材料合成与制备_第一章

1、材料合成与制备绪论一、材料然界能够用来制作有用春件的畅质。人类文朗的发畏史.就是一却利用材料、制遗材料 和创楚材料的历史。芯至人类历史也是以当肘主要 使用的材料来进行划分的。单晶芯片电子元件单晶硅棒单晶硅片没有半导体单晶硅材料,便不可身邑有今天的微电子工业;有低损耗的光导纤维,当今世界蓬勃发展的光纤通讯才得以实现。A新材料蛟龙号深海载人潜水器350km/h7620m二、材料合成与制备常用方法1 溶胶-凝胶技术（制备纳米粉体或复合粉体） 2化学气相沉积（CVD）（薄膜材料的制备）3应变退火技术、定向凝固技术、液相提拉法等（单晶） 4激光成型技术（薄膜、梯度材料及高温材料） 5烧结（广泛应用的材料

2、制备技术，陶瓷、玻璃等） 6机械合金化，又称为机械球磨合金化。 是一种常见而又神奇的非平衡制备技术 可以实现高温材料的常温合成材料合成与制备 合成：指促使原子、分子结合而构成材料的化学过程。制备：研究如何控制原子与分子使之构成有用的材料，还包括在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构, 使之具备所需的性能和适用效能，即包括材料的加工、处 理、装配和制造。区别：合成一般含有化学反应，有新物质生成，而制备则 不一定。物质的提纯，设备的组装等可以叫制备但不能叫 合成。同样得到一样目标物质，制备讲的是结果，合成更 侧重过程。材料合成与制备合成与制备就是建立原子、分子的新排列， 从微观到宏观尺度对

3、结构予以控制，从而制造材 料和零件的过程。第一章单晶材料的制备单晶体定义:晶体内部的原子呈有规律地.期性地排列，或者说晶体LIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITY的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序特点：整个材料只有一个晶粒组成，材料具有良好的均一性和 结构完成性，表现出优异的电、磁、光、热等性能。例如:单晶硅、红宝石、蓝宝石等LIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITY第一章单晶材料的制备LIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCH

4、ENG UNIVERSITY1.1固相一固相平衡的晶体生长1¥1LIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITY1.2液相一固相平衡的晶体生长13气相一固相平衡的晶体生长LIAOCHENG UNIVERSITY1.1固相一固相平衡的晶体生长常用方法利用退火消除应变的再结晶（应变一退火技术） 利用烧结的再结晶 利用退玻璃化的结晶作用 利用多形性转变的再结晶 利用固态沉淀的再结晶（脱溶生长）1.1.1形变再结晶理论（应变退火理论）冷变形后的金属加热到一定温度之后，在变形基体中，重新生成无畸变的新晶粒的过程叫再 结晶。再结晶包括成核与长大两个基本过程。热力学

5、不稳定A 向低能状态转变动力学条件控制温度、加热速度、材料本身性质等LIAOCHENG UNIVERSITY1.1固相一固相平衡的晶体生长退火是将材料加热至某一温度，保温后随炉缓慢冷却以获得近于平衡状态组织的热处理 工艺。其主要目的是均匀材料的化学成分及组 织，消除内应力和加工硬化。退火过程三个阶段:LIAOCHENGJNIVERSITY固相一固相平衡的晶体生长位错线缺陷又称为位错。也就是说，位错是一种线型的 晶体缺陷，位错线周围附近的原子偏离自己的平衡位置, 造成晶格畸变。位错有两种基本类型，一种叫做刃型位 错，另一种叫做螺型位错。計：滑移面LIAOCHENG UNIVERSITY1.1固相

6、一固相平衡的晶体生长1 回复阶段不涉及大角度晶面的迁动；2通过点缺陷消除、位错的对消和重新排列来实现;3 过程是均匀的。（a）位错缠结（b）位错胞结构（C）胞内位错对消（d）彤成亚品（e）亚品k人回复过程低温下回复 主要涉及点缺陷的运动。如空位与间隙原子相遇便复合, 点缺陷密度大大下降。中温下回复位错可以在滑移面上滑移或交滑移，使异号位错相遇相消，位 错密度下降。高温下回复III位错除了滑移外，还可攀移，实现多边化，即形成亚晶。LIAOCHENG UNIVERSITY攀移丄多边化:刃型位错通过攀移和滑移构成竖直排列（位错 墙），形成位错墙的过程称为多边形化。多边化示过程意图丄丄滑移LIAOCH

7、ENG UNIVERSITY测量回复时放出的储存能；测量回复过程电阻的减小量；测量回复过程硬度或流变应力的降低量；测量回复过程位错密度的减小以及位错排列结构的回复过程中随着组织结构的变化，物理和机械 性能也有变化，它们向着未形变前的值变化。 量热法， 电阻法， 硬度法， 位错法，变化；X射线衍射法，测量因形变而使X射线谱线的宽展和在回复过 程中锋锐化程度；LIAOCHENG UNIVERSITY>E- ss£pEQis2004()3)0200050% s a < 那Ms°C度温X射线谱线的宽展再结晶的形核(b)(d)亚晶的聚合1.1固相一固相平衡的晶体生长(d)

8、(e)再结晶过程示意图LIAOCHENG UNIVERSITY1-1固相一固相平衡的晶体生长例：形变铝合金形变、再结晶形核和再结晶 完毕后的组织/350°Co1.1固相一固相平衡的晶体生长1再结晶驱动力从热力学知识看，一个系统处于平衡状态，吉布斯自由能J 小；系统有从非平衡态过渡到平衡态的趋势。对任何过程AG = AH-TAS自发过程的生长体系GVOLIAOCHENG UNIVERSITY1.1固相一固相平衡的晶体生长再结晶驱动力的推导对于应变退火方法未应变到应变过程ah1_2 = ae1_2+a(v)由于(pU)很小，近似得 Hz = AQ2AG = AH-TAS => AG

9、,_2 =W-q-TAS在低温下TAS可忽略，得LIAOCHENG UNIVERSITYAG1 2W->0结论：使结晶应变不是自发过程，退火是自发过程在应变再结晶过程中，体 系的能量是降低的，产物AH<0,A5<0,结晶通常是放热过程LIAOCHENG UNIVERSITY的有序度提高应变退火再结晶驱动力AG = W-q + Gs+AG01Wq经塑性变形后，储存大量的应变能。在产生应变时，发生的自由能变化近似等于做功减去释放的热量。该能量是应 变退火再结晶的主要推动力2. Gs是晶粒的表面自由能3. AG0是不同晶粒取向之间的自由能差，取向不合适则能量高再结晶驱动力：形变金属

10、的机械储存能;再结晶与相变的关系:都有形核、长大过程，有孕育期，相似的动力学方程； 本质区别：驱动力不同，相变驱动力是新/母相间的化学 自由能差，而再结晶驱动力是形变金属的机械储存能；相 变必有一个临界温度，该临界温度是热力学意义的温度。 而再结晶临界温度只是一个动力学意义的温度。LIAOCHENG UNIVERSITY再结晶的基本规律(1) 需超过一最小形变量“吒C。(2) 随£增大,T再减小；但当£大到一定值后,T再趋于 一稳定值。再结晶刚完成时的d取决于®而和T关系不大。LIAOCHENG UNIVERSO'ILIAOCHENG UNIVERSO&#

11、39;I(4)新晶粒不会长入取向相近的形变晶粒中。(5)再结晶后继续加热，d增大(此为长大问题)oLIAOCHENG UNIVERSO'I(d)(e)(F)再结晶过程示意图LIAOCHENG UNIVERSITY2晶粒长大冷变形金属在完成再结晶后，继续加热时，会发生晶粒长大。晶粒长大又可分为正常长大和异常 长大（二次再结晶）。0晶粒的正常长大晶粒的长大是连续地、均匀地进行，晶粒长大过 程中晶粒的尺寸是比较均匀的，晶粒平均尺寸的增大也是连续的。=1O晶粒的异常长大（二次再结晶）将再结晶完成后的金属继续加热至某一温度以上，或更长时间的保温，会有少数晶粒优先长大，成为特别粗大的晶粒,而其周围

12、较细的晶粒则逐渐被吞食掉，整个金属由少数比再结晶后晶粒要大几十倍甚至几百倍的特大晶粒组成。原因：织构抑制； 第二相粒子的溶解;厚度抑制；LIAOCHENG UNIVERSITY时间晶粒异常长大过程示意图LIAOCHENG UNIVERSITYtn II肘fiOi织构多晶体在其刑 电、磁等各种不伺：? 加工工艺的影响，h f I 方向排列，呈现谢I 向上取向几率增f 'I;1 种组织结构及规贝b ; 的结构和纹理，虬热、n删傅F不同的曲*向。这酗:血或织物LIAOCHENG UNIVERSITY> 若材料具有显著的 ，则晶体的大部 分将择优取向，更加有利于二次再结晶，再 结晶的推动

13、力是由应变消除的大小差异和欲 生晶体的取向差异共同提供的再结晶的推动力1:1AG = (W-q) + Gs+AG0应变能晶粒取向不同引起的自由能差LIAOCHENG UNIVERSITY连续晶粒玄径(b)LIAOCHENG UNIVERSITY©形核焊接并吞晶粒长大是通过晶粒 间的迁移，推动力是晶粒 间界自由能（晶界能）的 减少。晶粒长大示意图图9-31不同边数的晶粒中曲率半径的变化图亠32晶粒边界少于6的晶粒在缩小和消失LIAOCHENG UNIVERSITY晶界迁移速度Voc(cr/7?)M品体B界面运 动方向LIAOCHENG UNIVERSITY ILIAOCHENG UNI

14、VERSITY I与晶界曲率相关的晶界运动LIAOCHENG UNIVERSITY ILIAOCHENG UNIVERSITY I晶界的运动可能包含滑移、滑动及需要有位错的运动O影响晶粒长大的因素温度温度越高晶粒长大速度越快。一定温度下，晶粒长到极 限尺寸后就不再长大，但提高温度后晶粒将继续长大杂质与合金元素杂质及合金元素渗入基体后阻碍晶界运动LIAOCHENG UNIVERSITY ILIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITYO影响晶粒长大的因素第二相粒子弥散分布的第二相粒子阻碍晶界的移动, 可使晶粒长大受到抑制相邻晶粒的位向差晶界的界面能与相邻晶粒的位

15、向差有关，小角度晶界 界面能低，故界面移动的驱动力小，晶界移动速度低第二相粒子对铝合金晶粒长大的影响不含粒子，高温退火形变前含粒子，高温退火LIAOCHENG UNIVERSITY【佳应变或临界应变的确定（一般在1%10%间） 锥形试样在受到拉伸时自动产生一个应变梯度，在退火之 后，在晶粒生长最好的区域 计算其应变动作方向I温度细晶粒单晶A距 离LIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITY在温度梯度中退火LIAOCHENG UNIVERSITY1.1.2应变退火及工艺几种典型的金属构件(1)铸造件由于冷却时的温度梯度和不同的收缩可能产生应变O 对于金属这种应

16、变很小，对于非金属应变较大。(2)锻造件会引起应变(不均匀)，还会引起加工硬化。加工硬化:金属材料经冷加工变形后，强度(硬度) 显著提高，而塑性则很快下降的现象LIAOCHENG UNIVERSITY(3) 滚轧件变形均匀，可产生应变和织构。(4) 挤压件应变不均匀，一般不作为使晶粒长大的方法。(5) 拉拔丝应变均匀，晶体生长中常采用此法引进应变。LIAOCHENG UNIVERSITY应变退火法生长晶体 1 铝单晶的制备大部分利用应变一退火生长的晶体是金属单晶。例如：在施加临界应变和退火生长过程前，铝的 晶粒尺寸大约为o. Imino对99. 99%的铝采用交替施 加应变和退火的方法，获得了

17、直径为2. 5cin的晶粒用应变一退火的方法生长晶体的除铝以外，对铜 、金、铁、钳、锯、钮、社、钛、钩、铀及铜合 金、铁合金等均有报导。2.铜单晶的制备釆用二次再结晶的方法，即几个晶粒从一次再 结晶时形成的基体中生长，在高于一次再结晶 的温度下使受应变的试样退火。LIAOCHENG UNIVERSITYaLIAOCHENG UNIVERSITYa室温下滚轧已退火的铜片，减厚约90%。LIAOCHENG UNIVERSITYaLIAOCHENG UNIVERSITYa> 真空中将试样缓慢加热至1000-1040 °C,保温23h。> 在第一阶段得到的强烈织构，到第二阶段 被

18、一个或几个晶粒所并吞。LIAOCHENG UNIVERSITYa3.铁晶体的制备LIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITY1.1.3利用烧结生长晶体> 烧结就是加热压实多晶体，烧结过程中晶粒长大的推动力主要是由残余应变、反向应变和晶粒维度效应等因素引起。烧结仅用于非金属材料中的晶 粒长大。利用烧结法锂铁石榴石YsFesO、AI2O3等晶粒长大。气孔、添加物、原始晶粒的尺寸等均影响烧结生长晶体。III如果在热压中升高温度，烧结所引起的晶体长大将更为显著LIAOCHENG UNIVERSITY气孔和添加物对晶粒长大的影响1.3固相一固相平衡的晶体生长优点

19、：能在较低温度下生长;生长晶体的形状预先固定缺点：难以控制成核以形成大晶粒潅拥晶体產衣的基痒澡理控制材料在熔点附近缓慢结晶。一般是先在熔体中形 成晶核；然后，在晶核和熔体的交界面上不断进行原子 或分子的重新排列而形成晶体。因为只有当晶核附近熔体的温度低于凝固点时，晶核才能继续发展，因此生长界面必须处于过冷状态 过冷状态:熔融金属或合金冷却到平衡的凝固点（或液相线温度）以下,而没有凝固的现象。这是不稳定平衡状态，较平衡状态的LIAOCHENG UNIVERSITY1.#固相一固相平衡的晶体生长LIAOCHENG UNIVERSITY1.#固相一固相平衡的晶体生长自由能高，有转变成固态的自发倾向。

20、|=|?1LIAOCHENG UNIVERSITY所以大块过冷多个晶核、多个生长一 多晶局部过冷（过冷区集中于界面附近狭小的范围之内）,其他区域过热（避免出现新的晶核）1.2液相一固相平衡的晶体生长11律晶传生艮方倣的涼则1有利于提高晶体的完整性，严格控制晶体中的杂质和缺陷2有利于提高晶体的利用率，降低成本，大尺寸的晶体始终 是晶体生长工作者追求的目标3有利于晶体的加工和器件化4有利于晶体生长的重复性和产业化，例如计算机控制晶体 生长过程。1.2.1从液相中生长晶体的一般理论单组分液一固平衡的单晶生长技术，是目前使用最广泛的生长技术，基本方法是控制凝固而生长，即控制成核。LIAOCHENG U

21、NIVERSITY液相生长:液体-> 固体Q溶液中生长从溶液中结晶当溶液达到过饱和时，才能析出晶体.可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适合于 制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和薄膜 E熔体中生长从熔体中结晶当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是 说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体，而且生长速度快，是制取大直径单晶最主要的方法LIAOCHENGUNIVERSIT Y1.2液相一固相平衡的晶体生长亚稳相转变为稳定相有两种方式其一，相变在异常大的空间中发生

22、，空间连续，时间不连续;其二，相变在某一区域内发生，空间不连续，时间连续。若系统中空间各点出现新相的概率都是相同的，称为均匀成核。反之，新相优先出现于系统中的某些区域，称为非均匀成核。LIAOCHENG UNIVERSITLIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITY对于亚稳态的理解整个系统的吉布斯自由能可能存在几个极小 值，其中最小的极小值相当于系结餡珀定太. 其它较大的极小值相当于亚稳彳； 亚稳态在一定限度内是稳定的才%亚稳态间及亚稳态与稳定态间不 亚稳态与稳定态间的能量位垒刁§1.相变驱动力亚稳相（过冷熔体、过饱和溶液）的吉布斯自由能较 稳定相

23、（晶体）高，是促使亚稳相转变为稳定相的相 变驱动力存在的原因。晶体生长过程就是晶体界面向流体中推移的过程。此过程中f-A-x = AGLIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITY则有(“ = A Ax)LIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITY以单个原子的形式表示:G = N Ag 则有：2-饕Ag单个原子由亚稳流体转变为晶 体引起吉布斯自由能的降低讨论：g也称为相变驱动力1 若流体为亚稳相，Ag<0, f>02.若晶体为亚稳相,Ag>0 , f<0气相生长系统中的相变驱动力令 a =P/P0 （

24、饱和比）,a = a 1则有：f = -Ag/= KT0 cr/相变条件:f>op>Po,或者oc > 1（即有一定的过饱和度）f-CTTP：过饱和蒸汽压溶液生长系统中的相变驱动力令 a =C/C0 （饱和比）,a = a 1八計g）唱心K當相变条件：f >0 a >0C>CO5相变发生，有一定的过饱和度f->o->C :溶液的过饱和度熔体生长系统中的相变驱动力LIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITY相变条件：f>0 -> AT=Tm-T>0 ->T< Tmf->AT：熔

25、体的过冷度LIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITY2.均匀形核液态金属在过冷条件下形成晶坯时，系统的变化：> 一定体积的液体转变为固体，体积自由能下降>增加了液固相界面，增加了表面自由能系统自由能的变化:单位体积引起的自由能下降AG7rr3Gv +47rr2a3 v（AGV < 0）总能量变化=驱动力U+阻力UAG体系体积自由能差（负值）新增表面能-r3AG,34r2cr一个细小的晶体出现后，是否能长大，决定于在晶体的 体积增加时，其自由能是否下降。系统自由能的变化：AG =扌 r3AGv + 4

26、r2(r 1JI 令 dAG-o临界核半径:2aGyL ATm* 2crr?r L ATm讨论：rv广时，r=r*时，r>r*时LIAOCHENG UNIVERSITa uu,请夾几率V长大几率 歴稳走长大形成晶杜按照吠小，晶核的分类>roIM r* <r <r0亚稳晶核2口临界半径）临界晶核（胚）稳定晶核* 2crr?r =L ATm熔体中,r* AT成反比，即过冷度丁越大，广越小4 q9込尹g+4临界晶核形核功:G. 16m ,3 (AGJq = 16巾近2crGvGy3(3)2LIAOCHENG UNIVERSITiff / r 16疋3G =3（AGjAG* =

27、扌；w （厂 *FA'' = 4乃（厂 *F成核的驱动力?C形成临界晶核时，液固相间的体积自由能差 能供给所需要的表面能的2/3,另1/3则需由 流体中的能量起伏提供。液态金属中存在着原子排列有序的小原子集团，这些大小不 一的原子集团是与固态结构类似的；这些原子集团不稳定，一会儿在这里消失，一会儿在那里出现（原子重新聚集）， 此起彼伏；这种现象称为结构起伏。造成结构起伏的原因是液态金属中存在着能量起伏，能量低的地方有序原子集团才能形成,状态。成核关键问题：/ 长大遇到能量高峰又散开成无序LIAOCHENG均匀形核必须具备的条件>必须过冷（AT>0）具备与一定过冷相适

28、应的能量起伏A G*所谓能量起伏是指系统中微 小体积所具有的能量，短暂 偏离其平均成分的现象。V丿LIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITY均匀形核率的控制因素AT增大，有利于形核> AT增大，原子的扩散速率降低，不利于形核 均匀形核率j =11=血3眄.Q：扩散激活能11：受形核功影响的形核率因子12：受扩散影响的形核率因子LIAOCHENG UNIVERSITY有效形核温度ATLIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITY形核率与温度及过冷度的关系图1 = 21产k/"眄严眄LIAOCHENG UNIV

29、ERSITY3非均匀形核（平衬底球冠核）杨氏方程=m临界晶核形核功:(tn) =(2 +眈)(1 一加/4其中:讨论:LIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITY促进形核LIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITY3=0, f!(m) O, AG* = O,表明不需要形核, 杂质本身即为晶核 > 0 =180°,有)=1，衬底对形核完全没有贡献4.晶体生长系统中形核率的控制通过温度场改变驱动力场，借以控制生长LIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITY系统中形核率减少在堆

30、竭和悬浮粒子上的非均匀形核晶体的平衡形状晶体的界面自由能cr是结晶取向n的函数，也反映了晶体的对称性。恒温恒压下，趋于平衡态时，晶体调整自己的形状以 使本身的总界面自由能降到最小。Wai什定理：1 cr(n)dA =最小LIAOCHENG UNIVERSITY液体的界面自由能是各项 同性，最小自由能形状是 球状 晶体的平衡形状在几何上 相似于极图中内接多面体。LIAOCHENG UNIVERSITYLIAOCHENG UNIVERSITYI 旋转和提拉设备粒晶 体 解籽 熔1.直拉法的工作原理:° 射频线圈或2其他加热器0LIAOCHENG UNIVERSITY.1/核核分核展而定内.诙其本身科胺过/羽nr到孚跟"在焙体中形空止翦垓和蛭詹狗交40/上不斯狗W 屈子的玄:訴诺列斉厂够戒Jr显rH丿 fc«询显度低于M圍盒肘韵弦才能無鏈卿1 旨迟生上看的昇丘丿必曾;处予过牟比少总hB| 为了避免出现新狗禺核引起生说界肉轲不稳|1&冷区必需晃中于界闻附近狭小狗就昼！fc#狗其它部分则处于过热悄親0EIJ1关于炉膛内温场:在某确定的时刻，炉膛内全部空间中, 每一点都有确定的温度，而不同的点上温度 可能不同，这种温度的空间分布称为温场。A稳态温场，非稳温场，等温面A温度为熔体凝固点等温面，又称固液界面。对于一闭合曲面Qi +