富勒烯的性质、性能以及研究现状

1、富勒烯的性质，性能以及研究现状2009210309化院0906陈青英摘要： 本文总结了近十几年的文献资料，对5 富勒烯的化学修饰及其功能材料性能研 究进行综述.关键词：富勒烯，化学修饰，功能材料，性能abstract： tliree kinds of 60 fullerene-coumarin compounds were synthesized by esterification with the coumarin derivatives and characterized by 1h nmr, 13 c nmr, ft-ir and ms. their fluorescence inten

2、sity drastically reduced owing to the competition of excitation light and the fluorescence re-absorption of the coumarin tofullcrcncretro-cydoaddition reaction is one of the most important reactions of fullerene derivatives .many kinds of organofullerenes are not stable under reductive,oxidative or

3、thermal conditions,where the functional addends arc removed from the fullerene sphere and lead to the formation of pristine fullcrcncs.such addition-rctro-addition reaction has shown promising application in the protection/deprotection strategy for the purification and functionalization of fullerene

4、s.keywords： fullerene, coumarin, fluorescence, fullerene derivatives; retro-cycloaddition reactions; c-h-x hydrogen bonding石墨和金刚石是大家所熟悉的碳元素的两种同索异形体。二十世纪八十年代中期，科 学家乂发现了碳的第三种同素异形体富勒烯。这是二十世纪九i年代，物理学和化学学 科领域中故重耍的发现z, c60化学是忖前有机化学领域的前沿，它是是kroto等在1985年发现的碳的第3利啊素异形体，当时采用激光蒸发石墨法制备，只能得到微克量级，直到1990年krabt schm

5、er2hu t tman等采用石墨棒电孤蒸发法获得克廣级的c60产品,从而有力地促进了全碳分子的研究.c60分子是由12个五边形环与20个六边形环稠合所构 成的笼状32面体，其形状很象一个足球，五边形环为单键（键长约01145 nm）,2个六边形 环的公共棱边则为双键（键长约01138 nm）,共有12根双键，因而c60分子具有缺电子芳香 坯的一些性质.它能发生环加成反应，亲核、亲电加成，自山基加成，包合反应，聚合反应, 光化学反应，氧化还原反应等.迄今对它的研究已涉及无机化学、有机化学、物理化学、分 析化学、材料科学、髙分子科学、生命科学等众多学科及应用领域.1富勒烯的化学修饰c60的化学修

6、饰主要集中在它的化学活性、反应和机理研究以及设计、合成功能性化物, 包扌舌c60的二次衍生物上.根据修饰方法不同，可分为：经典有机化学反应，金属有机化学 反应和电化学合成.1. 1富勒烯的有机化学反应c60具有典型的缺电子芳香姪的性质，容易与供电子的亲核基团反应.多数情况下，亲 核试剂是进攻c60分子的6, 6环共用边双键，有时也会发主重排而得到插入5, 6环共用边 键的衍生物.可通过不同反应，川各种试剂对c60述行化学修饰，得到各种类型的c60的冇 机棊团衍生物，最简单的单加成产物就右开式结构及形成三元环、四元环、五元环、六元环 等不同衍生物.c60的轼化：理论上c60完全轼化可生成c60h

7、60,但由于c60h60的表面的60个氢原 子之间的强相互作用，至今未能制备出c60h60. hanuf ler等la 用还原方法得到部分氢化 的白色固体产物c60h36.这是迄今为止c60笼上结合氢最多的氢化物；而对于最简单氢化 物c60h2的制备，现已有多种方法.1993年smith等lb 先将重氮甲烷与c60生成毗卩坐咻 衍生物,再将其热解得到了开环的1, 62c60h2;如果进行光解，则得到1, 22c60h2和1, 62c60h2.用bh3 -thf述原c60,再用醋酸分解，或用金属锌2酸述原也对得到c60h2;用 pdoc催化氧化，钳氮化反应,cr(oac)2与连二业胺等都可制备c

8、60的氛化物.c60的卤化 反应2 : 1993年kn iaz系统研究了 c60碳笼的氟化，认为氟化c60的反应，主要生成 c60f36,全氟化合物c60f60仅占主要产物的十万分么一；此外，用六氟钳酸钾为c60反应, 合成了低氟化合物c60f18,并通过19fnmr谱表征；在流动反应器中，通过加热至625 k, 将f2与c60反应制得c60f4&同时还有少量c60f46及痕量的c60f48o生成；将c12在 250 °c下通入装有c60的封管中，反应5 h后，可生成c60c124;用液氯与c60作用生成 c60c112,氯化产物加热到550 °c或用三苯基麟处理，

9、均可以脱去氯而重新得到c60.室温 纯混与c60反应，可以得到c60b r2, c60b r4, c60b r6, c60b r& c60b r24等多种混化产物, 其中c60b r6, c60b r8, c60b r24的单晶结构已被测定.c60的经典有机化学反应中，研究最 多的是环加成反应，其中4+2坏力|咸反应报道的最多3a3d,主要有：与环戊二烯的加 成反应，与苗类的加成反应，为恵类的加成反应以及与苯并界咲喃类的加成反 应等.对3+ 2 环加成反应报道亦不少，其屮以1, 32偶极子形式与c60反应制备五元环最多, 如将氨基酸与醛脱拨后得到的1,32偶极子与c60进行3+2环加成

10、反应，牛成c60的毗咯 烷衍牛物4 :亚胺类1,32偶极子也可与c60发生3+2环加成反应.如脯氨酸酯与c60在卬苯中回 流反应5 :rh (e )对重氮类化合物的催化反应制得相应拨棊叶立徳，再与c60发生3+ 2 环加成 反应，如rh (e)催化12重氮252苯基22, 52戊二酮，得到炭基叶立德与c60发牛环加成反 应6.c60还可进行2+ 1 f7a , 2+ 2 7b 环加成反应，但相对比较少.c60易与亲核的口由基反应，但牛成物相对复杂，报道较多的是c60与卡宾如： cc12, : cb r2等加成反应生成c60 (cc12) 8a 、c60 (cb r2) n8b ,与节基自由基反

11、应, 牛成 c60 (ch2ph)«1. 2金属有机化学反应通过金属有机反应合成c60金属衍生物，是-种比较新的思路，是合成60富勒烯金 属有机衍生物和金属60 富勒烯盐的有效方法.合成c60金属衍牛物的方法中，除电化学方法外，主要有：l)c60与过渡金属有机配合 物反应，使c60笼6 ： 6边的c c键以g22键形式与金属丿京子配位，形成金属的c60配合 物;2)富勒烯被金属还原形成 富勒烯盐，如c60被活泼的碱金属还原生成相应的c60碱金 屈盐；3)配合物屮的金屈原子连结到c60笼上的加成反应；4)富勒烯和金属化合物反应主 成共晶化合物.迄今所合成的富勒烯金属有机衍生物，儿乎都是

12、通过c60分子直接与相应金属有机配 合物在有机溶剂中反应制备的，使用的溶剂一般为苯、甲苯或邻二氯苯等，反应条件包括回 流、光照等，对已合成的典型60富勒烯金属有机衍牛物，测定了部分过渡金属的衍牛物的 晶体的分子结构9a9f,c60金属右机衍生物，尽管制备方法相对简单，但由于c60与金属的配位能力较弱，所 以选择适宜的反应条件，特别对溶剂的选择非常重要.在川金属右机试剂合成c60的有机基团衍生物的工作屮，较多的是川有机钾试剂、格氏 试剂等亲核试剂，特别是用有机诰试剂(schw artz reagen t) 10 与c60的反应：(g52c5h5) 2zr (h)c1+ c60 (g52c5h5)

13、 2zrcl nc60hnhcldh20c60h2nhplc c60h2及拨基铁配阴离子(co liman reagen t) 11 与c60的反应：c60+ fe (co) 2-4 c60fe (co ) 3 2- phch2br-c60fe (co) 3 (ch2ph) - (c60ch2ph) 碱金属60富勒烯盐合成一般采川固相反应，但需要高温、高压，h反应时i'可长，产率 低.我们在国际上较早采川液相反应法合成了 c60碱金属盐，并将其与亲电试剂反应，高选 择性地合成了 c60的有机衍生物12.已合成的过渡金属60富勒烯盐有pd、pt、ru、ni、 co等的盐，其合成方法有两种

14、：一是将c60直接在溶液中与金属配合物反应，另一种是通 过c60负离子与金属卤化物筹发生亲核反应制备.己合成的稀土金属60 富勒烯盐有eu、 yb、sm等，其制备方法分固相反应和溶液反应2种，后者是通过c60负离子途径制备.1. 3电化学合成方法1993年caron等13 在节惰d甲苯混合液中电解c60与ch3 i,选择性地得到了 (ch3 ) 2c60,产物经ih nmr -u 13c nmr表征.在这个过程中c60首先被电解为负离子, 再与ch3i发生亲核加成.1998年balch等14 以高氯酸四正丁基鞍为支持电解质,电解c60与ir (co ) 2c1 (p 2to lu idine)

15、的乙席。甲苯混合溶液，在电极上得一黑色薄层，经能屋分散x射线谱、ir谱、 激光吸收质谱及化学方法分析,认为是c60 ir(co)2n;同样，电解c60与(cf3co 2) 4rh2 的混合物，得黑色曲层，经ir谱、激光解析质谱,19f (1h) nmr等表征，确认为 c60 (cf3co 2) 4rh2n.电化学合成在一定条件下是合成c60衍生物及其薄膜材料的一种有效方法，但反应的 机理有待进一步研究.2富勒烯及其衍生物功能材料的性能c60及其衍牛物在催化、超导、磁性、发光等诸多方面表现出一些独特的性能和潜在的应用 前景.目前合成出越來越多的c60衍生物，为c60功能材料研究提供了基础.2.

16、1催化性能除了 60 富勒烯本身由于电子亲和力较高，能够催化氧化硫化氢成单质硫外，许多富 勒烯的金屈衍牛物也表现出独特的催化性能:n agash ima等15a, 15b 发现c60pdn、c60p tn 对烯坯和烘坯氢化的催化活性;o sbaidiston等16 合成的rh (pph3) 2 (co ) (g22c60)h 对 乙烯、丙烯的拨基化具有很高催化活性;此外,c6()pt(pph3) 2、c60pd (pph3) 2、c60的手 性磷配合物、n dnc60almcls、ru32c602cs+os io 2、c60m 6 (m 二 cs、k、n a)等也具 有独特的催化性能.催化性质

17、研究已成为富勒烯科学发展的一个垂要方向，具有潜在的工 业应用前景.2. 2超导性能c60分子木身是不导电的绝缘体，但当c60分子与碱金属键介或碱金属嵌入c60分子之 间的空隙后,由于碱金属与c60的相互作用，会使碱金属的最外层电子形成一个导电带，从 而使其具有导电性能.碱金属60富勒烯盐的超导性能研究是早期富勒烯研究的热门方向z 17a17g,因其 tc还在液氮温度下，离实际应用还有相当距离2000年schobn等18报道了在52 k时空 穴掺杂c60获得的场效应晶体管呈超导态，这是迄今报道的非氧化铜超导体中超导温度最高的.2. 3光学特性由j-c60及其衍生物分子中存在三维的高度非定域p电子

18、共辘结构，因而具有优良的光 学及非线性光学性能，有望在光转换器、信号转换和数据存储等光电子领域获得应用，已从 四方而开展了研究：从反饱和吸收的角度，研究其光限幅性能；从三阶非线性系数角度，研 究超快1f线性光学特性；从稳态和瞬态角度，研究光电效应；制备lb膜（单层、多层），研究 其光谱特性.tutt等19最早研究了 c60的光限幅性质，发现c60在532 nm波长处具有良好的光 限幅性能，开展了实用光限幅器件的研究，如将c60分散于有机高分子制成膜20a 以及通 过溶胶2凝胶（sol2gel）方法将c60嵌埋于玻璃介质中等.我们合成的一系列c60的d iels2a ider加成物中,已发现其中

19、的60富勒烯1, 1' 2联苗加合物20b ,在thf中溶解度较大, 热稳定性好，其光限幅性能也稍优于c60本身.可以认为，通过化学修饰，改善c60的溶解 性和提高它的光限幅性质是可行的.c60的非线性光学性质也引起关注，测定了它的三阶非线性系数.因为三阶非线性系数 v （3）是光电子应用一个重要特性参数.它的三阶非线性光学极化率在红外和可见区约ix 10- 13- 1x10- 12esu.我们合成的钳、耙的60富勒烯盐，采用物理喷束法（pjd）在熔融的 石英片上制成薄膜，它们的v（3）值都比c60的大，有的可捉高1个数量级21 许多实验证 明c60是具有较大光牛伏效应的一种新材料，用

20、c60和m eh2ppv制成的m eh2ppv6 c60双层结构其界而具有类似半导体pn结的性质.近年来，人们对c60及其衍生物薄膜的 特性日益感兴趣.在制膜技术上除了使用pjd法外，还有使用langmu ir2b lodget t技术的. 前者特别适用于不溶物以及衍牛物无对称中心的制膜，后者主耍适用于对溶物质在空气和 水的界面上形成稳定的c60衍生物的单分子膜转移到基板上成膜.虽然对高度有序c60薄膜的研制做了大量工作，但由于c60固有的特性，制成的lb膜易形成多层膜，只有 少数c60的化学修饰衍生物可制成单层lb膜.我们曾用所合成的60富勒烯1,1'2联苛 衍生物制备了 lb膜（单

21、层、多层）并研究了它们的光谱特性.2. 4功能高分子材料c60作为一种特殊的功能基团可以引入高分子的主链，侧链又对以与高分子材料共混. 如多坯基c60衍牛物町作为具有三维空间伸长的聚合材料的中间体，把不同聚合物与c60 上的轻基相接合，可制成具有不同物理化学性质的叶脉状高分子材料.ch iang等22 通过 富勒醉与豚烷聚駁反应合成一种可溶性的棕红色胶状固体，经gpc表征，每个c60分子上 平均键合6条支链，多分散系数为1145;将其进一步改性可得到高度交联的高分子衍牛物, 它的抗张强度，仲缩性及热和机械稳定性等都获得很人改进.barbou r等23 wc60与p 2碘 化杯242芳节基瞇共结

22、晶，得到一种c60分子很好地有序排列的层状结构体.我们曾将金属有机试剂与高分子材料作用，现场制备高分子负碳离子与c60反应合成了不 同键型（链状、星状、枝状）的高分子材料。3富勒烯的基本物理性质继石墨和金刚右后的又一类碳的同素异形体。20世纪80年代中期用质谱仪研究激光蒸 发石墨的产物吋发现。是一系列纯碳组成的原了簇的总称。它们是由非平而的五元环、六元 环等构成的封闭式空心球形或椭球形结构的共轨烯。现已分离得到其屮的儿种，如c6。和c70 等。在若干可能的富勒烯结构中c60, c240 f c540和直径比为l：2：3o c60分子可以和金属结合, 也对以和1f金属负离子结合。当碱金属原子和g

23、o结合时，电子从金属原子转到ceo分子上， 可形成具有超导性能的认5,其中m为k, rb,cs； x为掺进碱金属原子的数目。kg。在18k 以下是超导体,在18k以上是导体，掺进原子数可达6个，心為是绝缘体。是既有科学 价值乂有应川前景的化合物，在半命科学、医学、夭体物理等领域也有定的意义。参考文献1 y zhao, y fang, y j jiang et al. spectrochim. acta, 2006, 64: 564 567.2 b s razbirin, e f sheka, a n starukhin et al. phys. sol. stat. , 2009, 51 (6

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