废硫酸及含硫酸废水的治理

1、化工环保/990303file:/E|/qk/hghb/hghb99/hghb9903/990303.htm(第 1 / 7 页)2010-3-22 22:19:45化工环保/990303资源系统數宇侣期刊DIGITIZED PERIODICAL化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OFCHEMICAL INDUSTR Y1999年第 19卷 第 3期 Vol.19 No.3 1999废硫酸及含硫酸废水的治理吴昌龙陈金龙摘要 总结了近年来国内外废硫酸和含硫酸废水的各种治理与资源化方法，并把这些方 法归纳为回收再用、综合利用和中和处理3大类，着重介绍了废硫酸的回收再用方法。关

2、键词 废硫酸 含硫酸废水 回收再用 综合利用 中和Recovery and Treatment of Waste Sulfuric Acid andSulfuric Acid-Containing WastewaterWu Changlong and Chen Jinlong(Nanjing University, Nanjing 210093)Abstract:The various methods for recovery and treatme nt of waste sulfuric acid and sulfuric acidcontaining wastewater adopted

3、 in the rece nt years at home and abroad are summarized. They can be classified as recovery and reuse, comprehe nsive utilizati on and n eutralizati on .In this paper the processes for recovery and reuse of waste sulfuric acid are focused on.Keywords:waste sulfuric acid, sulfuric acid-c ontaining wa

4、stewater, recovery, comprehe nsive utilizati on, n eutralizati on.硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中，硫酸的利用率很低，大量 的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体 或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源。近年来许多国家已经制定了严 格的排放标准，与此同时，先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来。废硫酸和硫酸废水除具有酸性外，还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理 目标的差异，目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类：回收再用、综合利用和中和处理。1废硫酸的回收再

5、用废硫酸中硫酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质， 同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。1.1 浓缩法该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中，使其中的有机物发生氧化、聚合等反应，转 变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这 类方法应用较广泛，技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的 低温浓缩法，下面分别加以介绍。1.1.1 高温浓缩法淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生，其中H2SO4质量分数为65%75%三氯乙醛质量分数为1%3%其它有机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后，用煤直接加热蒸

6、馏，回收的浓硫酸无色透明，H2SQ质量分数大于 95%,无三氯乙醛检出，而沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a回收硫酸创利润 55万元禺。日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合，将废硫酸中H 2SO4的质量分数从10%40%浓缩到95%,其工艺可分为 3段， 前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩，后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩，在每 一段中H 2SO4质量分数渐次升高，分别达到60% 80%和95%。加热过程采用高温热载体，温度为150220 C,可将有机物转变为不溶性物质，然后过滤除去，该工艺以2t/h的规模进行中

7、试，5a运转良好。该工艺适应能力很强，可用于含多种有机杂质的废硫酸的处理2:。1.1.2 低温浓缩法高温浓缩法的缺点在于：硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大，实 际操作非常麻烦。因此，近年来开发出了一种改进的浓缩法，称为汽液分离型非挥发性 溶液浓缩法（简称WC（法）3 。WC法的原理和工艺如下：将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩，然 后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化，分离后的气体经高 度除雾后进入气体净化器，净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循 环浓缩蒸馏，达到浓度要求后，用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为生产原料再利用。 其工艺流程

8、见图 1。WC法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质为石墨， 浓缩塔材质为复合聚丙烯，泵及引风机均为耐酸设备。图1 WC法稀硫酸浓缩流程该法与高温浓缩法相比，蒸发温度低（5060 C ），蒸汽消耗量少，费用低（浓缩每吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为3060元）。上海染化五厂生产分散深蓝H-GL产生的稀硫file:/E|/qk/hghb/hghb99/hghb9903/990303.htm(第 3 / 7 页)2010-3-22 22:19:45化工环保 /990303酸(H2SO4质量分数为20%)，上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体 产生的稀硫酸，采用WC法浓

9、缩，都取得了明显的效果。用WC法浓缩稀硫酸应注意以下几点：(1) 在浓缩过程中若有固体物析出，会影响传热效果和废酸的分离；(2) 该装置非密闭，废酸中若有挥发性物质，会影响工作环境；(3) 装置的主体材料为复合聚丙烯，工作温度受主体材料的限制，不能超过80 °C;(4) 该法仅适用于HSO4质量分数小于 60%的稀硫酸。1.2 氧化法该法应用已久，原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解， 使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去，从而使废硫酸净化回收。 常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有 其优点和局限性。天津染料

10、八厂采用硝酸为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化处理】2，4,其操作过程为：将废酸稀释至H 2SO4质量分数为30%,使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出，经 过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发器，在112C、 88.1kPa 条件下浓缩，在旋液分离器中分离水蒸气和酸(此时04质量分数约为 70%)，废酸再流入铸铁浓缩釜(280310 C,真空度为 6.6713.34kPa)，用喷射泵带出水蒸气,3使4质量分数达到 93%, 然后流入搪瓷氧化缸，加入浓硝酸(H质量分数为65%)进行氧化处理，至硫酸呈浅黄色。反应中产生的一氧化氮气体用碱液吸收。硫酸在高浓度 2SO4质量分数为97%98%)和高温条件下

11、也具有较强的氧化性，它 可以将有机物较为彻底地氧化掉。例如处理苯绕蒽酮废酸、分散蓝废酸及分散黄废酸 时，将废酸加热至320330 C,把有机物氧化掉，部分硫酸被还原成二氧化硫。这种方法由于硫酸浓度和温度太高,有大量的酸雾产生,会造成环境污染,同时还要消耗一定 量的硫酸,使硫酸收率降低,因此其应用受到很大限制。1.3 萃取法萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触，使废酸中的杂质转移到溶剂中来。对于萃 取剂的要求是：(1) 对于硫酸是惰性的，不与硫酸起化学反应也不溶于硫酸；(2) 废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数；(3) 价格便宜，容易得到；(4) 容易和杂质分离，反萃时损失小。常见的萃取

12、剂有苯类(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚类(杂酚油、粗二苯酚)、卤化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和 N-503等。大连染料八厂用氯苯对含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸进行一级萃取，使废水 中的有机物含量由3000050000 mg/L下降到200250mg济南钢铁厂焦化分厂用廉价的 C-I 萃取剂和 P-I 吸附剂处理该厂的再生硫酸也得到了良好的效果5。该工艺是 将再生硫酸经 C-I 萃取剂萃取分离后再依次用 P-I 吸附剂和活性炭吸附处理得到纯净的再 生硫酸。为防止腐蚀,萃取罐和吸附罐用铅作内衬。该厂废硫酸处理量为500t/a ,回收硫酸250t，价值7.5万元。4项要求并不容与其它方法相比

13、，萃取法的技术要求较高，萃取剂要同时满足上述易，而且运行费用也较高。1.4 结晶法当废硫酸中含有大量的有机或无机杂质时，根据其特性可考虑选择结晶沉淀的方法 除去杂质。如南京轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁，可采用浓缩-结晶-过滤的工艺来处理6。经过滤除去硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用。重庆某化工厂将H 2SO4质量分数为17%的钛白废酸在常压下浓缩、析出的结晶熟化 后过滤，滤渣经打浆及洗涤后即为回收的硫酸亚铁。滤液再在93.4kPa 真空度下浓缩结晶过滤，可得到H 2SO4质量分数为80%85%的浓硫酸，第二次过滤的滤渣也转至打浆 工序回收硫酸亚铁7。2废硫酸及含硫酸

14、废水的综合利用从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水，如果在原工序中已无法再直接使用，可以考 虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中，这样既节约资源，又减少废酸的排放 量。另外，一些以硫酸为原料的生产工艺，若对硫酸中的杂质要求不严，也可直接用废 硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。例如Belenkov.D.A 利用硫酸厂含砷 5.2g/L的废酸液，分别加入2C%78Q/L6CrL ZnO、3.00g/L CuCO3制成木材防腐液，该溶液的pH为1.7，松材经该液浸泡后能有效地防止霉菌的生长8。匈牙利 Toth 、Andras 等人尝试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混 合反应，再加入水后与卜兰特水泥混合

15、，生产具有高强度的混凝土，可用于铺路及建筑 行业】9 。Shimko,I.G.利用含硫酸的废气洗涤水与粘胶纤维厂排放的含3的污泥反应，生产A2(SO4)3，用作水处理的混凝剂。该法中硫酸铝的回收率为85%©5%温州染化总厂利用明矶矿渣与废硫酸为原料，生产工业级硫酸铝，其工艺流程见图2门。此外，许多硫酸盐工业品也可用废硫酸或硫酸废水进行生产。如印度的Mokanty、Bibhupada 等人利用洗涤剂厂的含硫酸废水在反应塔中与铜粒和铜屑反应，溶液经结晶 过滤后可制得硫酸铜晶体 12。file:/E|/qk/hghb/hghb99/hghb9903/990303.htm第 47 页） 20

16、10-3-22 22:19:45化工环保/9903031file:/E|/qk/hghb/hghb99/hghb9903/990303.htm（第 # / 7 页）2010-3-22 22:19:45化工环保/9903031SLitt KK11* I城酸铝皓晶图2用明矶矿渣和废硫酸生产硫酸铝工艺流程、济宁第二化工厂利用废硫酸2SOH质量分数为20%）与菱锰矿或软锰矿反应制取工业级硫酸锰，其工艺流程如下：菱锰矿或软锰矿与废硫酸混合进行酸解，将酸解后的 料液压滤。滤渣经打浆和压滤后以废渣的形式排放，洗液返回酸解工序。滤液经去除杂 质、过滤、蒸发结晶、离心分离和干燥后即制得产品硫酸锰:13 。用氨中

17、和废硫酸可制取硫酸铵肥料。废酸中的有机杂质一般在制得硫酸铵后除去， 脱除杂质的方法主要有萃取法、氧化法、盐析法、凝聚法和离子交换法等。3废硫酸及含硫酸废水的中和处理对于硫酸浓度很低，水量较大的废水，由于回收硫酸的价值不高，也难以进行综合利用，可用石灰或废碱进行中和，使其达到排放标准或有利于后续的处理。 以上海硫酸厂为例，该厂每天排放3600t含硫酸的废水，pH为2.6，其中还含有少量的砷、氟等。该厂用电石泥（主要成分为 Ca）（进行中和，以聚丙烯酰胺为混凝剂，以Rs为氧化剂，采用中和-混凝沉淀-氧化工艺治理该废水，既中和了酸，又去除了氟、砷等，出水达到排放标准J株化公司磷肥厂处理含砷、氟的硫酸

18、废水工艺流程见图3:15】。FAMCnlOHXFbSO4PAM一況翘沉滴尸覩反底羽FftSO*PAM图3株化公司磷肥厂处理硫酸废水工艺流程4结束语除上述几种常用方法外，废硫酸及含硫酸废水的处理还有电解法、冷冻法、热解 法、渗析法、气提法等 619】，但在我国，浓缩回收法及中和处理法目前仍是应用最 广的方法。在生产中，应根据废硫酸或含硫酸废水的浓度、所含杂质的组成来选择回收 或处理方法。特别是对精细化工行业产生的废硫酸或硫酸废水来说，由于所含的有机杂 质成分极为复杂，硫酸的浓度变化很大，而处理量不大，这就更要注意根据具体情况选 择投资较小、收效较大的方法。作者单位：南京大学，南京210093参考

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23、/hghb99/hghb9903/990303.htm第 #7 页) 2010-3-22 22:19:45废硫酸及含硫酸废水的治理作者：吴昌龙， 陈金龙， Wu Changlong, Chen Jinlong作者单位：南京大学南京,210093刊名：化工环保|r_n|F- .-|英文刊名：ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期): 被引用次数：1999 19(3)8次参考文献(15条)1. 许俊生 三氯乙醛合成过程中废硫酸的综合利用1993(06)2. 郭崇涛含有机杂质的废硫酸的回收方法1982(04)3. 田野利用气液分离型非挥发

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