玻璃工艺学第六章

1、第六章 玻璃的原料 及其作用2021-11-202本章内容：本章内容： 6-1 概述概述 6-2 主要原料主要原料 6-3 辅助原料辅助原料 6-4 碎玻璃碎玻璃2021-11-2036-1 6-1 概述概述2021-11-204一、原料分类2021-11-205 另外，按照来源形式，另外，按照来源形式，玻璃原料还可以分为：玻璃原料还可以分为：2021-11-206二、原料的选择原则 条件允许时，尽量选用易于加工处条件允许时，尽量选用易于加工处理的原料，以降低设备投资，减少生理的原料，以降低设备投资，减少生产费用。产费用。2021-11-2072021-11-208三、常用的原料（一）主要原料

2、（一）主要原料1、酸性氧化物原料、酸性氧化物原料（1）引入）引入SiO2的原料的原料 SiO2的熔点为的熔点为1713。SiO2在玻璃中能够降低玻璃的热膨在玻璃中能够降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、硬度、机械强度，胀系数，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、硬度、机械强度，以及粘度等。但是，含量高时，需要较高的熔融温度，而且可以及粘度等。但是，含量高时，需要较高的熔融温度，而且可能导致析晶。能导致析晶。 引入引入SiO2的原料是石英砂、砂岩、石英岩和石英。它们在的原料是石英砂、砂岩、石英岩和石英。它们在配合料中的重量约占配合料中的重量约占60-70%以上。以上。2021-11

3、-2091.石英砂 石英砂又称硅砂，主要成分石英，它是石英岩、长石和其他岩石受到水和炭酸酐（CO2）以及温度变化等作用，逐渐风化而成的。 石英砂的颗粒大小对熔制的进行有重要影响。颗粒较大会使熔化困难；而细小的颗粒虽然熔化速度快，但是过细的话却容易飞尘，使配合料不易混合均匀。 在引入SiO2的原料中，除了主成份SiO2为90-99%外，还有少量的杂质，如Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等。2021-11-2010（2）引入）引入B2O3的原料的原料 1.作用与性质：结构、硼氧反常、助熔、料性、挥发作用与性质：结构、硼氧反常、助熔、料性、挥发 2.应用：耐热玻璃、医药玻璃、

4、化学仪器玻璃、温度计玻应用：耐热玻璃、医药玻璃、化学仪器玻璃、温度计玻 璃等；璃等； 3.原料：硼酸和硼砂（化工原料）、含硼矿物；硼酸原料：硼酸和硼砂（化工原料）、含硼矿物；硼酸（H3BO3）要求成分要求成分： H3BO399%，Fe2O30.01%、SO42-35% Fe2O30.01% SO42-0.02%粒度要求：粒度要求：0.1mm以下以下 84% 1mm以上以上16%、 Fe2O312% 粒度要求：粒度要求： 0.1mm以下以下22%、0.1-0.3mm76% 0.3-0.5mm2%、0.5-1mm1% 1-1.5mm30%、 Fe2O360%、 Fe2O398%、 NaCl1%、

5、Na2SO40.1%、 Fe2O390%、0.1以下以下5%、0.075以下无以下无;轻质）轻质） 0.1以下以下28%、1-1.5mm1%、1mm以上以上85%、CaSO4 4%、 NaCl2%、Fe2O30.3%、H2O98%、 NaCl1%、Fe2O396%,Na2O0.2%,KCl+K2SO43.5%,水水 不溶物不溶物0.3%, H2O98%、KCl1%、Fe2O320% CaO32%Fe2O395%、 SiO21.5 %、 Fe2O3 97%、 Fe2O3 0.1%、酸不溶物、酸不溶物96%,水溶性盐水溶性盐1.5%、水、水分分0.1%、酸不溶物、酸不溶物95%、Fe2O30.03

6、%、SiO21200 作用过程作用过程:用量用量:一般为配合料的一般为配合料的0.2-0.6%,硝酸盐用量为白砒的硝酸盐用量为白砒的4-8倍倍.适于熔制易熔玻璃如铅玻璃适于熔制易熔玻璃如铅玻璃,软质玻璃软质玻璃等等.2021-11-2048 三氧化二锑作用温度比白砒低三氧化二锑作用温度比白砒低,过程与白砒相似过程与白砒相似,同属低温澄同属低温澄清剂清剂;比重较大比重较大,更适于熔制比重大的玻璃更适于熔制比重大的玻璃(如铅玻璃如铅玻璃). 澄清机理：澄清机理： 高温释放的氧气（或其它气体）要生成新气泡需要克服很大高温释放的氧气（或其它气体）要生成新气泡需要克服很大的表面能，而玻璃液中又已经达到饱

7、和，所以被迫进入临近的已的表面能，而玻璃液中又已经达到饱和，所以被迫进入临近的已成型的小气泡中，从而使原气泡中除次气体外的其它气体分压减成型的小气泡中，从而使原气泡中除次气体外的其它气体分压减小，这样玻璃中的这些气体析出进入气泡，气泡长大，上升速度小，这样玻璃中的这些气体析出进入气泡，气泡长大，上升速度加快并最溢出玻璃液面破裂，达到促进气泡排除的效果。加快并最溢出玻璃液面破裂，达到促进气泡排除的效果。2021-11-2049 多种澄清剂的共同使用，可以拓宽澄清作用的温度范围，增多种澄清剂的共同使用，可以拓宽澄清作用的温度范围，增加气体的种类，气泡中每种气体的分压就愈小，从而吸收玻璃液加气体的种

8、类，气泡中每种气体的分压就愈小，从而吸收玻璃液中的溶解气体的能力愈强，澄清效果也就愈好。中的溶解气体的能力愈强，澄清效果也就愈好。（2）硫酸盐）硫酸盐主要是硫酸钠、硫酸钡、硫酸钙。主要是硫酸钠、硫酸钡、硫酸钙。 硫酸钠硫酸钠 性状：分解温度高，在性状：分解温度高，在1200以上，最活跃是在以上，最活跃是在1450左左右。属高温型澄清剂，适于一般的钠钙硅玻璃；同时一般须加入右。属高温型澄清剂，适于一般的钠钙硅玻璃；同时一般须加入适量还原剂（煤粉），一般保持适量还原剂（煤粉），一般保持CO：CO2=1：20左右，且熔化左右，且熔化后阶段（热点之后）氧化气氛，否则减弱澄清效果。后阶段（热点之后）氧化

9、气氛，否则减弱澄清效果。2021-11-2050 硫酸钡多用于瓶罐玻璃的配合料中，用量为硫酸钡多用于瓶罐玻璃的配合料中，用量为Na2O含量的含量的0.5%。 （3）氟化物）氟化物 常用的有：萤石、氟硅酸钠（有毒）。常用的有：萤石、氟硅酸钠（有毒）。 I. 萤石：萤石： 性状：白、绿、蓝、紫色等多种颜色的透明状岩石。性状：白、绿、蓝、紫色等多种颜色的透明状岩石。 成分要求：成分要求：CaF280%,Fe2O30.3% II.氟硅酸钠：淡黄色粉末、有毒。氟硅酸钠：淡黄色粉末、有毒。氟化物的部分氟能在玻璃中生成氟化物的部分氟能在玻璃中生成HF、SiF4、NaFSi-O-Si + Na+ F- Si-

10、O-Na+ +F-Si 2021-11-2051 氟化物本身又是乳浊剂、助熔剂。氟化物本身又是乳浊剂、助熔剂。 用量：一般按引入配合料中用量：一般按引入配合料中0.5%计，过多则玻璃软化点降计，过多则玻璃软化点降低，侵蚀加剧。低，侵蚀加剧。 （4）食盐）食盐 食盐是一种高温澄清剂，适用于熔化温度高于食盐是一种高温澄清剂，适用于熔化温度高于1500的的玻璃，依靠本身的气化挥发（温度较高）和玻璃，依靠本身的气化挥发（温度较高）和FeCl3挥发物起澄挥发物起澄清作用；清作用； 用量：配合料的用量：配合料的1.3-3.5%，过多引入使玻璃结构中网络空，过多引入使玻璃结构中网络空穴增多，易乳化，机械强度

11、降低以及侵蚀耐火材料。常用于硼硅穴增多，易乳化，机械强度降低以及侵蚀耐火材料。常用于硼硅酸盐玻璃中。酸盐玻璃中。2021-11-2052 （5）氧化铈）氧化铈 二氧化铈在二氧化铈在1400左右分解放出氧气，属高温澄清剂，同左右分解放出氧气，属高温澄清剂，同时兼有氧化剂，对时兼有氧化剂，对Fe2+起化学脱色作用。稀土类原料，价格昂起化学脱色作用。稀土类原料，价格昂贵。常与硝酸盐共用。贵。常与硝酸盐共用。 （6）复合澄清剂（）复合澄清剂（F、N、E型等）型等）F型复合澄清剂：型复合澄清剂：成分（成分（%） ：As2O3+Sb2O3 27 ，Na2O 22 ， CaO 5 SO3 32 ，Fe2O3

12、 0.05， CrO 0.03， H2O 32021-11-2053 2、助熔剂：、助熔剂： 加速玻璃熔制过程的原料称助熔剂（加速剂）。加速玻璃熔制过程的原料称助熔剂（加速剂）。 常见的有：氟化物、硼化合物、硝酸盐、钡化合物、硫酸钠等。常见的有：氟化物、硼化合物、硝酸盐、钡化合物、硫酸钠等。 （1）氟化物）氟化物 性质：性质： 降低玻璃粘度和表面张力，促进澄清和均化；降低玻璃粘度和表面张力，促进澄清和均化； 与与Fe2O3生成生成FeF3挥发或生成挥发或生成Na3FeF6（无色），（无色），提高玻璃提高玻璃透热性；透热性； 易生成含氟挥发性污染物，易生成含氟挥发性污染物，能在人体中富集，毒性比

13、能在人体中富集，毒性比SO2大，大，使用时注意大气污染。使用时注意大气污染。 2021-11-2054原料：萤石、氟硅酸钠原料：萤石、氟硅酸钠引入量：引入量： 按引入玻璃中按引入玻璃中0.5-1%计。（计。（注意：氟化物在用注意：氟化物在用作乳浊剂、助熔剂、澄清剂的用量差别作乳浊剂、助熔剂、澄清剂的用量差别。）。）过多则过多则玻璃软化点降低，侵蚀加剧。玻璃软化点降低，侵蚀加剧。 （2）硼化合物）硼化合物: 性质：网络形成体、硼氧反常、助熔、料性、挥发。高温性质：网络形成体、硼氧反常、助熔、料性、挥发。高温下，在低碱的硅酸盐玻璃中，硼保持它的三角平面配位，减弱下，在低碱的硅酸盐玻璃中，硼保持它的

14、三角平面配位，减弱了硅酸盐玻璃的三维内聚性，硼经常在了硅酸盐玻璃的三维内聚性，硼经常在要求抗热冲击性的工业要求抗热冲击性的工业玻璃中玻璃中用来代替碱性氧化物作助熔剂，适量引入对玻璃的结构用来代替碱性氧化物作助熔剂，适量引入对玻璃的结构有加强作用。有加强作用。2021-11-2055 原料：硼酸、硼砂原料：硼酸、硼砂 引入量：往玻璃中引入引入量：往玻璃中引入1.5%的的B2O3。注意硼化合物在作主注意硼化合物在作主要原料、助熔剂时的不同用量。要原料、助熔剂时的不同用量。 （3）钡化合物、硝酸盐）钡化合物、硝酸盐钡化合物：引入量为配合料的钡化合物：引入量为配合料的0.25-0.5%，多用于瓶罐玻璃

15、。，多用于瓶罐玻璃。硝酸盐：分解温度低，与石英砂生成低共熔物，同时起澄清、硝酸盐：分解温度低，与石英砂生成低共熔物，同时起澄清、氧化的作用。引入量为玻璃中氧化的作用。引入量为玻璃中R2O量的量的10-15%。2021-11-20563.着色剂 使玻璃着色的物质，成为着色剂。着色剂的作用，是使玻璃对光线产生选择性吸收，现出一定的颜色。 根据着色剂在玻璃中呈现状态的不同，分为离子着色剂、胶态着色剂和硫硒化物着色剂三类。2021-11-2057（一）离子着色剂1.1.锰化合物。锰化合物。 可将玻璃着色成紫色，常用二氧化锰和高锰酸钾引入。可将玻璃着色成紫色，常用二氧化锰和高锰酸钾引入。2.2.钴化合物

16、钴化合物 可使玻璃获得略带红色的蓝色，不受气氛影响。可使玻璃获得略带红色的蓝色，不受气氛影响。3.3.铜化合物铜化合物 通常为一氧化铜，氧化条件下使用，可使钠钙玻璃呈现青色。通常为一氧化铜，氧化条件下使用，可使钠钙玻璃呈现青色。4.4.铁化合物铁化合物 氧化亚铁可使玻璃呈现蓝绿色，氧化铁能将玻璃着成黄色。氧化亚铁可使玻璃呈现蓝绿色，氧化铁能将玻璃着成黄色。2021-11-2058（二）胶态着色剂1.金化合物金化合物 常用常用AuCl3，一般是用王水将纯金溶解制成。在玻璃中必，一般是用王水将纯金溶解制成。在玻璃中必须经过加热方能显示金红色。须经过加热方能显示金红色。2.银化合物银化合物 常用硝酸

17、银。加热显色后使玻璃成黄色。常用硝酸银。加热显色后使玻璃成黄色。3.铜化合物铜化合物 主要使用养活压铜。胶体铜的微粒能使玻璃呈现强烈的红主要使用养活压铜。胶体铜的微粒能使玻璃呈现强烈的红色。色。2021-11-2059（三）硫硒化合物着色剂1.硒与硫化镉硒与硫化镉 单独使用硫化镉，可使玻璃呈现淡黄色。与硒共用，可以获单独使用硫化镉，可使玻璃呈现淡黄色。与硒共用，可以获得纯正的黄色。得纯正的黄色。2.锑化合物锑化合物 即三氧化二锑。使玻璃呈现红色。即三氧化二锑。使玻璃呈现红色。2021-11-20604.脱色剂： （1）化学脱色剂：）化学脱色剂： 借助化学反应使玻璃的颜色消除。借助化学反应使玻璃

18、的颜色消除。 白砒和氧化锑白砒和氧化锑 I.不与不与CeO2、Mn2O3共用；共用； 曝光效应（曝光效应（Solarization)：4MnO+As2O5 2Mn2O3+As2O3 II.可作硒脱色时的稳定作用：可作硒脱色时的稳定作用： Se+As2O5SeO2+As2O3 III.对于普通钙玻璃，两者共用效果更好，对于铅玻璃则只对于普通钙玻璃，两者共用效果更好，对于铅玻璃则只用白砒即可。用白砒即可。 硝酸盐（硝酸盐（NaNONaNO3 3、KNO3KNO3、BaBa（NONO3 3）2 2） 分解温度低，与白砒、氧化锑共用时可提高脱色效果。分解温度低，与白砒、氧化锑共用时可提高脱色效果。 用

19、量为配合料的用量为配合料的1-1.5%1-1.5% 2021-11-2061 卤化物（氟化物、氯化物）卤化物（氟化物、氯化物） 生成挥发性物质生成挥发性物质FeFFeF3 3、FeClFeCl3 3，减轻着色；，减轻着色；生成无色络生成无色络合离子合离子FeFFeF6 6 3-3-； 氧化锰氧化锰氧化锰容易被还原，难以稳定控制脱色效果。氧化锰容易被还原，难以稳定控制脱色效果。 氧化铈氧化铈是一种强烈的氧化剂，脱色效果好。是一种强烈的氧化剂，脱色效果好。2021-11-2062 （2）物理脱色剂）物理脱色剂 通常是往玻璃中加入一定量的能产生互补色的着色剂，达通常是往玻璃中加入一定量的能产生互补色

20、的着色剂，达到消除颜色的作用。到消除颜色的作用。 一般氧化铁含量在一般氧化铁含量在0.06-0.07%0.06-0.07%以下时，物理脱色法效果较好。以下时，物理脱色法效果较好。氧化铁含量大于氧化铁含量大于0.2%0.2%时，玻璃总透过率太低，效果不好。时，玻璃总透过率太低，效果不好。 常用物理脱色剂原料：常用物理脱色剂原料： 硒：硒：使玻璃成浅紫色，当氧化铁的含量小于使玻璃成浅紫色，当氧化铁的含量小于0.1%时脱色效果好。时脱色效果好。 缺点：对熔制条件敏感缺点：对熔制条件敏感 ，挥发量变化大（可加入白砒或，挥发量变化大（可加入白砒或锑粉起稳定作用，或者用硒化合物引入）。锑粉起稳定作用，或者

21、用硒化合物引入）。2021-11-2063 氧化亚钴氧化亚钴：脱色稳定，可以抵消：脱色稳定，可以抵消Fe3+的黄色。的黄色。 氧化亚镍氧化亚镍：对温度与气氛不敏感，重复性好，适用于含钾尤：对温度与气氛不敏感，重复性好，适用于含钾尤其含量高的玻璃及铅玻璃。其含量高的玻璃及铅玻璃。 缺点：容易受基玻璃组成的影响。缺点：容易受基玻璃组成的影响。 二氧化锰二氧化锰：在玻璃中成紫色，与玻璃的浅绿色互补，同时有：在玻璃中成紫色，与玻璃的浅绿色互补，同时有化学脱色作用。化学脱色作用。 缺点：对熔制条件很敏感，重复性差。缺点：对熔制条件很敏感，重复性差。 氧化钕氧化钕：吸收光谱范围很狭窄，能很准确补偿：吸收光

22、谱范围很狭窄，能很准确补偿Fe2+颜色，透颜色，透过率高，受熔制条件和基玻璃组成影响小。过率高，受熔制条件和基玻璃组成影响小。 缺点：价格较高。缺点：价格较高。2021-11-20645.乳浊剂： 使玻璃产生不透明的乳白色的物质，称为乳浊剂。当熔融玻使玻璃产生不透明的乳白色的物质，称为乳浊剂。当熔融玻璃的温度降低时，乳浊剂析出大小为璃的温度降低时，乳浊剂析出大小为10100纳米的结晶或无纳米的结晶或无定形微粒，与周围玻璃的折射率不同，并由于反射和衍射的作定形微粒，与周围玻璃的折射率不同，并由于反射和衍射的作用，使光线产生散射，从而使玻璃产生不透明的乳浊状态。玻用，使光线产生散射，从而使玻璃产生

23、不透明的乳浊状态。玻璃的乳浊状态与乳浊剂的种类、浓度、玻璃的组成、熔制温度璃的乳浊状态与乳浊剂的种类、浓度、玻璃的组成、熔制温度等有关。等有关。 常用的乳浊剂有氟化物、磷酸盐、氧化锡、氧化锑、氧化砷常用的乳浊剂有氟化物、磷酸盐、氧化锡、氧化锑、氧化砷等。等。2021-11-20656.助熔剂： 能促使玻璃熔制过程加速的原料称为助熔剂或加速剂。有效能促使玻璃熔制过程加速的原料称为助熔剂或加速剂。有效的助熔剂有氟化物、硼化合物、钡化合物和硝酸盐等。的助熔剂有氟化物、硼化合物、钡化合物和硝酸盐等。 （一）氟化物（一）氟化物 加速玻璃形成的反应，降低玻璃液的粘度和表面张力，促进加速玻璃形成的反应，降低玻璃液的粘度和表面张力，促进玻璃液的澄清与均化。玻璃液的澄清与均化。 （二）硼化合物（二）硼化合物 主要是硼砂和硼酸。与氟化物共同使用效果更好。主要是硼砂和硼酸。与氟化物共同使用效果更好。 （三）硝酸盐（三）硝酸盐 可以和可以和SiO2形成低共熔物，同时还有氧化、澄清作用，因形成低