个H+可被滴定，第二个H+不能被准确滴定，只有一个滴定突跃。多元弱碱的情况与多元弱酸相似，只要将 换成 即可884121210 ,10 ,/10aaaacKcKKK884121210 ,10 ,/10aaaa

38、cKcKKK884121210 ,10 ,/10aaaacKcKKKaKbK第六节 酸碱滴定法的应用 一、酸碱标准溶液的配制和标定 1、酸溶液的标定q标定盐酸的基准物质是硼砂（Na2B4O710H2O）和无水碳酸钠（Na2CO3）v用硼砂原理：B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3- 与HCl反应的是H2BO3-，其 故可被盐酸标准溶液滴定，反应式为： Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl 终点的pH由硼酸的浓度决定 。 pH=5.12指示剂的选择：应选用甲基红。 145101.00 101.7 105.8 10wbaKKK0()ac HK c c标定结果的

39、计算公式：硼砂摩尔质量大（381.4g/mol)，称量误差小，另外硼砂无吸湿性，纯度较高，只需保存在相对湿度为60%的恒湿器中（放入盛有NaCl和蔗糖饱和液的干燥器中）v无水碳酸钠有吸湿性，因此在使用前必须在2703000C加热约1小时，然后放入干燥器中备用。用碳酸钠原理：Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O计量点的pH=3.89指示剂的选择：甲基橙或用甲基橙-靛蓝混合指示剂指示终点。计算公式：247224722 (10)()(10) ()m Na B OH Oc HClM Na B OH O V HCl32232 ()()() ()m Na COc HClM Na CO V H

40、Cl2、碱溶液的标定q标定NaOH溶液的基准物质，最常用反应是邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）也可使用草酸（H2C2O42H2O）。v用邻苯二甲酸氢钾原理： HC8H4O4-+OH-= C8H4O42-+H2O计量点的pH由C8H4O42- 溶液决定： pH=9.05指示剂的选择：选取酚酞作指示剂。计算公式0()bc OHK c c844844()()() ()m KHC H Oc NaOHM KHC H O V NaOH用草酸的原理H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O计算公式:3、酸碱滴定中CO2的影响（1）NaOH溶液在标定前从空气中吸收了少量的CO2，用此NaOH标准溶液滴定样品中的酸对结果的影响：用酚酞作指示剂对测定结果几乎无影响；用