无机化学：第九章 氧化还原反应与电化学基础

1、第九章 氧化还原反应和电化学基础一、氧化还原反应方程式的配平1、元素的氧化数（氧化值）(中学：化合价)v 定义：氧化数是某一个元素的荷电数，这种荷电数由假设把每个键中的电子数指定给电负性更大的原子而求得。 v 本质：a、离子化合物中，即正、负离子所带的电荷数； b、极性化合物中，即元素的一个原子提供参与共价键的电子数，其中电负性小，共用电子对离得较远的元素为正氧化数，电负性大、共用电子以离得较近的元素为负氧化数。单质的氧化数为0，所有卤化物中卤素的氧化数均为-1；在配合物中，当自由基或原子团作为配体时，其氧化数均看作-1；目前元素的最高氧化数达到+8 。v 氧化数和化合价的区别：氧化数是从化学

2、式出发算得的化合价，氧化数可为整数也可为分数，元素的最高氧化数可以高于其所在族数；而化合价是从物质的微观结构出发算得的化合价，其只能为整数，元素的最高化合价应等于其所在的族数。2、氧化还原反应的定义v 定义：凡有电子得失或共用电子对偏移发生的反应。 氧化失去电子或共用电子对偏离的变化，相应的物质称为“还原剂”;还原得到电子或共用电子对接近的变化，相应的物质称为“氧化剂”。v 氧化剂氧化还原反应中，得到电子、氧化数降低的物质（发生还原反应）还原剂氧化还原反应中，失去电子、氧化数升高的物质（发生氧化反应）因此，凡元素氧化数发生变化的过程，就是氧化还原反应!3、氧化还原反应方程式的配平方法与应用 （

3、一）氧化数法：适用于任何氧化还原反应v 依据：还原剂氧化数的升高总值 = 氧化剂氧化数降低总值例1：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 =根据反应事实，写出反应产物，注意介质酸碱性：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4=MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O 调整计量系数，使氧化数升高值 = 降低值: +7 +2 +2 +3KMnO4 + 5 FeSO4 + H2SO4=MnSO4 + 5/2 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O若出现分数，可调整为最小正整数：2 KMnO4 +10 FeSO4 + H2SO4=2 MnSO4 + 5 Fe2(SO

4、4)3 + K2SO4 + H2O 法2：配平各元素原子数（观察法）先配平非H、O原子，后配平H、O原子。配平K+、SO42-数目 SO42-：左11，应+7；右182 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 =2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O配平H+数目 H+：左16，右2，应 8 H2O2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4=2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O配平（或核对）O原子数目：已平衡。小结：氧化数法配平氧化还原反应方程式的步骤（二）离子电子法(半反应法)：只适用于发生在水溶液中

5、的氧化还原反应一个氧化还原反应是由两个半反应组成的，一个是还原剂发生的氧化反应，另一个则是氧化剂发生的还原反应。在每个半反应中，又都由同种元素不同氧化数的两种物质构成，氧化数高的物质叫做氧化型物质，氧化数低的称为还原型物质。这种由同种元素的氧化型与其对应的还原型物质所构成的整体叫做氧化还原电对，简称电对。常记作氧化型/还原型(Ox/Red)。如Zn2+/Zn。v 注意：氧化还原电对是相对的，由参加反应的两电对氧化还原能力的相对强弱而定。v 若在氧化还原反应过程中有H+，OH，H2O参与，或伴有沉淀反应、配位反应，在半反应式中也要表现出来。 例2： MnO4+ Fe2+ + H+ Mn2+ +

6、Fe3+ + H2O把反应分为氧化反应，还原反应两个“半反应”(“电极反应”):MnO4+ 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O （还原反应）Fe2+ Fe3+ + e （氧化反应）调整两个“半反应”的计量系数，使 得电子总数 = 失电子总数.5 e 和 e 的计量系数最小公倍数是5 :MnO4+ 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O （还原反应）5 × (Fe2+ Fe3+ + e ) （氧化反应）合并上述2个“半反应”：MnO4+ 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Ov 关键： 原子数配平后，以电子配平电荷小结：离子电子法（半

7、反应法）配平氧化还原反应方程式的步骤（三）应用：电极反应式与氧化还原反应方程式的配平v 电极反应的通式：氧化型+ne =还原型A、酸介质 以Cr2O7 2/Cr3+电对为例，配平的方法与步骤如下：氧化型写在左边，还原型写在右边 Cr2O7 2 Cr3+ 将变价元素的原子配平 Cr2O7 2 2Cr3+在缺少n个O的一侧加上n个H2O，将O配平 Cr2O7 22Cr3+7H2O在缺少n个H的一侧加上n个H+，将H配平 Cr2O7 2+14H+2Cr3+7H2O加上电子以平衡电荷，完成配平 Cr2O7 2+14H+6e=2Cr3+7H2OB、碱介质 以Ag2O/Ag电对为例，配平的方法与步骤如下：

8、氧化型写在左边，还原型写在右边 Ag2O Ag将变价元素的原子配平 Ag2O 2Ag在缺少n个O的一侧加上n个OH，将O配平 Ag2O 2Ag+ OH在缺少n个H的一侧加上n个H2O，同时在另一侧加n个OH，将H配平 Ag2O+H2O 2Ag+ 2OH加上电子以平衡电荷，完成配平 Ag2O+H2O+2e=2Ag+ 2OH注意介质条件： ² 酸性介质中，不应该出现碱性物质，如：OH、S2、CrO42、MnO42等。² 碱性介质中，不应该出现酸性物质，如：H+、Zn2+、Cr2O7 2等。² 根据电对的存在形式，有时可以判断出介质；小结：配平过程中半反应左右两边添加H

9、+，OH，H2O的一般规律： ² 酸性介质：多n个O，加2n个H+ ，另一边加n个H2O(氧多加氢生成水) ² 碱性介质：多n个O，加n个H2O，另一边加2n个OH (氧多加水生成OH) ² 中性介质：左边多n个O，加n个H2O，右边加2n个OH；右边多n个O，加2n个H+ ，左边加n个H2Ov 氧化还原方程式的配平例3：配平MnO4+H2SO3=Mn2+SO42解：将反应写成两个电对 MnO4/ Mn2+ SO42/ H2SO3 分别配平这两个电极反应 MnO4+8H+5eMn2+4H2O (a) SO42+4 H+2eH2SO3+H2O (b)调整化学计量数，

10、使得两式中的e相等，然后两式相减，得2MnO4+5H2SO3=2Mn2+5SO42+4H+3 H2O例4：配平MnO4+SO32=MnO42+SO42解：从SO32的存在形式来看，看出是碱性介质 MnO4/ MnO42 SO42/ SO32 MnO4+ eMnO42 (a) SO32+2 OHSO42+ H2O+2e (b)(a)×2+ (b)得，2MnO4+SO32+2 OH=2MnO42+SO42+ H2O例5：用离子电子法配平氧化还原方程式 PbS+O3PbSO4+O2解：PbS/ PbSO4 O3/ O2 PbS+4 H2O-8ePbSO4+8H+ (a) O3+2H+2eO

11、2+H2O (b) ×4 PbS+4O3=PbSO4+4O2二、电极电势（重点）1、原电池v 氧化还原反应是电子转移的反应。同一溶液内的氧化还原反应过程，电子转移时无定向运动，不产生电流，只放热。A、定义：借助于氧化还原反应产生电流即使化学能转变为电能的装置称为原电池。以铜锌原电池为例，介绍原电池原理和相关概念：v 在原电池中，组成原电池的导体称为电极。 注: English: 发生氧化反应的电极记为Anode, 发生还原反应的电极记为Cathode. 电池、蓄电池或电子管的负极用Cathode表示，而正极用Anode表示。拓展：四类常见电极金属-金属离子电极(Me-Men+电极 )

12、：这种电极是金属棒插入到此金属的盐溶液中构成的，选择金属本身做电极。 电 对 电 极Zn2+/Zn Zn|Zn2+ (c)Cu2+ / Cu Cu|Cu2+ (c) 气体-离子电极(A-An-电 极)：将气体物质通入其相应离子的溶液中，气体与其溶液中的阴离子组成平衡体系。由于气体不导电，需借助不参与电极反应的惰性电极起导电作用，这样的电极叫气体电极。 H+ / H2 Pt | H2 (p) | H+ (c) Cl2 / Cl- Pt | Cl2(p) | Cl- (c) O2/H2O(酸性） Pt | O2(p) | H2O O2/OH-(碱性） Pt | O2(p) | OH- (c) 氧化

13、还原电极：它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子的溶液中构成的。氧化还原电极的特点是没有单质参加反应。 Fe3+/Fe2+ Fe3+(c1), Fe2+(c2)PtMnO4- / Mn2+ Pt | MnO4- (c1), Mn2+ (c2) , H+(c3) 金属-金属难溶盐电极：这类电极是在金属表面上覆盖一层该金属难溶盐（或氧化物），然后将其浸入含有该盐阴离子的溶液中构成。 AgCl/Ag AgAgClCl- (c) Hg2Cl2/Hg HgHg2Cl2Cl-(c)原电池放电总反应：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)v 电极反

14、应：Zn极（负极, Anode ）:Zn(s) Zn2+(aq) + 2eCu极（正极, Cathode ）:Cu2+(aq) + 2e = Cu(s)总结 “原电池”放电反应：负极(Anode): 电势低，电子流出，氧化数升高，发生氧化反应;正极(Cathode): 电势高，电子流入，氧化数降低，发生还原反应。v 盐桥(饱和KCl (aq) + 琼脂)的作用：作为正、负离子通道，使两个“半电池”的溶液都保持电中性，维持电路畅通。KCl 也可以用K2SO4 , Na2SO4等其它电解质代替。v 微型化学实验中，常用滤纸条代替盐桥。滤纸条两端浸在两池中（阱穴板）。B、原电池的符号以铜锌原电池为例

15、：(-) Zn(s) | ZnSO4 (1 mol/dm3) | | CuSO4 (1 mol/dm3) | Cu(s) (+) 相界 浓度或活度 盐桥 可简化为（不严格）: (-) Zn(s) | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu(s) (+)原电池放电总反应：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)v 原电池由两个半电池组成。所谓半电池是由同一种元素不同氧化值的两种物质构成。 锌半电池： Zn和ZnSO4溶液组成。电对Zn2+/Zn。 铜半电池： Cu和CuSO4溶液组成。电对Cu2+/Cu。u 原电池符号的书写规则负极“-”在左边，正极“+”在右边。

16、半电池中金属和溶液两相界面用“ ”分开，同相不同物种用“，”分开，非标准状态溶液、气体要注明ci，pi（用括号表明），当溶液浓度为1mol·L1时，可不写。 盐桥用“| |”表示。 若电极反应无金属导体，用惰性电极Pt或石墨(C)。 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“ ”分开。 例6：原电池 ¾ 氢铁电池() (Pt), H2(1 pq)ïH+ (1 mol·dm-3) úï Fe3+(1 mol·dm-3) , Fe2+ (1 mol·dm-3) ê Pt (+) ，请根据上述原电池，写出半反应（电

17、极反应）和放电总反应。解：负极：氧化半反应 H2 = 2H+ + 2e正极：还原半反应 Fe3+ e = Fe2+ 放电总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2 H+ + 2 Fe2+ 2、电解池v 定义：电解池是使用直流电促使非自发的氧化还原反应 发生的装置，即电能化学能的装置。以电解精炼铜为例：阳极(Anode) 与原电池正极连接，发生氧化反应：Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e(阳极为粗铜) 阴极(Cathode) 与原电池负极连接，发生还原反应：Cu2+(aq) + 2e = Cu(s) (阴极为精铜) v 电解的应用: 电镀（以电镀银为例）阳极Ag(s) (接原电池+极)Ag

18、 Ag+ + e(氧化反应)阴极(镀件) (接原电池-极)Ag+ + e Ag (还原反应)Ø 阴极 (汽车车体镀件) (接原电池负极)3、电极电势（位）和电池的电动势A、电极电势（位）的产生“双电层模型” 以CuZn原电池为例：把金属晶体插入它的盐溶液中时，发生如下过程：（e留在M（s）表面）在一定温度下达到“平衡”，有如下两种可能：M（s）活泼性，Mn+（aq）浓度溶解倾向，生成左边的“双电层”；M（s）活泼性，Mn+（aq）浓度沉积倾向，生成右边的“双电层”；因此达到平衡时，对于ZnZn2+电极来说，一般认为是Zn上留下负电荷而Zn2+进入溶液。如上图所示，在Zn与Zn2+溶液

19、的界面上形成双电层。双电层之间的电势差（也称电极的绝对电势）就是ZnZn2+电极的电极电势。电极电势符号用表示，国际单位为V。电极电势是强度性质，没有加合性！其数值与电极反应式的计量数的写法无关。Ø 由于 ( Zn2+/Zn) ( Cu2+/Cu) ，当以盐桥连接这两个溶液且外电路接通（构成回路）时，就有电子从Zn电极流出，经外电路流入Cu电极，产生电流。 B、标准电极电势与电池的电动势电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电位作为参比标准，将其他电对的电极电位与它比较而求出各电对平衡电位的相对值，通常选作标准的是标准氢电极。 电动势E池等于两个电极电势的相对差值，即。电动

20、势E池可以用电位差计或高阻抗晶体管伏特计直接测量。（一）标准氢电极将铂片镀上一层蓬松的铂(铂黑)，浸入H 为 lmol·L1稀硫酸溶液中，在298.15K时不断通入压力为100KPa (101.325KPa)的纯氢气流，氢被铂黑所吸收，此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应。H2电极与溶液中的H离子建立了如下平衡:H2(g) 2 H+(aq) + 2e被氢饱和了的铂黑与lmol·L1 H溶液之间所产生的电位差就是标准氢电极的电位，以 ( H+/H2)表示，IUPAC规定其电位作为电极电位的相对标准为0，即

21、 ( H+/H2)=0 V。 写法: (氧化型/还原型)，称为“还原电势”；其中“氧化型/还原型”称为“电对”，例如：H+/H2，Cu2+/Cu，Zn2+/Zn.Ø 标准氢电极符号： (Pt), H2 (1 p )ïH+ (1 mol·dm-3)（二）甘汞电极使用标准氢电极不方便，原因是H2不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中毒。因此一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。 标准甘汞电极：c(Cl)=1.0mol/L ， (Hg2Cl2(s)/Hg(l) ) = +0.280 V 饱和甘汞电极： c(Cl

22、)=2.8mol/L ，E (Hg2Cl2(s)/Hg(l) ,饱和) = +0.241 VØ 电极符号：(Pt), Hg2Cl2(s)ïHg(l) Ø 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2 e = Hg(l) + 2 Cl (KCl)Ø 电极中的KCl（aq）是饱和的，电极电势容易控制，并与KCl晶体共存。（三）标准电极电势在热力学标准状态下，某电极的电极电势称为该电极的标准电极电势，用表示。例如，用标准Zn电极与标准氢电极组成原电池(-) Zn(s) | ZnSO4 (1 mol/dm3) | | H+ (1 mol/dm3) | H2 (1 pq)

23、| Pt (+)测得电池电动势为0.761V，电子从Zn电极流向H2电极。因此氢电极为正极，锌电极为负极。两电池都处于标准态，其电动势为 ( H+/H2)=0 V这就是锌电极的标准电极电势。从理论上推理，用上述方法可以测出各种电对的标准电极电势。v 标准电极电势表用类似方法可测得一系列电对的标准电极电势，书后表P428列出298.15K时一些氧化还原电对的标准电极电势数据。它们按电极电势的代数值递增顺序排列。称为标准电极电势表。 u 作用：表示相应电对的氧化型/还原型物质在标准状态下在水溶液中得失电子的能力，即氧化性/还原性的相对强弱。 (氧化型/还原型)的代数值，电对对应的氧化型物质的氧化能

24、力，还原型物质的还原能力。 (氧化型/还原型)的代数值，电对对应的还原型物质的还原性能力，氧化型物质的氧化能力。 常用氧化剂一般>1.0V，常用还原剂一般<0或稍大于0。u 使用标准电极电势的注意事项本书采用1953年IUPAC规定的还原电势（电极反应都写成还原反应形成），美洲习惯采用氧化电势，两种不同规定中，对相同电对，绝对值不变，但符号相反。还原电势(国际通用) 氧化电势(美国通用) 电极反应通式 氧化型 + ne 还原型 还原型 氧化型 + ne 电极反应 Cu2+ + 2e = Cu(s) Cu(s) = Cu2+ + 2e 电极电势符号 E (氧化型/还原型) E (还原

25、型/氧化型) 电极电势 (Cu2+/Cu) = +0.34 V (Cu/Cu2+)= -0.34 V 注意：是水溶液中标准电极电势，非水溶液及非标准态不适用。 对确定的电极来讲，无论它发生氧化反应还是还原反应，其的数值都是相同的，与电极反应作正负极无关。一些电对的与介质的酸碱性有关，酸性介质以表示，碱性介质以表示。 4、电池反应的rGm与电动势 E池 、K的关系 根据化学热力学，定温定压下体系的吉布斯自由能的减少等于体系所做的最大非体积功，对于可逆电池来说，定温定压体系自由能的减少应等于原电池所做的最大电功，而电功等于电动势与在该电动势作用下通过电量的乘积qE，电量等于电荷数与法拉第常数的乘积

26、，热力学规定体系做功取负值，所以式中：F1mol电子所带的电量，称为法拉第常数，其数值为96500 C·mol-1；n电池氧化还原反应中，电子得失的化学计量数(或产生电量的摩尔数)，无量纲。该式提供了反应的热力学函数变(G)的电化学测量方法。其结果比量热测量更准确。如果电池的各种物质处于标准状态时（即=100kPa ，=1mol·dm-3 或=1mol·kg-1 ），则又由化学反应等温式得 即 对数换底得 任意状态下，rGm、E池 、K结合判断反应进行的方向：（）反应方向010（）正反应自发010（）逆反应自发=0=1=0（）平衡态例7：利用e q计算下列反应在2

27、98 K的平衡常数。2 Cu(s) + 2 HI(aq) = 2 CuI(s) + H2(g)解：（1）把题示反应设计为一个原电池 :负极（氧化反应）：2 Cu(s) + 2 I-(aq) = 2 CuI(s) + 2 e正极（还原反应）：2 H+(aq) + 2 e = H2(g)相应的电池符号为：(-) Cu(s), CuI(s)| HI (1 mol·dm-3)| H2 (1 pq), Pt (+) 原电池放电总反应：n = 2.再由得 因此。例8：利用有关标准电极电势值，求AgCl(s)在298 K的溶度积常数。解：Ag+ + Cl- = AgCl(s) 是非氧化还原反应，但

28、可改写为：Ag+ + Cl- + Ag(s) = AgCl(s) + Ag(s) 设计为原电池 :(-) Ag(s), AgCl(s) | Cl-(1 mol·dm-3) | | Ag+(1 mol·dm-3) | Ag(s) (+) 则：负极反应： Ag(s) + Cl = AgCl(s) + e E (AgCl /Ag) = + 0.2223 V正极反应： Ag+ + e = Ag(s) E (Ag+/Ag) = + 0.7996 V原电池放电总反应为： Ag+ + Cl- = AgCl(s) 显然，n = 1. E池 = E (Ag+/Ag) - E ( AgCl /

29、Ag) = 0.7996 0.2223 = 0.5773 VK = 5.78 ´ 109三、影响电极电势的因素能斯特方程（重点）电极电势是电极与溶液之间的电势差。溶液中离子的浓度、气体的压强和温度等都是影响电极电势的重要因素。对于一定电极来讲，对电极电势影响较大的是离子浓度，温度影响较小。另外产生沉淀及溶液的酸度对电极电势也有一定的影响。1、浓度对电极电势的影响能斯特（Nernst）方程及其应用影响电极电势的因素有电极本性、溶液中离子的浓度、酸度及反应温度。任何给定电极的电极电势与离子浓度的关系都遵循能斯特方程。能斯特方程反映了非标准电极电势与标准电极电势之间的关系。氧化型/还原型(

30、Ox/Red)Ø 能斯特方程推导过程如下：设一氧化-还原反应为： a ox1 + n e = c red1 b red2 = d ox2 + n e 总反应: a ox1 + b red2 = c red1 + d ox2 （强氧化剂1 + 强还原剂2弱还原剂1 + 弱氧化剂2） 据vant Hoff化学反应等温式： 其中，反应商把 和（等温、等压、只做电功）（体系对环境做功，功取负值）代入上式，得 故 （1）（1）式为任意T下的电极反应的能斯特方程；又 298K时， 故 （2）（2）式为298K下的电极反应的能斯特方程；Ø （1）（2）式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T

31、为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。v 应用能斯特方程式的注意事项：E的大小决定于活度的比；电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对活度，气体为相对分压；氧化型、还原型的物质系数，作为活度的方次写在能斯特方程的指数项中。当电极反应中，含配平的H+、OH等离子时，Nernst方程中应有体现。v Nernst方程应用例9：求H+ = 10.0 mol·dm-3及H+ = 1.00´10-3 mol·dm-3时电对 Cr2O72- / Cr3+ 的电极电势。解： Cr2O72+ 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O（1）当 H+= 10.0

32、mol·dm-3 时，代入Nernst方程：（2）当H+ = 1.00´10-3 mol·dm-3时，同理求得因此，由上述两例可知：v 如果电极反应中包含着H+或OH，那么介质的酸度对电极电势将产生影响。v 氧化型浓度降低包括H+降低，电极电势下降，还原型的还原能力增强。 还原型浓度降低包括H+升高，电极电势升高，氧化型的氧化能力增强。 例10：求下列电池（浓差电池）的电动势，并写出电极反应式和放电总反应式：(-) Cu(s) | Cu2+ (1.0 × 104 mol·dm-3) | | Cu2+ (1.0 mol·dm-3) |

33、Cu(s) (+)解：电池的正负极都是氢电极，两极之间的不同仅在于溶液浓度的不同，因此称为浓差电池(其E =0V)。负极反应： Cu(s) = Cu2+ (1.0 × 10-4 mol·dm-3) + 2e正极反应： Cu2+ (1.0 mol·dm-3) + 2e = Cu(s)电池放电总反应：Cu2+ (1.0 mol·dm-3) Cu2+ (1.0 × 104 mol·dm-3)2、温度对电极电势的影响由公式可知，对及有一定的影响但幅度较小，故一般认为不随变化。3、形成沉淀对电极电势的影响（氧化还原平衡与沉淀溶解平衡共存）氧化型

34、形成沉淀， E，还原型形成沉淀， E，若氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。例11：计算E (Cu2+/CuI)，判断标态下下列反应可否自发进行，并求K . 2 Cu2+ 4 I = 2 CuI(s) + I2(s)已知：E (Cu2+/Cu+) = 0.158 V， E (I2 / I-) = 0.535 V ，Ksp(CuI) = 5.06 ´ 10-12 .E (Cu2+/CuI)是E (Cu2+/Cu+)的衍生电位解：E (Cu2+/CuI) 对应于电极反应 ：Cu2+ + I + e = CuI(s)其中 CuI(s) = Cu+ + I，Cu+ 受 Ksp,CuI

35、 控制，不在标态： Ksp,CuI = Cu+I- Cu+ = Ksp,CuI / (I-) = 5.06 ´ 10-12 / 1 = 5.06 ´ 10-12 E (Cu2+/CuI) = E (Cu2+/Cu+) = E (Cu2+/Cu+) + 0.059 lg(Cu2+) / (Cu+) = 0.158 + 0.059 lg(1 / 5.06 ´ 10-12)= 0.158 + 0.668 = 0.826 V可见：生成CuI(s)使 (Cu+) ¯, 导致 E (Cu2+/Cu+) ­ 即：E (Cu2+/CuI) E (Cu2+/Cu

36、+) 反应 2 Cu2+ 4 I- = 2 CuI(s) + I2(s)E = E (Cu2+/CuI) - E (I2/I-)= 0.826 0.535 = 0.291 V再由(等温,等压,只作电功) 判断反应进行的方向： DrGm < 0, E > 0 (任意态: DrGm < 0, E > 0) 标态, 正反应自发。故lg K = nE /0.059 = 2 ´ 0.291/0.059 = 9.841K = 6.93 ´ 109 反应正反应自发进行 4、形成配合物对电极电势的影响（氧化还原平衡与配位平衡共存）例12： Co2+和Co3+分别与N

37、H3(aq)反应生成Co(NH3)62+和Co(NH3)63+, 求 E Co(NH3)63+/Co(NH3)62+，并判断Co(NH3)62+在空气中是否稳定。已知：E (Co3+/Co2+) = 1.82 V, E (O2/OH-)= 0.401 V , b6 Co(NH3)63+=1.60 ´ 1035 , b6 Co(NH3)62+= 1.28 ´ 105 . 注: E Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ 是E (Co3+/Co2+) 的衍生电位。解：在Co(NH3)63+/Co(NH3)62+溶液中, Co3+和Co2+不在标态, 其浓度由配位平衡决定.C

38、o3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ b6 Co(NH3)63+ = 1.60´1035 (K稳)Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+ b6 Co(NH3)62+ = 1.28´105 (K稳) 可见，氨配合物的生成使(Co3+) ¯ ， 远超过使(Co2+) ¯ .(Co3+) 和(Co2+)由配位平衡计算。E Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+对应的电极反应为: Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ 标态 标态 (Co3+) 和(Co2+)不在标态, 由配位平衡决定。Co3+ + 6 NH3 =

39、Co(NH3)63+ b6 (Co(NH3)63+ ) = Co(NH3)63+ / Co3+ NH3 6 Co3+ = Co(NH3)63+ / b6 (Co(NH3)63+ ) NH3 6Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+ b6 (Co(NH3)62+ ) = Co(NH3)62+ / Co2+ NH3 6 Co2+ = Co(NH3)62+ / b6 (Co(NH3)62+ ) NH3 6 E Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+= E (Co3+/ Co2+) + 0.059 lgCo3+/ Co2+由配位平衡, 得: Co3+ = Co(NH3)63+ / b

40、6 Co(NH3)63+×NH36 Co2+ = Co(NH3)62+ / b6 Co(NH3)62+×NH36 代入前式, 得:E Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+ =E(Co3+/ Co2+) = E (Co3+/ Co2+) + 0.059 lgb6 Co(NH3)62+ / b6 Co(NH3)63+ = 1.82 + 0.059 lg (1.28´105 / 1.60´1035 )= 1.82 + (-1.78)= 0.04 V碱性介质中, E (O2/OH-) = 0.401 V > E Co(NH3)63+/ Co(NH3

41、)62+ = 0.04 V 4 Co(NH3)62+ + O2 + 2 H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4 OH-E池 = E (O2/OH-) - E Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+ = 0.401 0.04 = 0.36 Vlg K = n E池 / 0.059 = 4 ×0.36 / 0.059 = 24.43K = 2.7 × 1024即Co(NH3)62+在氨水介质中不稳定，会被空气中的氧气氧化为Co(NH3)63+.四、标准电极电势的应用 1、判断水溶液中氧化剂氧化性和还原剂还原性相对强弱，以及有关氧化还原反应自发的方向。v 标准电极电势

42、的物理意义：表示相应电对的氧化型/还原型物质在标准状态下在水溶液中得失电子的能力，也即氧化性/还原性的相对强弱。电极反应的实质是氧化性物质被还原的过程。氧化型物质氧化性氧化型物质越容易被还原。还原型物质还原性还原型物质越容易被氧化。因此，可以应用以上规律判断氧化剂和还原剂的相对强弱。一般来说，当电对的氧化态或还原态离子浓度不是1mol·L-1或者还有H+或OH参加电极反应时，应考虑离子浓度或溶液的酸碱性对电极电势的影响，运用能斯特方程式计算出E值后，再比较氧化剂或还原剂的相对强弱。然而，对于简单的电极反应，离子浓度的变化对E值影响不大，因而只要两个电对在标准电极电势表中的位置较远时，

43、通常也直接用值来进行比较；对于含氧酸盐，在介质酸性H+1mol·L-1时必须进行计算再来比较。例13：下列3个电对中，在标准条件下哪个是最强的氧化剂？若其中的MnO4（或KMnO4）改为在pH=5.00的条件下，他们的氧化性相对强弱顺序将发生怎样的改变？（MnO4/Mn2+）= +1.507 V（Br2/ Br）= +1.066 V（I2/ I）= +0.5355 V解：（1）在标准状态下可用值的相对大小进行比较，值的相对大小次序为：（MnO4/Mn2+）（Br2/ Br）（I2/ I） 根据氧化型物质氧化性可知，氧化性的大小次序为MnO4Br2I2。因此，上述物质中MnO4（或Km

44、nO4）是最强的氧化剂，I是最强的还原剂。（2）KMnO4溶液中pH=5.00，即c（H+）=1.00×10-5 mol·L-1，根据能斯特方程进行计算，得（MnO4/Mn2+）=+ 1.034 V，因此，的相对大小次序为：（Br2/ Br）（MnO4/Mn2+）（I2/ I），也就是说，当pH=5.00，酸性减弱时，KmnO4的氧化性减弱，它的氧化性介于Br2与I2之间，即氧化性强弱次序为：Br2MnO4（pH=5.00）I2。u 判断水溶液中氧化还原反应自发的方向一般氧化还原的规律：强氧化剂1 + 强还原剂2弱还原剂1 + 弱氧化剂2² 一个电对的还原型能够还

45、原处于该电对上方任何一个电对的氧化型。其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。由公式可知，正向倾向越大。即v 还原反应倾向，即氧化态物质愈易得电子，该氧化剂相对强，倾向作原电池正极； v 还原反应倾向，而逆向的氧化反应倾向，即还原态物质愈易失电子，该还原剂相对强，倾向作原电池负极。例14：判断25时，处于指定状态下，所给反应是否自发? Pb2+(aq)+Sn (s) =Pb (s)+ Sn2+(aq)（1）标准态时；（2） 当c(Sn2+) c，c(Pb2+) 0.1c时；解：查表得，（1）标准态时：可用的相对大小直接比较，因为，故此时Pb2+作氧化剂、

46、Sn作还原剂。反应按下列反应正向自发进行：Sn +Pb2+(1mol·L-1) = Sn2+(1mol·L-1) + Pb （2）当c(Sn2+) c，c(Pb2+) 0.1c时：因两电极的标准电极电势相差很小（0.01V），所以要考虑离子浓度对E的影响，此时由能斯特方程得又，所以反应按（1）中反应逆向进行。2、判断氧化还原反应的程度正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底. 因此，可以直接利用 E 的大小来估计反应进行的程度. 一般地，平衡常数 K =105，反应向右进行程度就算相当完全了。当 n=1 时，相应的 E =0.3 V，这是一个直接从电势的

47、大小来衡量反应进行程度的有用数据。3、选择合适的氧化剂或还原剂例15：有一混合溶液含 I、Br、Cl各 1 mol·dm-3，欲使 I氧化而不使Br、Cl氧化，试从Fe2(SO4)3和KMnO4中选出合理的氧化剂。 解：查出各E 值/V : E (I2/I) =0.535, E (Br2/Br-) =1.07, E (Cl2/Cl)= 1.36, E (Fe3+/Fe2+) =0.77, E (MnO4/Mn2+) =1.51 Fe3+是合适的氧化剂 : 2 Fe3+ + 2 I= 2Fe2+ + I2 但 Fe3+不会把 Br, Cl氧化. MnO4会把 I、Br、Cl都氧化，不合

48、要求。 小结：电极电势的应用如下：一、 确定金属的活动性顺序二、 计算原电池的电动势三、 判断氧化剂和还原剂的相对强弱四、 判断氧化还原反应进行的方向五、 选择合适的氧化剂和还原剂六、 判断氧化还原反应进行的次序七、 求平衡常数（包括溶度积常数及弱酸、碱电离常数）八、 估计反应进行的程度九、 求溶液的pH 十、 配平氧化还原反应方程式 五、与电极电位（势）有关的3种图形 1、E - pH图反映各电对E随溶液pH的变化趋势v 作图方法：与H2O有关的2个氧-还反应 2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 OH （H2O作氧化剂，被还原）E (H2O / H2) = - 0.828

49、V O2(g) + 4 H+ + 4 e = 2 H2O （H2O作还原剂，被氧化） E (O2 / H2O) = + 1.23 V（1）由反应，应用Nernst方程： 即（a），为一直线方程，斜率为-0.0592，截距为0；（2）由反应，应用Nernst方程：即（b），也是直线方程, 斜率为-0.0592，截距为1.23. 根据方程（a）和（b）分别以E对 pH作图，得E - pH图，其它电对的E - pH图同法作出。E - pH图 E ( H2O/H2) = 0.592 pH E(O2 / H2O) = 1.23 0.592 pHv E - pH图提供的信息：分3个区A、 O2 稳定区：落

50、入此区内的电对的氧化型物质可把H2O氧化为O2。例：2 F2(g) + 2 H2O(l) = 4 HF(aq) + O2(g)B、H2O 稳定区：落入此区内的电对，不论氧化型或还原型物质均不与H2O反应，故可稳定存在。例： Cu2+/Cu，I2/IC、 H2 稳定区：落入此区内的电对的还原型物质可把H2O还原为H2. 例：2 Na(s) + 2 H2O(l) = 2 Na+(aq) + 2 OH(aq) + H2(g)同时，各电对E 随 pH的变化趋势也可以很方便地从图看出。 2、元素电势（位）图（W.M.Latimer图）v 定义：一种元素常有多种氧化态，因此有一系列氧化还原电对，在使用上会有麻烦。1952年W. M. Latimer提出将同一种元素任意两种氧化态组成的电对和该电对对应的标准电极电势用图解法表示出来，称为W. M. Latimerr图，又称为元素电势图。v 作图方法：各元素不同氧化数的物种：元素氧化数高低。v 分类：常以pH=0和pH=14两种条件作图，故分为酸性介质图和碱性介质图。v 示例：下列是Mn元素不同条件下的元素电势图v 元素电势图的应用：A、求未知电对的电极电势例16：解：设n1，n2，n分别为相应电对的电子转移数，有n = n1+ n2；E1 ， E2 ， E分别为相应电对的标准电极电位，则 nE= n1 E1+ n2