化学动力学基础

1、教学基本要求教学基本要求v 理解化学反应速度概念，掌握化学反应速理解化学反应速度概念，掌握化学反应速度的表示方法和活化能概念；度的表示方法和活化能概念；v 掌握影响反应速度的因素，基元反应和一掌握影响反应速度的因素，基元反应和一级反应特征级反应特征；v 掌握二级和零级反应特征，能运用反应速掌握二级和零级反应特征，能运用反应速率方程解决简单问题；率方程解决简单问题；v 了解温度和催化剂对速率的影响了解温度和催化剂对速率的影响 。变化的可能性-化学热力学：解决变化的方向、限度及变化过程的能量转化变化的现实性-化学动力学：解决变化的速率及分析变化的具体过程。h2(g) + 1/2 o2(g) = h

2、2o(l)；rgm(298.15k)= -237.13kjmol-1no(g) + 1/2 o2(g) = no2(g)；rgm(298.15k)= - 35.25kjmol-1h2 + o2h2o 是研究化学反应速率（rate of reaction）和反应机理(mechanism of reaction)的化学分支学科。确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响；研究化学反应机理，揭示化学反应速率本质；探求物质结构与反应能力之间的关系和规律。 热力学：研究反应过程的可能性 动力学：研究反应过程的现实性l热力学上不能发生的过程，在现实中一定不能发生，研究其

3、动力学没有意义。l热力学研究无限缓慢的可逆过程，故不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。19861986李远哲获诺贝尔化学奖李远哲获诺贝尔化学奖李远哲李远哲李远哲，1936年出生于台湾新竹县，1962年去美国深造，于1965年获化学博士学位。1974年加入美国籍。主要是因为他对交叉分子束方法的研究，他们将激光、光电子能谱与分子束结合，设计了“分子束碰撞器”和“离子束交叉仪器” ，实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想，使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动态，以探究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用机

4、制，对了解化学物相互反应的基本原理，做出了重要突破。“zewail教授在飞秒化学领域所做出的贡献使我们可以断言，化学家研究反应历程的努力已接近终点，任何化学反应的速率都不可能比飞秒量级更快。化学将有可能对各类化学反应的历程做出合乎实际的推断”诺贝尔化学奖公报20世纪70年代，基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展，使时间标度达到了飞秒数量级，用飞秒激光技术来研究超快过程和过渡态使飞秒化学随之发展起来。从20世纪80年代开始，艾哈迈德-泽维尔(ahmed h. zewail埃及出生 美籍) 因用飞秒化学研究化学反应的过渡态而获得了1999年度的诺贝尔化学奖。 药物体内过程 ： 机体对药物的处置 吸收

5、(absorption) 分布 (distribution) 代谢(metabolism) 排泄 (excretion) 体内药物浓度（血药浓度）动力学规律l预测制剂中化学活性物质的稳定性l指导设计安全、稳定及有效的制剂处方l 提出有关制剂正确的工艺技术及合适的 贮存条件l制订合理的用药方案引入动力学的研究方法之后，药物研究才真正摆脱经验阶段而进入科学阶段化学反应速率化学反应速率反应速率的表示方法（反应速率的表示方法（expression of expression of reaction ratereaction rate）平均速率平均速率瞬时速率瞬时速率v= -c（反应物）（反应物） tv

6、= -dc（反应物）（反应物）dt0.10.052icl(g)+h2(g)i2(g)+2hcl(g)0.20.1000.050.1v （ h2 ） = - c（ h2 ） t= 0.05（moll-1min-1)平均速率平均速率examplev （icl） = -c（icl） t= 0.1（moll-1min-1)？表示速率时须注明何种物质为一平均值c（ h2 ）t=c（icl）t2反应速率与时间的关系反应速率与时间的关系pprr ( ) (0)( ) (0) n tnntnbbd1 dddntt设反应为： rp d dt td dc cd dd dt td dc cg gd dt td dc

7、 cb bd dt td dc ca ad d1 1g g1 1b b1 1a a1 1r化学反应：化学反应： aa + bb = dd + gg等容，反应则化学反应速率为：均相反应均相反应n2 + h2 = 2nh3反应物和生成物均为气态，为均相体系。反应速度仅与反应物浓度有关。非均相反应非均相反应zn + 2hcl = zncl2 + h2非均相体系，反应速度与反应物浓度、界面上的吸附、扩散等因素有关。反应速率理论反应速率理论化学反应发生的必要条件是反应物分子（或原子、离子）间的碰撞。有效碰撞和弹性碰撞有效碰撞和弹性碰撞有效碰撞: 能发生化学反应的碰撞。反应物分子具有足够的能量碰撞的方向要

8、合适 分子具有的能量分子具有的能量分子数目分子数目e平平ec活化分子活化分子非活化分子非活化分子cocon o o n o o 无效无效有效有效有效碰撞：能发生反应的碰撞活化分子：具有较大的动能并且能发生 有效碰撞的分子活化能：活化分子所具有的最低能量与 反应物分子的平均能量之差其他条件相同时，活化能越低的化学反 应，反应速率越高。a + b-c abc 活化配合物活化配合物a-b + ca+bc abc ab+c浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）在反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，简称碰撞中相互作用直接转化

9、为生成物分子，简称元反应元反应基元反应（基元反应（elementary reaction）生成产物的反应由若干个基元反应所构成生成产物的反应由若干个基元反应所构成总包反应总包反应(overall reaction)(overall reaction)经研究证实是分三步进行的： (1) i2 + m 2i+ m (2) 2i + m i2 + m (3) 2i + h2 2hi反应（反应（1）（3）为基元反应。）为基元反应。反应（反应（4）它是由三个基元反应所构成的）它是由三个基元反应所构成的（4）h2 + i2 = 2hi总结果为：总结果为：反应机理：表示一个反应是由哪些基元反应组成或从反应形

10、成产物的具体过程，又称反应历程。一般的化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反应总结果，不能反映进行的实际途径。化学反应方程式是否为基元反应必须通过实验才能确定。 注意注意 一定温度下一定温度下, ,对某一基元反应对某一基元反应, ,其反应其反应速率与各反应物浓度速率与各反应物浓度( (以化学方程式中以化学方程式中该物质的计量数为指数该物质的计量数为指数) )的乘积成正比。的乘积成正比。 基元反应速率方程基元反应速率方程 质量作用定律质量作用定律如：如：aa + bb = gg + dd 为为基元反应基元反应，则则: : b ba ab ba ac ck kc cr质量作用定律数学表达式质量

11、作用定律数学表达式。（a+ba+b）称为）称为反应级数反应级数k k 称为称为反应速率常数反应速率常数，与与温度、催化剂等温度、催化剂等反应条件有关反应条件有关，而，而与与反应物反应物浓度无关浓度无关。而对于非基元反应，有：称作反应速率方程式。其中m、n要通过实验来确定。并不一定和反应方程式中的计量数一致。 b bn na am mc ckckcrexample2n2o5(g) 4no2(g) + o2(g) r=kc (n2o5)而不是而不是 r=kc2(n2o5)机理：机理：n2o5 no3+no2（慢）（慢）no3no + o2 (快快)no +no3 2no2 （快）（快）反应分子数和

12、反应级数反应分子数和反应级数参加基元反应的分子数目，目前已知的反应分子数有1、2和3反应分子数：在速率方程中各反应物浓度的幂次之和反应级数：在基元反应中二者一致，非基元反应中没有相互的必然联系。二者关系：l基元反应一定是单分子反应。基元反应一定是单分子反应。l基元反应一定是一步反应。基元反应一定是一步反应。l一个反应的一个反应的rg越小，自发反应越小，自发反应 进行的倾向越大，反应速率也越快。进行的倾向越大，反应速率也越快。l活化分子的每一次碰撞都能发生化学反应。活化分子的每一次碰撞都能发生化学反应。l若反应若反应2a+b=2c的速率方程为的速率方程为v=kca2cb，则该反，则该反应是三级反

13、应。应是三级反应。l质量作用定律既适用于简单反应质量作用定律既适用于简单反应 又适用于复杂反应。又适用于复杂反应。kctcddt0dd0tkccccktcc0lncctk0lg303. 2kcckt693. 02/lg303. 2002/1不同级数化学反应的速率方程不同级数化学反应的速率方程lgc 与与 t 为线性关系，直线的斜率为线性关系，直线的斜率为为 ，截距为，截距为lgc0。由斜率可求出速率常。由斜率可求出速率常数数k 。反应速率常数反应速率常数k的单位是的单位是 t -1，如，如s-1。恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反应物的初始浓度无关。应物的

14、初始浓度无关。 303. 2k解：据解：据lg ct为直线，可设为直线，可设4小时时为起始点小时时为起始点 t1/2 = 0.693 /k = 7.19 (h)h(1064. 922. 280. 4lg8303. 2lg303. 2120cctk至至3.7mg/l)h(7 . 27 . 380. 4lg1064. 9303. 2lg303. 224tttcckt时间时间t=4+2.7 = 6.7 h即从即从8：00算起应在约算起应在约14：42前注射第二针。前注射第二针。某药物在人体中代谢为一级反应，若上午8时经4、12小时测定血药浓度分别为4.80, 2.22 mg/l. 求k, t1/2

15、；若需保持血药浓度3.7mg/l以上，应在何时注射第二针？例题a+b = abbabackctctcdddd 设设ca0=a , cb0=b , x为产物浓度。则为产物浓度。则ca=a-x, cb=b-x,为反应为反应t时间后浓度。时间后浓度。)(ddxbxaktxa=b, 即特例 2a = a2 ,x002d)(dttkxax)(xataxkkaaakaat1)2/(2/2/12)(ddxaktx011cckt即即, ba )(ddxbxaktx)()(ln)(1xbaxabbatkt1/2,at1/2,b 或或 与与 t 为线性关系，直线为线性关系，直线的斜率分别为的斜率分别为k或或 。反

16、应速率常数反应速率常数k的单位是的单位是 c -1 t -1，与，与浓度有关。浓度有关。半衰期与反应物的初始浓度成反比。半衰期与反应物的初始浓度成反比。xa 1)()(lgxbaxab303. 2)(bakktcddtcctkc0dd0c0c= ktkckcct22/0002/1级数级数积分式积分式半衰期半衰期t1/2线性关系线性关系12对a和b不同0cctk0lg303. 2k693. 0tc lg)11(10cctk01kctc1)()(lg)(303. 2xbaxabbatktxbaxab)()(lgtcck0kc20tc 第四节第四节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 t升高，

17、分子运动加快，单位时间内的分子碰撞总数增加；尤其是活化分子分数或有效碰撞分数急剧增加，使反应速率迅速增大。t2 t1rteaaek/lnk1=lna-ea/rt1 lnk2=lna-ea/rt2 21122112)(lntrtttertertekkaaa211212303. 2)(lgtrtttekka 反应速率理论上应增加21实际上，酶的催化反应具有很严格的生理生化条件，高温会使酶部分失活。2321123103131007. 8310313314. 8303. 210)310313(50303. 2)(lgtrttteakk21. 1310313kk解：解： 某种酶催化反应ea=50 kj/

18、mol , 求从正常体温37 oc发烧到40oc时，仅从反应速率理论上考虑，此酶催化反应速率应增大多少倍？例题type i: 反应速率随温度的反应速率随温度的升高而逐渐加快，升高而逐渐加快，它们之间呈指数关它们之间呈指数关系，这类反应最为系，这类反应最为常见。常见。arrheniusarrhenius经验式适用经验式适用type ii 开始时温度影响不开始时温度影响不大，到达一定极限大，到达一定极限时，反应以爆炸的时，反应以爆炸的形式极快的进行，形式极快的进行，如热爆炸。如热爆炸。type iii在温度不太高时，在温度不太高时，速率随温度的升速率随温度的升高而加快，到达高而加快，到达一定的温度

19、，速一定的温度，速率反而下降。如率反而下降。如多相催化反应和多相催化反应和酶催化反应。酶催化反应。温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型type iv:速率在随温度升速率在随温度升到某一高度时下到某一高度时下降，再升高温度，降，再升高温度，速率又迅速增加，速率又迅速增加，可能发生了副反可能发生了副反应，如碳和某些应，如碳和某些烃类的氧化反应烃类的氧化反应温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型type v :温度升高，速率反温度升高，速率反而下降。这种类型而下降。这种类型很少，如一氧化氮很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。氧化成二氧化氮。 2no + o2 = 2no2 第五节第五节 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响催化剂改变反应速率的作用叫催化作用催化剂改变反应速率的作用叫催化作用. .催催化作用的实质是改变了反应的机理化作用的实质是改变了反应的机理，降低，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。了反应的活化能，因而提高了反应速率。数量和化学性质不变，但物理性质在反应前后可能有变化；少