高分子化学实验2014给学生

1、高分子化学实验实验一 单体、引发剂和溶剂的精制一、实验目的1了解单体（液体）、引发剂（结晶体）的精制原理，掌握它们的精制方法。2纯化几种烯类单体、自由基引发剂和溶剂。二、实验原理 试剂的纯化对聚合反应而言相当重要，极少量的杂质往往会影响反应的进程，离子聚合反应对杂质尤为敏感，杂质浓度要求更低，而阴离子聚合反应还需要绝对无水，所以聚合以前试剂的纯化是必需的。1单体的精制固体单质常用的纯化方法为结晶和升华，液体单体可采用减压蒸馏或在惰性气氛下分流的方法进行纯化，也可以用制备色谱分离纯化单体。单体中的杂质可采用下列措施加以除去：(1) 酸性杂质（包括阻聚剂酚类）用稀碱溶液洗涤除去，碱性杂质（包括阻聚

2、剂苯胺）可用稀酸溶液洗涤除去。(2) 单体中的水分可用干燥剂除去，如无水CaCl2，无水Na2SO4，CaH2或钠。(3) 单体通过活性氧化铝、分子筛或硅胶柱，其中含羰基和羟基的杂质可除去。(4) 采用减压蒸馏法除去单体中的难挥发杂质。 单体纯度的检测，可以用化学分析法、物理常数法、光谱分析法和色谱分析法来测定，你能否分别列举一些事例吗？2引发剂的精制在聚合温度下容易产生自由基的化合物皆可作为自由基聚合的引发剂，从分子结构看，它们具有弱的共价键。聚合温度处于40100，引发剂的离解能应为100kJ/mol170kJ/mol，过高或过低，引发剂将分解太快或太慢。自由基聚合的引发剂如下几种类型：(

3、1) 偶氮类引发剂：常用的有偶氮二异丁腈（AIBN，用于4065聚合）和偶氮二异庚腈，后者半衰期较短。(2) 有机过氧化物：最常用的是过氧化二苯甲酰（BPO，用于6080聚合），还有过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基和过氧化二碳酸二异丙酯。以上两种引发剂为油溶性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。(3) 无机过氧化物：如硫酸钾和过硫酸铵，这类引发剂溶于水，适用于乳液聚合和水溶液聚合。(4) 氧化-还原引发剂：活化能低，可以在较低的温度（0 50 ）引发聚合反应。水溶性的有氧化剂过硫酸盐、过氧化氢以及还原剂Fe2+，Na2S2O3和草酸；油溶性的氧化剂有氢氧化物、过氧化二烷基；还原剂有叔胺、硫醇等

4、。自由基聚合对溶剂没有过高的要求，但是对于离子型聚合而言，则要求溶剂绝对无水.阴离子聚合常使用四氢呋喃（THF）作为溶剂，THF长期放置产生的过氧化物，能终止阴离子聚合反应，因而需要用适当还原剂除去这些氧化物。3.溶剂的精制和干燥普通分析纯溶剂皆可满足自由基聚合和逐步聚合反应的需要，乳液聚合和悬浮聚合可用蒸馏水作为反应介质。离子型聚合反应对溶剂的要求很高，必需精制和干燥溶剂，做到完全无水、无杂质。溶剂的彻底干燥需要在隔绝潮湿空气的条件下进行；处理好的溶剂存放时间较长，会吸收湿气，因此最好使用刚刚处理好的溶剂。本实验可根据教学计划，选择其中的几种进行。三、化学试剂与仪器1.化学试剂：苯乙烯，甲基

5、丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈，过硫酸钾，氢氧化钠，氯仿，甲醇，95乙醇，四氢呋喃，无水硫酸钠，PH试纸。2实验仪器：100mL分液漏斗，锥形瓶，减压蒸馏装置（如图1-10a）和旋转蒸馏装置（如图1-11），通氮系统，回流装置，布氏漏斗，抽滤瓶，真空干燥器，电磁搅拌器。四、实验步骤1.甲基丙烯酸甲酯的精制（商品中含有对苯二酚、水分和聚合物）甲基丙烯酸甲酯是无色透明的液体，沸点100.3100.6 ，熔点-48.2，纯品比重0.936（20/4），nD201.4136，微溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。在商品甲基丙烯酸甲酯中，一般都含有阻聚剂，常用的是对苯二酚，可以用碱

6、溶液洗去。具体进行纯化处理的方法是：在100mL分液漏斗中加入30mL甲基丙烯酸甲酯，用10mL 5的NaOH水溶液洗涤数次直至无色。然后用蒸馏水洗（每次1020mL）至中性。分尽水层后加入单体量5左右的无水Na2SO4，充分摇动，放置干燥24小时以上。减压蒸馏收集50/16.5kPa的馏分，甲基丙烯酸甲酯的沸点和压力的关系见下表。精制后的单体甲基丙烯酸甲酯可用测定其折光率法，溴化法或气相色谱法检验其纯度。如单体暂时不用，可储存在烧瓶中，充氮封存，置于冰箱中。温度（）2030405060708090压力(kPa)4.677.0710.8016.5325.237.252.9372.932苯乙烯的

7、精制（商品中含有对苯二酚、水分和聚合物）苯乙烯为无色（或略带浅黄色）的透明液体。沸点145.2，熔点-30.6，纯品比重0.9060（20/4），nD201.5468。苯乙烯的精制方法和精制甲基丙烯酸甲酯的方法基本相同。在100mL的分液漏斗中装入30mL的苯乙烯，每次用约10mL的5NaOH水溶液洗涤数次，至无色后再用蒸馏水洗至水层呈中性，然后加入适量的无水Na2SO4放置干燥。干燥后的苯乙烯再进行减压蒸馏，收集60/5.33kPa的馏分，苯乙烯的沸点和压力的关系见下表。测定其纯度。如单体暂时不用，可储存在烧瓶中，充氮封存，置于冰箱中。温度（）1830.844.659.869.582.110

8、1.4压力(kPa)0.671.332.675.338.0013.326.73.乙酸乙烯酯的精制（商品中含苯胺、乙酸、水分及固体杂质等）量取30mL的醋酸乙烯酯（VAc）放入100mL的分液漏斗中，加入10mL饱和NaHSO3溶液，充分振摇后，放尽水层。如此23次，再用20mL蒸馏水洗一次，用10mL 10的Na2CO3溶液洗2次，最后用蒸馏水洗至中性。将此洗净的VAc倒入干净的瓶内，加入无水Na2SO4干燥，存放在冰箱内。干燥过的VAc置于蒸馏瓶中进行减压蒸馏，收集7273的馏分，VAc在不同压力下的沸点见下表。如单体暂时不用，可储存在烧瓶中，充氮封存，置于冰箱中。温度（）7.8021.07

9、32.2140.0548.4255.6261.3272.50压力(kPa)6.1712.6121.2029.4243.3054.7667.95101.324过氧化二苯甲酰的精制100mL的烧杯中加入6g过氧化二苯甲酰，在搅拌条件下逐滴加入氯仿约25mL，稍作加热使其溶解，如有不溶物时趁热过滤。向澄清的溶液中加入甲醇（50mL100mL），有过氧化二苯甲酰晶体析出，过滤，固体用甲醇洗涤三次，过滤抽干，置于真空干燥器内除溶剂。实验装置如图1-20： 溶解 过滤 抽滤图1-20. 结晶体精制示意图5.偶氮二异丁腈的精制向装有回流冷凝管的150mL锥形瓶中加入95乙醇50mL，水浴加热至70，加入5g

10、偶氮二异丁腈，电磁搅拌使其溶解（如有不溶物，趁热过滤），冷却析出白色晶体。过滤，晶体置于真空干燥器内，减压除去溶剂，放在冰箱中保存。6过硫酸钾的精制取10g过硫酸钾放于100mL三口烧瓶中，于40水浴中加热，电磁搅拌下加入极少量的去离子水使其溶解（如有不溶物加以过滤），然后于冰箱中冷却30min，溶液中析出晶体。过滤，用冰水洗涤，再用少量无水乙醇洗涤，结晶体置于真空干燥器内，减压除去溶剂，放在冰箱中保存。7. 过硫酸钾（或过硫酸铵）的精制先在40下制得过硫酸钾（或过硫酸铵）得饱和水溶液，再加入过量510的蒸馏水，过滤，滤液放在低温浴或冰箱中冷却。析出的晶体用冷的蒸馏水洗涤，并用BaCl2溶液来

11、检验洗涤液，若其中仍有SO42-则应进行再次结晶。所得到的白色针状或白色片状结晶放入真空烘箱中干燥后，存放在保干器中。8.正己烷的精制正己烷的常压沸点为68.7，密度为0.6378g/cm3 (20)，折光率为1.3723 (20)，与水的共沸点为61.6，共沸物含94.4%的正己烷。正己烷常含有烯烃和高沸点的杂质。正己烷的纯化步骤如下：1)在分液漏斗中，用 5%体积的浓硫酸洗涤正己烷，可除去烯烃杂质。用蒸馏水洗涤至中性，除去硫酸。用无水Na2SO4干燥，过滤除去无机盐。2)如要除去正己烷中的芳烃，可将上述初精制的正己烷通过碱性氧化铝色谱柱，氧化铝用量为200 g/L。3)初步干燥的正己烷，加

12、入钠丝或钠块，以二苯甲酮作为指示剂，回流至深蓝色。其它烷 烃类溶剂也可采取相同的方法进行精制。9. 苯和甲苯的精制苯的常压沸点为80.1，密度为0.8790g/cm3 (20)，折光率为1.5011 (20)，苯中常含有噻吩(沸点为80.1)，采用蒸馏的方法难以除去。苯的纯化步骤如下：1)利用噻吩比苯容易磺化的特点，用本体积的10%的浓硫酸反复洗涤，至酸层呈无色或微黄色。取苯3 mL，与10 mL靛红/浓硫酸溶液(1g/L)混合，静置片刻后，若溶液呈浅蓝绿色，则表明噻吩仍然没有除净。2)无噻吩的苯层用10碳酸钠溶液洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，然后用无水CaC12干燥。3)初步干燥的苯，加入

13、钠丝或钠块，以二苯甲酮作为指示剂，回流至深蓝色。甲苯的常压沸点为110.6，密度为0.8669 g/cm3 (20)，折光率为1.4969 (20)，常含有甲基噻吩(沸点为112.51)。它的纯化方法同苯。10. 四氢呋喃的精制四氢呋喃的常压沸点为66，密度为0.8892g/cm3 (20)，折光率为1.4071 (20)，储存时间长易产生过氧化物。 取0.5 mL四氢呋喃，加入lmL10%碘化钾溶液和0.5 mL稀盐酸，混合均匀后，再加入几滴淀粉溶液，振摇l min，溶液若显色，表明溶剂中含有四氢呋喃。它的纯化过程如下：1)四氢呋喃用固体KOH浸泡数天，过滤，进行初步干燥。2)向四氢呋喃中加

14、入新制的CuCl2，回流数小时后，除去其中的过氧化物，蒸馏出溶剂。3)加入钠丝或钠块，以二苯甲酮作为指示剂，回流至深蓝色。11. 二氧六环的精制二氧六环的常压沸点为101.5，密度为1.0336g/cm3 (20)，折光率为1.4224 (20)，长时间存放也会产生过氧化物，商品溶剂中还含有二乙醇缩醛。它的纯化如下：二氧六环与 10%重量的浓盐酸回流三小时，同时慢慢通入氮气，以除去生成的乙醛：加入KOH直至不再溶解为止，分离出水层。然后用粒状KOH初步干燥1天，常压蒸出。初步除水的二氧六环，再用钠丝或钠块，以二苯甲酮作为指示剂，回流至深蓝色。12. N, N一二甲基甲酰胺的精制N, N-二甲基

15、甲酰胺的常压沸点为153，密度为0.9437g/cm3 (20)，折光率为1.4297 (20)，与水互溶，150时缓慢分解，生成二甲胺和一氧化碳。在碱性试剂存在下，室温即可发生分解反应。因此不能用碱性物质作为干燥剂。它的纯化如下：溶剂用无水CaSO4 初步干燥后，减压蒸馏，如此纯化的溶剂可供大多数实验使用。若溶剂含有大量水时，可将250mL溶剂和30g苯混合，于140蒸馏出水和苯。 纯化好的溶剂应该避光保存。五、分析与思考1.商品中的烯类单体为什么要加入阻聚剂？2.如何检测单体的纯度？3.为什么需要在较低温度下进行引发剂的精制？4.对于自由基聚合，引发剂的选用应遵循那些原则？实验二 甲基丙烯

16、酸甲酯的本体聚合一 、实验目的1.通过实验了解本体聚合的基本原理和特点，并着重了解聚合温度对产品质量的影响。2.掌握有机玻璃制造的实验方法和工艺。二、实验原理本体聚合又称为块状聚合，它是在没有任何介质的情况下，单体本身在微量引发剂的引发下聚合，或者直接在热、光、辐射线的照射下引发聚合。本体聚合的优点是： 生产过程比较简单，聚合物不需要后处理，可直接聚合成各种规格的板、棒、管制品，所需的辅助材料少，产品比较纯净。但是，由于聚合反应是一个链锁反应，反应速度较快，在反应某一阶段出现自动加速现象，反应放热比较集中；又因为体系粘度较大，传热效率很低，所以大量热不易排出，因而易造成局部过热，使产品变黄，出

17、现气泡，而影响产品质量和性能，甚至会引起单体沸腾爆聚，使聚合失败。因此，本体聚合中严格控制不同阶段的反应温度，及时排出聚合热，乃是聚合成功的关键问题。当本体聚合至一定阶段后，体系粘度大大增加，这时大分子活性链移动困难，但单体分子的扩散并不受多大的影响，因此，链引发、链增长仍然照样进行，而链终止反应则因为粘度大而受到很大的抑制。这样，在聚合体系中活性链总浓度就不断增加，结果必然使聚合反应速度加快。又因为链终止速度减慢，活性链寿命延长，所以产物的相对分子质量也随之增加。这种反应速度加快，产物相对分子质量增加的现象称为自动加速现象(或称凝胶效应)。反应后期，单体浓度降低，体系粘度进一步增加，单体和大

18、分子活性链的移动都很困难，因而反应速度减慢，产物的相对分子质量也降低。由于这种原因，聚合产物的相对分子质量不均一性(相对分子质量分布宽)就更为突出，这是本体聚合本身的特点所造成的。对于不同的单体来讲，由于其聚合热不同、大分子活性链在聚合体系中的状态(伸展或卷曲)的不同；凝胶效应出现的早晚不同、其程度也不同。并不是所有单体都能选用本体聚合的实施方法，对于聚合热值过大的单体，由于热量排出更为困难，就不易采用本体聚合，一般选用聚合热适中的单体，以便于生产操作的控制。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合热分别为56.5 kJ/mol和69.9 kJ/mol，它们的聚合热是比较适中的，工业上已有大规模的生产。大

19、分子活性链在聚合体系中的状态，是影响自动加速现象出现早晚的重要因素，比如，在聚合温度50 时，甲基丙烯酸甲酯聚合出现自动加速现象时的转化率为10%15%，而苯乙烯在转化率为30%以上时，才出现自动加速现象。这是因为甲基丙烯酸甲酯对它的聚合物或大分子活性链的溶解性能不太好，大分子在其中呈卷曲状态，而苯乙烯对它的聚合物或大分子活性链溶解性能要好些，大分子在其中呈比较伸展的状态。以卷曲状态存在的大分子活性链，其链端易包在活性链的线团内，这样活性链链端被屏蔽起来，使链终止反应受到阻碍，因而其自动加速现象出现的就早些。由于本体聚合有上述特点，在反应配方及工艺选择上必然是引发剂浓度和反应温度较低，反应速度

20、比其他聚合方法为低，反应条件有时随不同阶段而异，操作控制严格，这样才能得到合格的制品。三、实验仪器和试剂仪器仪器规格数量三角瓶50 mL1 只烧杯400 mL、1000 mL各1 只恒温水浴锅室温100 1 只温度计100 1 支量筒50、100 mL各1 只试管10 mL1 支制模玻璃5 cm×10 cm2 块另备玻璃纸、弹簧夹，描图纸、胶水、试管夹、玻璃棒、牛皮纸若干试剂试剂规格用量甲基丙烯酸甲酯（MMA）已精制30 mL，BP=100.5 过氧化二苯甲酰（BPO）重结晶已精制0.05 g四、实验步骤.甲基丙烯酸甲酯本体聚合1. 取5支10 mL试管，预先用洗液、自来水和去离子水

21、(或蒸馏水)依次洗干净、烘干备用。2. 在每支试管中分别加入引发剂，其用量分别为单体质量的0%、0.1%、0.5%、1%、3%。然后分别加入2 g新蒸馏的甲基丙烯酸甲酯，待引发剂完全溶解后，用包锡纸的软木塞盖上，静止在70 的水浴锅中，观察聚合情况，记录所得结果，并进行分析讨论。.甲基丙烯酸甲酯铸塑本体聚合1. 将同样大小的两片平板玻璃，洗净烘干，在四角放上垫块，然后将四边对齐，四周用玻璃纸和牛皮纸封严(可糊二层，一定要封得严密，否则物料会漏出)，但要在一边留一个小口，以便灌料，然后将模具放于7080的烘箱中烘干。2. 在洁净的250 mL锥形瓶中称取单体质量的0.1%的过氧化苯甲酰，然后加入

22、30mL的甲基丙烯酸甲酯单体，用包锡纸的软木塞盖上瓶口(软木塞上打两个孔，其一插上温度计，另一插上一支毛细管)摇匀后，在9095的水浴锅中进行预聚，在预聚过程中仔细观察体系粘度的变化，当体系粘度稍大于甘油粘度时，立即取出放入冷水中冷却，停止聚合反应。预聚合时间约需20 min左右。3. 将以上制好的预聚物，通过小玻璃漏斗，小心地由开口处灌入模中(不要灌得太满，以免外溢)。4. 将灌好预聚物的模具，放于烘箱中，按附表中规定的工艺条件聚合。5. 将模具由烘箱中取出在空气中冷却，然后将模具放在冷水中浸泡，用小刀刮去封纸，取下玻璃片，即得到光滑无色透明的有机玻璃。五、思考题及实验结果讨论1. 本体聚合

23、与其他各种聚合方法比较，有什么特点? 2. 制备有机玻璃时，为什么需要首先制成具有一定粘度的预聚物?3. 在本体聚合反应过程中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度? 4. 凝胶效应进行完毕后，提高反应温度的目的何在?附表 聚合工艺条件板材厚度/mm保温温度/保温时间高温聚合条件冷却速度无色透明片有色片t/ht/h/以22.5h内冷却至40的速度冷却11.55254101.5100234850121.5100464648201.51008104040361.5100121636384023100实验三 苯乙烯的悬浮聚合一、 实验目的1. 了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分的作用。2. 了解悬

24、浮聚合实验操作及聚合工艺的特点。3. 通过实验，了解苯乙烯单体在聚合反应上的特性。二、 实验原理悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中（一般为水）所进行的聚合（示意如图1-21）。根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透明珠状物，故又称珠状聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色小颗粒(称为颗粒状聚合)。图1-21. 悬浮聚合中的成珠过程示意图悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于

25、单体在体系中被分散成细小的液滴，因此悬浮聚合又具有它自己的特点。由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。 可作为悬浮剂的有两类物质：一类是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。另一类是不溶于水的无机盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。悬浮剂的性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。一般来讲，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相

26、对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。如果是固体悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，因此，悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。为了得到颗粒度合格的珠状聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制搅拌速度是一个相当关键的问题。随着聚合转化率的增加，小液滴变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则，且颗粒易发生粘结现象。但搅拌太快时，又易使颗粒太细，因此，悬浮聚合产品的粒度分布的控制是悬浮聚合中的一个很重要的问题。 掌握悬浮聚合的一般原理后，本实验仅对苯乙烯单体及其在珠状聚合中的一些特点作一简述。 苯乙烯是一个比较活泼的单体

27、，易起氧化和聚合反应。在贮存过程中，如不添加阻聚剂即会引起自聚。但是，苯乙烯的自由基并不活泼，因此，在苯乙烯聚合过程中副反应较少，不容易有链支化及其它歧化反应发生。链终止方式据实验证明是双基结合。另外，苯乙烯在聚合过程中凝胶效应并不特别显著，在本体及悬浮聚合中，仅在转化率达50%70%时，有一些自动加速现象。因此，苯乙烯的聚合速度比较缓慢，例如与甲基丙烯酸甲酯相比较，在用同量的引发剂时，其所需的聚合时间比甲基丙烯酸甲酯长好几倍。三、实验仪器及试剂 仪器：250mL三口烧瓶，电动搅拌器，恒温水浴，冷凝管，温度计（聚合装置如图1-22所示），吸管，抽滤装置试剂：苯乙烯，聚乙烯醇，过氧化二苯甲酰，甲

28、醇图1-22.聚合装置图（1. 搅拌器 2.四氟密封塞 3.温度计 4.温度计套管 5.冷凝管）四、实验步骤1. 在250 mL三口烧瓶上，装上搅拌器和水冷凝管。量取45 mL去离子水，称取0.2 g聚乙烯醇(PVA)加入到三口烧瓶中，开动搅拌器并加热水浴至90左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20 min左右)，将水温降至80左右。2. 称取0.15 g过氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥洁净的50 mL烧杯中，并加入9 mL单体苯乙烯(已精制)使之完全溶解。3. 将溶有引发剂的单体加入三口烧瓶中，此时需小心调节搅拌速度，使液滴分散成合适的颗粒度(注意开始时搅拌速度不要太快，否则颗粒分散得太细)，继续

29、升高温度，控制水浴温度在8689范围内，使之聚合。一般在达到反应温度后23 h为反应危险期，此时搅拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘结变形。4. 在反应3 h后，可以用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已经变硬，即可将水浴温度升高至9095，反应1 h后即可停止反应。5. 将反应物进行过滤，并把所得到的透明小珠子放在25 mL甲醇中浸泡20min（为什么?），然后再过滤（甲醇回收），将得到的产物用约50的热水洗涤几次（为什么?），用滤纸吸干后，将产物放置于5060烘箱内干燥，计算产率，观看颗粒度的分布情况。五、注释 1. 在工业上要得到一定相对分子质量的珠状

30、聚合物， 一般引发剂用量应为单体质量的0.2%0.5%，如北京向阳化工厂聚苯乙烯生产中引发剂用量为单体质量的0.3%，但反应时间却需要13 h。本实验为了缩短反应时间，因此，选用了较大的引发剂用量(为单体质量的2%)。2. 工业上为提高设备利用率，采用的水油比比较小，一般为1：14：1，如北京向阳化工厂所选用的水油比为2：1。而在本实验中所采用的水油比为5：1，因为高水油比有利于操作(水油比即水用量与单体用量之比)。3. 聚乙烯醇的用量根据所要求的珠子的颗粒度大小以及所用的聚乙烯醇本身的性质(相对分子质量，醇解度)而定。根据各方面的资料来看，用量差别较大，其用量相对于单体来说，最多的为3%，最

31、少的为0.1%0.5%，北京向阳化工厂聚乙烯醇的用量为单体的0.027%。根据我们的实验条件，聚乙烯醇用量为单体的2.5%。六、思考题1.考虑苯乙烯悬浮聚合过程中，随转化率的增长，其反应速度和相对分子的变化规律。 2. 为什么聚乙烯醇能够起稳定剂的作用?聚乙烯醇的质量和用量在悬浮聚合中，对颗粒度影响如何? 3. 根据实验的实践，你认为在珠状聚合的操作中，应该特别注意的是什么，为什么?实验四 乳液聚合（聚醋酸乙烯胶乳的制备）一、实验目的1. 了解乳液聚合的特点、配方及各组份所起作用。2. 掌握聚醋酸乙烯酯胶乳的制备方法及用途。二、实验原理单体在水相介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合，称乳液

32、聚合。其主要成份是单体、水、引发剂和乳化剂。引发剂常采用水溶性引发剂。乳化剂是乳液聚合的重要组份，它可以使互不相溶的油水两相，转变为相当稳定难以分层的乳浊液。乳化剂分子一般由亲水的极性基团和疏水的非极性基团构成，根据极性基团的性质可以将乳化剂分为阳离子型、阴离子型、两性和非离子型四类。当乳化剂分子在水相中达到一定浓度，即到达临界胶束浓度（CMC）值后，体系开始出现胶束。胶束是乳液聚合的主要场所，发生聚合后的胶束称作为乳胶粒。随着反应的进行，乳胶粒数不断增加，胶束消失，乳胶粒数恒定，由单体液滴提供单体在乳胶粒内进行反应。此时，由于乳胶粒内单体浓度恒定，聚合速率恒定。到单体液滴消失后，随乳胶粒内单

33、体浓度的减少而速率下降。聚合过程示意如图1-23所示。图1-23. 乳液聚合过程示意图乳液聚合的反应机理不同于一般的自由基聚合，其聚合速率及聚合度式可表示如下：  式中N为乳胶粒数，NA是阿佛加德罗常数。由此可见，聚合速率与引发速率无关，而取决于乳胶粒数。乳胶粒数的多少与乳化剂浓度有关。增加乳化剂浓度，即增加乳胶粒数，可以同时提高聚合速度和分子量。而在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使分子量降低。所以乳液聚合具有聚合速率快、分子量高的优点。乳液聚合在工业生产中的应用也非常广泛。 醋酸乙烯酯（VAc）的乳液聚合机理与一般乳液聚合相同。采用水溶性的过硫酸盐为引发剂，

34、为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入。聚合中常用的乳化剂是聚乙烯醇（PVA）。实验中还常采用两种乳化剂合并使用，其乳化效果和稳定性比单独便用一种好。本实验采用 PVA-1788和OP-10两种乳化剂。      聚醋酸乙烯酯（PVAc）胶乳漆具有水基漆的优点，粘度小，分子量较大，不用易燃的有机溶剂。作为粘合剂时 (俗称白胶) ，木材、织物和纸张均可使用。由于 PVAc 乳液的防水性、防冻性及贮存稳定性较差，所以对 PVAc 乳液性能的改性是国内外研究开发的重点。实验中可以利用乙酸乙烯酯与少量其它烯类单体共聚、复配乳化剂和保护胶体后缩醛相结合的改性方

35、法，提高 PVAc 乳液的防冻性和防水性等性能，克服传统的聚乙烯醇缩甲醛化的改性方法中残存甲醛不易去除的困难，符合环保要求，并扩大其应用范围。三、化学试剂和仪器1.化学试剂：聚乙烯醇，乳化剂OP-10，乙酸乙烯酯（VAc），丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），过硫酸铵，碳酸氢钠，邻苯二甲酸二丁酯。2.仪器设备：机械搅拌器，回流冷凝管，温度计，三口烧瓶，滴液漏斗（如图1-17所示），通氮系统。四、实验步骤向装有机械搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入6g聚乙烯醇和1 g乳化剂OP-10，加入78mL去离子水，搅拌使其溶解后再加入20g乙酸乙烯酯。将1g过硫酸铵溶解于5m

36、L去离子水中，取一半加入到反应瓶中，通氮气，水浴加热，控制反应温度在6570之间。用滴液漏斗将40g乙酸乙烯酯单体在0.5h之内逐滴加入到反应瓶中，再加入剩余的过硫酸铵溶液，然后逐滴加入另外的20g乙酸乙烯酯。投料完毕，继续加热回流，缓慢升温以不产生大量泡沫为准。最后升温至9095，反应至无单体回流为止。反应过程中，由于引发剂的分解导致溶液呈酸性，若pH值小于2时，可加入少量饱和碳酸氢钠溶液。反应液冷却至50，滴加饱和碳酸氢钠溶液使溶液pH值为46，再加入10g邻苯二甲酸二丁酯搅拌冷却，此白色乳液可直接作为粘合剂使用，也可以加入水稀释并混入色料，制成各种油漆（乳胶漆）。测所制备乳白胶的流动性能

37、（满量杯乳白胶的流出时间）。如预制备防冻性的聚醋酸乙烯乳白胶，可加入单体用量10%的第二单体（丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯），并与主单体醋酸乙烯酯混合后与其同时滴加。五、分析与思考1. 比较乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合和本体聚合的特点及其优缺点。 2. 在乳液聚合过程中，乳化剂的作用是什么？ 3. 本实验操作应注意哪些问题？4. 以过硫酸盐作为引发剂进行乳液聚合时，为什么要控制乳液的pH值？如何控制？5. 乙酸乙烯酯的乳液聚合与理想的乳液聚合有哪些不同？实验五 膨胀计法测定自由基聚合动力学一、实验目的1. 熟悉烯烃自由基聚合反应机理。2. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。3. 了解动力

38、学实验数据的处理和计算方法。二、实验原理    聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。     连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：     引发：                （1）    增长： 

39、60;         （2）    终止：            （3）     式中Ri、Rp、Rt、kd、kp、kt分别表示各步反应速率及速率常数。f 表示引发效率。 表示浓度。      聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度， 。只有增长反应才消耗大量单体，因此近似等于增长反应速率

40、。在低转化率下，稳态条件成立，Ri=Rt，则聚合反应速率为： （4）     式中K为聚合反应总速率常数。      单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。      聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。      直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。最常用的直接法是沉淀法，即在聚合过程中定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后分离、精制、干燥、称重，求得聚合物量。 &

41、#160;   间接法是测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求其聚合物的量。      膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器，如图1-7所示，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。根据下式计算转化率： （5）     式中C为转化率。V'表示不同反应时间t时体系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；V表示该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。 （6）  &#

42、160;  式中d 为密度，下标M、P分别表示单体和聚合物。      本实验以过氧化二苯甲酰（BPO）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）在 60 下聚合。MMA在60的密度取 ，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）取 。 3. 实验仪器及药品 1) 仪器： 仪器规格数量膨胀计如图（1-2）1 套烧杯50mL1 只恒温水浴室温100 1 套精密温度计0 100 1/101 支搅拌器1 套试管夹、橡皮筋、乳胶管、铁旋塞、吸耳球等若干2) 药品： 试剂级别用量甲基丙烯酯甲酯（MMA）新鲜蒸馏16mL过氧化二苯甲酰（BPO）重结晶0.15g丙酮

43、工业级4. 实验步骤     准确称取15gMMA和0.15gBPO，在50mL烧杯内混合均匀后，加入膨胀计下部至半磨口处，插上毛细管，此时液面上升至毛细管（1/41/3）刻度处，检查膨胀计内有无气泡后，用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。     将装有反应物的膨胀计浸入60 ± 0.5 的恒温水浴中。由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，可认为体系达到热平衡。记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点，观察液面变化。液面一开始下降表示反应开始，此时记时。随后，每隔 2min 读一次毛细管体积变化至实验结束。（一般做六点左右，点数太多，体系粘度过大，使毛细管难以取下） 5. 数据处理 1) 诱导期：从到达热平衡至反应开始为止的时间为诱导期。 2) 转化率时间（Ct）曲线：根据式(5)及(6)求得不同反应时间t下的转化率C。以C对t作图得Ct曲线。从斜率求得反应速率 ，以 mol/L·min 表示。 3) 反应总速率常数：式(4)可重写为： &