电化学分析导论

1、l第一节第一节 电分析化学方法分类电分析化学方法分类l第二节第二节 化学电池化学电池l第三节第三节 相间电位相间电位l第四节第四节 电池电动势电池电动势l第五节第五节 电极电位电极电位l第六节第六节 极化和超电位极化和超电位l第七节第七节 电极的种类电极的种类l电化学分析法电化学分析法是根据电化学原理和物质的电化是根据电化学原理和物质的电化学性质而建立起来的一类分析方法的总称。学性质而建立起来的一类分析方法的总称。l方法的特点：方法的特点：l从从作法上看作法上看，都是将被测组分以适当的形式放，都是将被测组分以适当的形式放在电化学反应器在电化学反应器化学电池中，然后研究它的化学电池中，然后研究它

2、的某种电化学特性，测定某种电参量来求分析结某种电化学特性，测定某种电参量来求分析结果的；果的；l从从所依据的原理上看所依据的原理上看，都是利用电池内部的电，都是利用电池内部的电极反应和液相传质过程来实现测定的。极反应和液相传质过程来实现测定的。l电化学分析法可分为三种类型。电化学分析法可分为三种类型。第一节第一节 电化学分析方法分类电化学分析方法分类l 是利用溶液的浓度在某种特定的条件下与化学电池是利用溶液的浓度在某种特定的条件下与化学电池的某个电物理量（电参量）之间有直接的定量关系，通的某个电物理量（电参量）之间有直接的定量关系，通过测量这一电参量来求得分析结果。过测量这一电参量来求得分析结

3、果。l电参量电参量可以是电导、电极电位、电量、电流、电压等。可以是电导、电极电位、电量、电流、电压等。l与此相应的电化学分析法有：与此相应的电化学分析法有：l 电导法电导法l 电位法和离子选择性电极法电位法和离子选择性电极法l 库仑法库仑法l 伏安法伏安法l在伏安法中，由于所用的电解方式、电解电压大小。电在伏安法中，由于所用的电解方式、电解电压大小。电极类型，测量手段以及所研究的电参量不同而派生的分极类型，测量手段以及所研究的电参量不同而派生的分析方法不下数十种，其中最重要的是极谱分析法。析方法不下数十种，其中最重要的是极谱分析法。 l 是通过测定化学电池中的某一电参量的突是通过测定化学电池中

4、的某一电参量的突变作为容量分析的终点指示，所以又称为变作为容量分析的终点指示，所以又称为电容电容量分析法量分析法。l例如：例如：l电位滴定法电位滴定法l电导滴定法电导滴定法l电流滴定法等。电流滴定法等。 l电解分析法电解分析法l是通过电极反应将试液中的待测组分转变为固是通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出并与其它组分分离，然后对分析出的物相析出并与其它组分分离，然后对分析出的物质进行重量或容量分析，通常是将析出物质称质进行重量或容量分析，通常是将析出物质称量，按重量分析法计算结果。量，按重量分析法计算结果。l实质上这种方法仍是重量分析法，不过它是用实质上这种方法仍是重量分析法，不过它是

5、用“电电”作沉淀剂而已，故又称作沉淀剂而已，故又称电重量法电重量法。l重要的电化学分析法及其特点列于表重要的电化学分析法及其特点列于表8.18.1。l化学电池：化学电池：l 是一种电化学反应器，大多数电分析都是通过化学是一种电化学反应器，大多数电分析都是通过化学电池反应未实现的。电池反应未实现的。l如果化学电池自发地将本身的化学能变成电能，此化如果化学电池自发地将本身的化学能变成电能，此化学电池称学电池称原电池原电池。l 化学能化学能 电能电能l如果实现电化学反应所需要的能量是由外部电源供给如果实现电化学反应所需要的能量是由外部电源供给的，则这种化学电池叫的，则这种化学电池叫电解池电解池。l

6、电能电能 化学能化学能 l化学电池中构成产生电流的回路具备下列条件：化学电池中构成产生电流的回路具备下列条件：l（1 1）外电路由电子导体（第一类导体，金属）接）外电路由电子导体（第一类导体，金属）接通两电极。通两电极。l（2 2）两电极插入离子导体（第二类导体，电解质）两电极插入离子导体（第二类导体，电解质溶液或熔融盐）中，离子可以相互迁移。溶液或熔融盐）中，离子可以相互迁移。l（3 3）电极和其周围的离子导体的界面间发生氧化）电极和其周围的离子导体的界面间发生氧化还原反应。还原反应。l电池回路一般可表示为：电池回路一般可表示为：l 外接电路外接电路 电子导体电子导体 离子导体离子导体 电子

7、导体电子导体 锌极 ZnZn2+2+2e Zn+2e Zn 还原反应 阴极 负极铜极 Cu-2e CuCu-2e Cu2+2+ 氧化反应 阳极 正极 电池反应 Cu + ZnCu + Zn2+2+ Zn + Cu Zn + Cu2+2+ l（-）Zn|ZnSO4（xmol/L）CuSO4（ymol/L）|Cu（+）l1.1.每一接界面用一条竖线每一接界面用一条竖线“|”|”将两相接界的物质隔开。将两相接界的物质隔开。l2.2.盐桥用两条平行线盐桥用两条平行线“”表示，因为它有两个接界。表示，因为它有两个接界。l3 3电解质溶液应标明活（浓）度，活（浓）度写在括号电解质溶液应标明活（浓）度，活（

8、浓）度写在括号内，在电解质分子式（或离子符号）后面。气体电极物质内，在电解质分子式（或离子符号）后面。气体电极物质还应标明气压和温度，气压和温度写在括号内，在气体分还应标明气压和温度，气压和温度写在括号内，在气体分子式后面）如果不标明，则表示为子式后面）如果不标明，则表示为1 1大气压，温度为大气压，温度为2525。l4 4阳极写在左端；阴极写在右端。阳极写在左端；阴极写在右端。l一、相间电位的产生一、相间电位的产生l两种不同物相间的电位差，称为两种不同物相间的电位差，称为相间电位相间电位。l它们的产生大部分与接触相的性质有关。它们的产生大部分与接触相的性质有关。l原因大致有如下三种。原因大致

9、有如下三种。 l在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的一个微小的电位差，称为界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体液体接界电位接界电位，简称，简称液接电位液接电位或或扩散电位扩散电位。l电位差产生的原因，是由于在两种溶液的界面电位差产生的原因，是由于在两种溶液的界面之间，浓度高的一方的离子向浓度低的一方扩之间，浓度高的一方的离子向浓度低的一方扩散，但正、负离子扩散速率不同，破坏了界面散，但正、负离子扩散速率不同，破坏了界面附近原来正负电荷分布的均匀性，因此界面产附近原来正负电荷分布的均匀性，因此界面产生电位差。生电位差。 l通常的做法是

10、在两个电通常的做法是在两个电极溶液之间用极溶液之间用“盐桥盐桥”相联结，内充含相联结，内充含3 3琼脂琼脂的饱和的饱和KClKCl溶液溶液（4.2mol/L4.2mol/L）l用了盐桥后，并不能全用了盐桥后，并不能全部消除液接电位，一般部消除液接电位，一般仍可达仍可达1 12mV2mV，而且测，而且测量时不易得到稳定的数量时不易得到稳定的数值。值。l电池电动电池电动势实际是相互接触相的相间势实际是相互接触相的相间电位的总和，电位的总和，l电池电动势由四部分电位差组成。电池电动势由四部分电位差组成。l（1 1）CuCuZnZn：两金属（：两金属（ZnZn和和CuCu）之间相间电位（金属的接触电位

11、）之间相间电位（金属的接触电位）; ;l（2 2）ZnZnL1L1：锌和硫酸锌之间相间：锌和硫酸锌之间相间电位（电极的相间电位）；电位（电极的相间电位）；l（3 3）L2L2CuCu：铜和硫酸铜之间相间：铜和硫酸铜之间相间电位（电极的相间电位）；电位（电极的相间电位）；l（4 4）L1L1L2L2：硫酸锌和硫酸铜溶液：硫酸锌和硫酸铜溶液之间的相间电位（液体接界电位）。之间的相间电位（液体接界电位）。l E=E=CuCuZn Zn + + ZnZnL1 L1 + + L2L2CuCu + + L1L1L2L2 l电动势的测定有两种方法：电动势的测定有两种方法：l一种是补偿法原理的电位差计测量法；

12、一种是补偿法原理的电位差计测量法；l另一种是用高阻抗的电子毫伏计测量法。另一种是用高阻抗的电子毫伏计测量法。l补偿法补偿法原理是以一相反的但原理是以一相反的但已知的电动势来抵消被测定已知的电动势来抵消被测定的电池电动势。被测电动势的电池电动势。被测电动势被抵消时，无电流通过电池，被抵消时，无电流通过电池，这可由一个指零电流计指示这可由一个指零电流计指示出来。出来。l关系式：关系式：l因为因为EsEs是已知的，所以测定是已知的，所以测定AbAb、AbAb的长度就可求出的长度就可求出ExEx。 的长度的长度的长度的长度间的电位差间的电位差间的电位差间的电位差AbAbAbAbEEsxl电池电动势的符

13、号同反应中自由能的改变电池电动势的符号同反应中自由能的改变G G有关。在恒有关。在恒温恒压下，反应如果是自发进行的，则自由能降低，温恒压下，反应如果是自发进行的，则自由能降低，GG为负。为负。GG与电池电动势与电池电动势E E的关系为的关系为lG = - nEFG = - nEFl式中式中F F为法拉第常数（为法拉第常数（9648796487库仑）；库仑）；n n为反应中电子的转为反应中电子的转移数。移数。l如果反应是自发进行的，则电池电动势为正。因此电池如果反应是自发进行的，则电池电动势为正。因此电池电动势的符号与所属电池的方向有关。电动势的符号与所属电池的方向有关。l如：如：Cu | Cu

14、SO4（y mol /L） ZnSO4（x mol /L）| Zn 当当锌片与含锌片与含ZnZn2+2+溶液接触，金属锌有失去电子被溶液接触，金属锌有失去电子被氧化为氧化为ZnZn2+2+的倾向，同时，溶液中的的倾向，同时，溶液中的ZnZn2+2+有从锌片上有从锌片上获得电子而沉积的倾向。但获得电子而沉积的倾向。但ZnZn的氧化倾向大于的氧化倾向大于ZnZn2+2+的的还原倾向，致使锌片带负电，溶液带正电，两相间还原倾向，致使锌片带负电，溶液带正电，两相间形成了双电层。双电层的形成，破坏了原来金属和形成了双电层。双电层的形成，破坏了原来金属和溶液两相间的电中性，建立了电位差。溶液两相间的电中性

15、，建立了电位差。 这种电位差将排斥这种电位差将排斥ZnZn2+2+继续进入溶液，同时金属继续进入溶液，同时金属表面的负电荷对溶液中的表面的负电荷对溶液中的ZnZn2+ 2+ 又有吸引。两种倾向又有吸引。两种倾向平衡的结果，形成了平衡的结果，形成了平衡相间电位平衡相间电位，也就是平衡电，也就是平衡电极电位。极电位。l标准氢电极与给定电极标准氢电极与给定电极lE = E = 电极电极 - - 氢电极氢电极lE = E = 右右 - - 左左l电极电位是一个相对值，电极电位是一个相对值，它和绝对电极电位的概它和绝对电极电位的概念不同。念不同。l通常绝对电极电位应理通常绝对电极电位应理解为电极与溶液之

16、间的解为电极与溶液之间的内电位差，此值无法直内电位差，此值无法直接测量。接测量。 l标准氢电极（标准氢电极（NHENHE）人为地规定：在任何温度下的电极）人为地规定：在任何温度下的电极电位为电位为0 V0 V，以它为标准来确定其它电极的电极电位，以它为标准来确定其它电极的电极电位，这种标度电极电位的规定叫这种标度电极电位的规定叫氢标氢标。lNHENHE是测量电极电位的参考标准，叫做是测量电极电位的参考标准，叫做参比（考）电极参比（考）电极，l在实验室中常用饱和甘汞电极（在实验室中常用饱和甘汞电极（SCESCE）。）。l饱和甘汞电极电位稳定，电极电位值（饱和甘汞电极电位稳定，电极电位值（vsvs

17、氢标）已经氢标）已经准确测定。准确测定。E ESCE SCE = 0.241 V= 0.241 V（2525）l例如，以例如，以SCESCE工作参考电极，分别测得工作参考电极，分别测得FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+电对和电对和ZnZn2+2+/Zn/Zn的标准电位值为的标准电位值为+0.526V+0.526V和和-1.008V-1.008V，可换算成，可换算成以氢标表示的标准电极电位值；以氢标表示的标准电极电位值；lE E Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+ =0.526+0.241=0.767 V =0.526+0.241=0.767 VlE E Zn2+/ZnZn2+/Zn = -

18、1.008+0.241=-0.767 V = -1.008+0.241=-0.767 V三三、Nernst方程方程Ox + ne RedE = E0Ox/Red + RTnFln Ox Redl在电解过程中，电极上有净电流通过时，在电解过程中，电极上有净电流通过时，电极电位偏电极电位偏离其平衡电位的现象离其平衡电位的现象称为称为极化极化。l极化是一个电极现象，电池的两个电极都可以发生极极化是一个电极现象，电池的两个电极都可以发生极化。化。l当电子从外电路大量流入金属相，破坏了原来金属离当电子从外电路大量流入金属相，破坏了原来金属离子与电极两相间的平衡，使电极电位变得更负，这就子与电极两相间的平

19、衡，使电极电位变得更负，这就是是阴极极化阴极极化；l如果外电路接通后，金属相的电子大量流失，同样破如果外电路接通后，金属相的电子大量流失，同样破坏了原来金属离子与电极两相间的平衡，使电极电位坏了原来金属离子与电极两相间的平衡，使电极电位变得更正，这就是变得更正，这就是阳极极化阳极极化。l实际电极电位与平衡电极电位之间的差值称为实际电极电位与平衡电极电位之间的差值称为超电超电位位。l阳极超电位阳极超电位阳阳和阴极超电位和阴极超电位阴阴之和称为电池之和称为电池总超总超电压电压。l超电位的大小可以衡量电极极化的程度。超电位的大小可以衡量电极极化的程度。l发生在金属与溶液相界面的电极反应是一个比较复发

20、生在金属与溶液相界面的电极反应是一个比较复杂的过程，通常根据产生极化现象的原因不同，将杂的过程，通常根据产生极化现象的原因不同，将极化分成两类：极化分成两类：l浓差极化和电化学极化。浓差极化和电化学极化。 l由由NernstNernst方程计算的平衡电极电位，决定于电极表面方程计算的平衡电极电位，决定于电极表面电活性物质离子的浓度，而不是溶液本体中离子的浓电活性物质离子的浓度，而不是溶液本体中离子的浓度度. .l电解时，在阴极由于电解时，在阴极由于M Mn n+ + ne+ ne- M- M电极反应，使电极表电极反应，使电极表面的离子浓度迅速降低，面的离子浓度迅速降低，l如果扩散速度比较小，这

21、种降低不能由扩散得到补充，如果扩散速度比较小，这种降低不能由扩散得到补充，因此阴极表面的离子浓度就要比溶液本体中的离于浓因此阴极表面的离子浓度就要比溶液本体中的离于浓度小，这种差别称为度小，这种差别称为“浓差浓差”。l因为电极表面的离子浓度较小，由因为电极表面的离子浓度较小，由NernstNernst方程可以看方程可以看出，电极电位比平衡电位负一些。随着电流密度的增出，电极电位比平衡电位负一些。随着电流密度的增大，电极电位负移得更多。对于阳极反应，由于金属大，电极电位负移得更多。对于阳极反应，由于金属的溶解使阳极表面的金属离于的浓度比溶液本体的大的溶解使阳极表面的金属离于的浓度比溶液本体的大得

22、多，使阳极电位变得更正一些。这种由于浓差而引得多，使阳极电位变得更正一些。这种由于浓差而引起的电极电位对平衡值的偏离现象称为起的电极电位对平衡值的偏离现象称为“浓差极化浓差极化”。 l电化学极化是由于电极反应的速度较慢而电化学极化是由于电极反应的速度较慢而引起的。引起的。l在电化学极化的情况下，流过电极的电流在电化学极化的情况下，流过电极的电流受电极反应速度限制，受电极反应速度限制，l以阴极过程为例以阴极过程为例: :l在电流密度较大的情况下，单位时间内供在电流密度较大的情况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多如果电极反应速给电极的电荷数量相当多如果电极反应速度有限，离子来不及与电极表面上过

23、剩的度有限，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来起来，l超电位随电流密度增加而增加。超电位随电流密度增加而增加。l在同样的电流密度下，超电位与电极表面状态在同样的电流密度下，超电位与电极表面状态有关，有关，l表面光亮的电极的超电位比表面粗糙的要大，表面光亮的电极的超电位比表面粗糙的要大，l这是由于表面粗糙的电极的表面积要大一些，这是由于表面粗糙的电极的表面积要大一些，实际上是降低了电流密度。实际上是降低了电流密度。 l通常温度升高，超电位随之降低通常温度升高，超电位随之降低l多数电极的温度系数约为多数电极的温度系数约为2mV/2mV/ 3 3电极材料电极材料 氢在一些氢在一些“软软”金属，例如锌、铅、锡特金属，例如锌、铅、锡特别是汞上的超电位较大。别是汞上的超电位较大。l 析出物为气体时的超电位一般较大，析出物析出物为