核壳结构复合纳米颗粒的制备及磁性能

1、河北工业大学2014届本科毕业论文河 北 工 业 大 学毕 业 论 文作 者： 张凤祥 学 号： 101954 学 院： 材料科学与工程学院 系(专业)： 材料物理（功能材料方向） 题 目： Sm-CoFe-Co核壳结构复合纳米颗粒的制备 及磁性能 指导者： 步绍静 副教授 (姓 名) (专业技术职务)评阅者： (姓 名) (专业技术职务) 2014年5月29日毕业设计（论文）中文摘要题 目：Sm-CoFe-Co核壳结构复合纳米颗粒的制备及磁性能摘要： 硬/软复合磁性材料可以结合硬磁性相高的矫顽力和软磁性相高的饱和磁化强度的优点，并通过两相之间的交换耦合作用获得更高的最大磁能积等综合磁性能。本

2、论文以高能球磨所得SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒为硬磁性内核，通过溶剂热合成法在其上包覆Fe-Co软磁壳层，制备具有“核壳”结构的Sm-CoFe-Co纳米颗粒，考察工艺参数对颗粒微观结构及磁性能的影响。研究发现，溶剂热反应时间、金属离子价态、前驱体溶液中金属离子浓度比等对软磁壳层的成分、相结构及颗粒尺寸等有重要影响。以Fe3+和Co2+为原料在Sm-Co颗粒表面同时沉积Fe、Co可以得到Fe-Co化合物软磁壳层。由于核壳之间界面结合较弱，使得核/壳之间的交换耦合效应受到抑制，在一定程度上阻碍了复合颗粒磁性能的提高。关键词：核壳结构纳米颗粒 水热法 交换耦合 核壳结构 磁性能 溶剂热法河北工业

3、大学2014届本科毕业论文毕业设计（论文）外文摘要Title Research on the Preparation and Magnetic Properties of Sm-CoFe-Co Magnetic Nanoparticles with a Core-Shell Microstructure AbstractIn order to obtain the magnetic materials with more excellent integrated magnetic performance, the method of exchange coupling between hard

4、 and soft magnetic phases has been used to integrate the characteristics of these two phases, resulting in both the high saturation magnetization and high coercivity. In this thesis, Sm-CoFe-Co magnetic nanoparticles with a core-shell microstructure were prepared by the hydrothermal synthesis method

5、. The microstructure and magnetic properties of Sm-CoFe-Co magnetic nanoparticles with a core-shell microstructure were analysed by TEM, XRD and VSM. The influences of technological parameters, such as ratio of raw materials and the heat preservation time, etc, on the microstructure and magnetic pro

6、perties of nanoparticles were studied. The results show that the Co2+ were reduced to relatively pure Co particles by hydrazine hydrate. As the extension of time Co particles grew up obviously and the properties of coating were deteriorate along with the growing of particles. The Fe2+ all turned to

7、Fe3O4 after the reaction, the Fe3+ can produce a little pure Fe particles, but the quantity is too little to have a significant influence on the magnetic properties. The Fe3O4 can also cover the Sm-Co magnetic nanoparticles to improve their magnetic properties to some extent. There will be a mass of

8、 Iron-cobalt compounds and a small amount of Fe3O4, If we add the Fe3 + and Co2 + at the same time. And with the change of the proportion of Fe3 + and Co2 +, there will be different Iron-cobalt compounds. But the results of Iron-cobalt compounds cladding of Sm-Co magnetic nanoparticles are not very

9、well.Keywords： Sm-Co nanoparticles; hydrothermal synthesis method; core-shell microstructure; magnetic properties 按修改后的中文内容再做修改！目 录 1 引言11.1 Sm-Co基永磁材料11.2 磁性纳米材料的发展11.3 核壳结构复合纳米磁性颗粒简介21.4 核壳结构复合纳米磁性颗粒的化学制备方法21.5 核壳结构复合纳米磁性颗粒的性能优势21.6 核壳结构复合纳米磁性颗粒的研究现状21.7 研究中存在的问题及解决方案31.8 本课题的提出与研究内容42 实验试验方法及步骤42

10、.1 实验试验原料及设备52.2 实验试验工艺流程图62.3 实验试验内容72.4 微结构与性能的检测103 实验试验结果与分析103.1 保温时间对Sm-CoCo颗粒包覆效果的影响103.2 Fe2+和Fe3+的影响123.3 不同Fe3+:Co2+摩尔比对产生铁钴化合物种类的影响143.4 不同Fe3+:Co2+摩尔比对包覆效果的影响16结 论20参 考 文 献21致谢231 引言1.1 Sm-Co基永磁材料稀土系永磁材料是稀土元素R（Sm, Nd, Pr等）与过渡金属TM（Co, Fe等）所形成的一类高性能的永磁材料1。稀土永磁材料可分为R-Co系和的R-Fe系列的永磁体。对R-Co系主

11、要包括钐1:-5型和2:-17型的Sm-Co磁体；R-Fe系磁体当前主要指R2Fe14B型的Nd-Fe-B磁体2。其中Sm-Co磁体具有最高的居里温度，较高的矫顽力、饱和磁化强度和磁晶各向异性，同时还具备良好的抗腐蚀性能，成为稀土系永磁材料领域一个非常重要的研究分支3,4。近年来，具有TbCu7结构的1:7型Sm-Co合金由于其优异的永磁性能（如高的各向异性场及低的内禀矫顽力温度系数等）而引起人们的广泛关注4。目前对于Sm-Co磁体的研究重点是改善磁体的温度性能、提高磁体的抗腐蚀性、寻找新型结构和成分的磁体，以进一步提高这类磁体的永硬磁性能，而对于Sm-Co基核壳结构复合纳米颗粒的较少5。1.

12、2 磁性纳米材料的发展由于相关的特征物理长度（如磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度，以及电子平均自由路程等）恰好处于纳米量级，磁性纳米材料会具有许多不同于常规的磁性材料的独特特征，例如：具有较高的矫顽力和特异的超顺磁性6。对于颗粒磁性的研究，起源于上个世纪初期诞生的磁畴理论。，磁畴理论表明：当磁性颗粒的尺寸达到磁畴的尺寸时，饱和磁化强度和矫顽力都将达到最大值。当铁、钴、镍等铁磁性材料达到磁单畴临界尺寸时，可将其作为高效的磁记录材料，具有信噪比高、图像质量好等特点。如果磁性颗粒的尺寸进一步减小，当其各向异性能减小到与热运动能相当可以相比较时，将会导致颗粒超顺磁性的出现。运用纳米颗粒的超顺

13、磁性，人们对磁性纳米颗粒的超顺磁性进行了一系列的研究，在60年代的末期成功的制备出了磁性液体并将其成功应用于宇航服头盔的磁密封，成为磁性纳米材料的最早的应用之一。1988年人们制备出了Fe/Cr多层磁性薄膜并在其中发现了巨磁电阻效应，由此产生了一门新的学科即自旋电子学，这为磁性纳米材料拓展出了新的研究领域1,7,8。当前，磁性纳米材料由于其具有优良的磁性能而在各个方面都具有很广阔的应用前景。但同时它还存在具有着易氧化、易团聚等缺点。1.3 核壳结构复合纳米磁性颗粒简介随着纳米科技的飞速发展，人们已经不再满足于制备纳米颗粒、纳米线等简单的纳米量级的材料。因为实际应用方面的需要，研究和制备具有高性

14、能的复合纳米磁性材料成为了研究的重点9。1993年，相关理论研究表明将纳米量级的硬磁和软磁颗粒复合到一起，将会大大提升材料的综合磁性能，从而可以获得比现有Nd-Fe-B磁体磁能积高一倍的新型永磁材料10。与此同时，具有核壳结构的复合纳米磁性颗粒由于其具有独特的物理和化学性能及良好的应用前景而备受瞩目11。核/壳型具有核壳结构的复合纳米磁性颗粒是由外面的壳以及包覆在中心的核组合而成，内核与外壳之间通过分子间作用力、化学键或其他作用力而相互连接12。将硬磁相和软磁相设计成具有核壳结构的复合纳米磁性颗粒的体系，则可通过硬磁相和软磁相之间的交换耦合作用，使材料同时具有软硬磁两相的优点，其性质并非原有组

15、成材料性能的简单加和，通过硬磁相和软磁相之间的交换耦合作用，从而使材料同时具有软硬磁两相的优点而是可能得到更优异的综合磁性能13。1.4 核壳结构复合纳米磁性颗粒的化学制备方法此处补充水热法，并对其作较详细的说明。常见的核壳结构复合纳米磁性颗粒的化学制备方法有：（1）溶胶-凝胶法；（2）硅烷化反应法；（3）聚合法，包括：乳液聚合法，细乳液聚合法，反相微乳液聚合法，原子转移自由基聚合法(ATRP)；（4）自组装法；（5）其它合成法，如：超声波法，高温合成法，凝结法，超临界流体乳剂萃取法，膨胀-热解技术10，等等。1.5 核壳结构复合纳米磁性颗粒的性能优势磁性材料可以划分为软磁材料和硬磁材料两大类

16、。软磁材料又称为高磁导率材料，其磁导率较高，饱和磁感应强度较高，但外磁场撤出后的剩磁很低，矫顽力Hc很低，通常在0.002 Oe（0.16 A/m）到5 Oe（400 A/m）之间。硬磁材料又称为永磁材料、高矫顽力材料，其一旦被磁化，磁化应该具有难以失去的特点。其表现为磁场撤出后会留下较大的剩磁，矫顽力Hc很高，通常在125 Oe（10 kA/m）到12 kOe（1 MA/m）之间14。软磁相包裹硬磁相的核壳结构的复合纳米磁性颗粒中，硬磁相和软磁相之间会发生交换耦合作用从而提升材料的磁能积等综合磁性能15。1.6 核壳结构复合纳米磁性颗粒的研究现状一直以来，硬磁材料和软磁材料的性能特点被认为是

17、相互矛盾、无法共存的。硬磁材料要求有尽量大的矫顽力和剩磁，而软磁材料则要求具有尽量大的磁导率和饱和磁化强度。而根据经验规则，磁导率和矫顽力之间呈现反比关系。想要获得优良的综合磁性能，单一的材料显然是难以胜任的，因此核壳结构复合纳米磁性颗粒的设想被提出并且加以实现16。在1988年Coehoorn等17人制备出纳米晶双相复合永磁材料之后，相关研究一直是磁性材料领域的研究热点。理论计算表明复合纳米磁性材料的磁能积理论上可以达到137 MOe（1090 kJ/m3），远远高于目前的任何一种单相磁性材料18。但是历经十几年的努力，人们所得到的磁能积却远远低于理论值。其原因可能是目前制备的复合纳米磁性材

18、料中其软、硬磁两相的晶粒尺寸过大，超出磁畴尺寸，难以产生有效严格的交换耦合作用，而且得到的晶粒基本是各向同性的19,20。近年来，Rong等成功制备出了大尺寸的Sm-CoFe-Co纳米复合磁性材料。在研究过程中发现，软相颗粒的尺寸能够从微米级减少到小于15 nm。由于有效的交换耦合作用，通过对可塑性变形粉末进行加热压缩，可以形成具有高达19.2 MGOe磁能积的大块复合纳米磁体21,22。综上，将硬磁相和软磁相通过采用水热法制得的核壳结构方式进行纳米量级的结构复合，不但能够综合硬磁相的高矫顽力和软磁相高饱和磁化强度的性能优势，而且可以通过二者之间的有效交换耦合获得纳米磁性颗粒能够显著提高材料的

19、更高的最大磁能积等综合磁性能。基于此，本课题提出以高能球磨的SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒作为硬磁性内核，通过溶液化学法在其上包覆Fe-Co软磁性壳层，所研究制备具有“核壳”结构的Sm-CoFe-Co“核壳”结构纳米磁性颗粒，探索提高能够增大软硬磁相的接触面积，增大两相的交换耦合作用，从而提高材料的综合磁性能硬/软耦合永磁材料磁性能的工艺及理论途径。1.7 研究中存在的问题及解决方案1.7.1 目前存在的问题从理论角度分析，Sm-CoFe-Co核壳结构复合纳米颗粒可以获得具有较高的永磁性能。，但目前为止，实际得到的材料颗粒性能与理论值还相差很远。主要是因为纳米颗粒制备过程中存在一些难以解决的

20、问题，如：（1）通过干法球磨制备Sm-Co纳米颗粒时，颗粒尺寸较大，约为几百纳米，且干磨时间过长则会出现导致颗粒团聚现象。（2）Sm-CoFe-Co核壳结构复合纳米颗粒的包覆效果不好，金属离子还原产生产生的Fe或Co颗粒团聚在Sm-Co颗粒周围，难以形成疏松紧密的包覆层，还有待进一步致密化。（3）由于Fe的化学势较高，还原Fe盐时容易得到Fe3O4，难以得到纯金属Fe化学势较高的纯Fe。（4）影响前驱体溶液中金属离子还原反应的因素很多，如溶液浓度、pH值、温度、时间等，导致“核壳”结构Sm-CoFe-Co纳米颗粒的工艺优化过程较为复杂化。1.7.2 解决问题的方法（1） 干法球磨与湿法球磨两种

21、方法配合使用，在得到粒径较小颗粒的同时还可避免了因干磨时间过长引起的团聚。（2）在前驱体溶液中引入PVP等表面活性剂，提高Sm-Co纳米颗粒表面的活性，同时减少其团聚，使还原出来的Fe、Co易于沉积并包覆在其表面。（3）采用单一变量法进行多组对比实验试验，实现Sm-CoFe-Co纳米颗粒制备工艺的最优化。在操作过程中严格、精确按设计要求配制溶液，控制反应时间和温度等实验试验参数。1.8 本课题的提出与研究内容1.8.1 研究内容和拟解决的关键问题采用溶液化学法制备同时具有高矫顽力和高饱和磁化强度的“核壳”式Sm-CoFe-Co纳米复合颗粒，并对其制备过程和影响因素进行系统的研究，得出优化工艺并

22、分析结构及磁性能的控制机制。 采用溶剂热法制备具有“核壳”结构的Sm-CoFe-Co纳米颗粒，通过TEM、XRD、VSM等对所得Sm-CoFe-Co核壳结构纳米颗粒进行微观结构及磁性能分析，研究工艺参数（包括原料配比、保温时间等）对颗粒微观结构及磁性能的影响。1.8.2 研究方法以Fe或Co的盐为原料，将其加入无水乙醇或多元醇有机试剂等溶剂中，并引入还原剂水合肼等制备Fe/Co的还原性溶液，以高能球磨所得Sm-Co6.9Hf0.1纳米颗粒为晶种，通过溶剂热法制备具有核壳结构的Sm-CoFe-Co纳米颗粒，。调整试剂用量、温度、压力、时间、pH值等参数，研究其对颗粒的微观结构及磁性能的影响。主要

23、利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、振动样品磁强计等仪器进行样品的结构及磁性能测试分析。1.8.3 研究的预期目标得到具有核壳结构的Sm-CoFe-Co纳米颗粒，通过使核壳之间发生交换耦合作用提高，在牺牲一点矫顽力的情况下来提高整体材料的磁能积等综合磁性能。得出优化工艺并分析结构及磁性能的控制机制。2 实验试验方法及步骤当前制备核壳结构复合纳米磁性颗粒的主要方法有化学镀法，多元醇法，水热水热法改为溶剂热法。法，凝胶法等。其中水热法因工艺较易控制、设备简单、镀层均匀、外观良好而成为常用的包覆方法23。本课题即采用水热法制备具有核壳结构的Sm-CoFe-Co纳米颗粒。将该段内容揉进1.4部分。2.1

24、 实验试验原料及设备2.1.1 实验试验原料本实验试验所用主要试剂及原料如表2.1所示。表2.1 实验试验所用试剂及原料试剂名称类别分子式生产厂家六水合氯化钴分析纯CoCl2·6H2O天津博迪化工股份有限公司四水合氯化亚铁分析纯FeCl2·4H2O天津博迪化工股份有限公司六水合氯化铁分析纯FeCl36H2O天津博迪化工股份有限公司水合肼工业纯N2H4·H2O天津博迪化工股份有限公司无水乙醇分析纯CH3CH2OH天津市风船化学试剂科技有限公司聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分析纯(C6H9NO)n天津市光复精细化工研究所乙二醇分析纯CH2OHCH2OH天津博迪化工股份有限公

25、司干磨Sm-Co颗粒自制2.1.2 实验试验仪器本实验试验所用的主要仪器如表2.2所示。表2.2 实验试验所用仪器型号设备名称型号生产厂家振动样品磁强计(VSM)Lake Shore 7407美国Lake Shore透射电子显微镜(TEM)Tecnai G2 F20荷兰PhilipsX射线衍射仪(XRD)Rigaku Dmax2500PC日本理学Rigaku高压反应釜F4-200A烟台科立化工设备有限公司超声波发生器KQ-218上海生析超声仪器厂电热恒温鼓风干燥箱DL-101天津市中环实验试验电炉有限公司高能球磨机GN-2沈阳科源机电设备厂真空快淬炉LZK-12A中国科学院三环常磁设备厂2.2

26、 实验试验工艺流程图本论文中采用的实验试验工艺流程图如图2.1 所示表面活性剂（PVPpvp）干磨Sm-Co6.6Hf0.1颗粒含有Sm(-Co,Hf)7纳米颗粒晶种的溶液分散、溶解于溶剂水合肼溶解于溶剂混合均匀、调节pH值还原性溶液混合Co/或Fe的盐溶液混合前驱体溶液加入反应釜里 150 干燥箱中保温一定时间反应产物分离、洗涤Sm-CoFe-Co核壳结构复合纳米颗粒结构及性能检测图2.1 溶剂水热法制备具有核壳结构的Sm-CoFe和Sm-CoCo纳米颗粒的工艺流程图2.3 实验试验内容2.3.1 Sm-Co纳米颗粒晶种的制备本论文课题采所用的内核涉及的材料制备是为课题组通过干磨高能球磨法自

27、行制备的Sm-Co6.9Hf0.1纳米合金纳米颗粒粉末的制备。结合实验室现有的设备状况，制备干磨的Sm-Co6.9,Hf0.1合金粉末采用以下的工艺如下：选取单质纯度99%以上，多元化合物含量百分比波动不超过10%的纯Sm、Co及Hf原料按名义成分SmCo6.9Hf0.1配制合金不同配比的Sm、Co原料真空电弧炉氩气保护熔炼（通以高纯度氩气，同一块铸锭进行多次翻转熔炼）熔体快淬（选取经熔炼得到的一定质量的铸锭）将快淬后的薄带放入球磨罐中进行球磨得到的样品放在密封瓶中保存待用。2.3.2 溶剂热合成Fe/Co软磁壳层实验试验一、1、溶剂水热法制备具有核壳结构的Sm-CoFe和Sm-CoCo纳米颗

28、粒以Fe或Co的盐为原料，将其加入乙二醇溶剂中，并引入还原剂水合肼等制备Fe或Co的还原性溶液。，以高能球磨所得Sm-Co6.9Hf0.1纳米颗粒为晶种，通过溶剂热法在其上包覆Fe/Co软磁壳层，制备具有核壳结构的Sm-CoFe和Sm-CoCo纳米颗粒。具体实验试验步骤如下：（1）称取0.35 g PVP（(表面活性剂)，加入到40 mL乙二醇中，超声振荡使其充分溶解。（2）量取0.2 g 高能球磨的SmCo6.9Hf0.1干磨Sm-Co颗粒，放入上述溶液中超声分散5 min。（3）配制Co或Fe的盐溶液：称取1.192 g的CoCl2·6H2O或0.676 g的FeCl36H2O或

29、0.497 g的FeCl2·4H2O放入40 mL乙二醇中，超声分散溶解。（4）配制还原液：量取10 mL水合肼，加入30 mL乙二醇中，用玻璃棒搅拌使其混合均匀。，之后不要使用超声分散，加入1.0 g的NaOH调节溶液 pH值，记录下pH值（由于NaOH溶解需要一段时间，后期试验中改为先加NaOH，待完全溶解以后再加水合肼，并用玻璃棒搅拌均匀）。（5）将还原液倒入第2步所得混合溶液中，用玻璃棒搅拌2 min后边搅拌边倒入Co或Fe的盐溶液，继续搅拌均匀后将混合溶液倒入反应釜中，拧紧后，放入150干燥箱中，保温一定时间。（6）分离将反应釜中所得粉末产物并取出用无水乙醇反复清洗干净，放

30、到无水乙醇中密封的瓶中保存备用以备下一步检测。本部分具体试验参数如表2.3所示。表2.31 溶剂水热法制备具有核壳结构的Sm-CoFe和Sm-CoCo纳米颗粒的工艺参数编号干磨Sm-Co颗粒/gPVP/gCoCl2·6H2O/gFeCl2·4H2O/gFeCl36H2O/g水合肼/mL温度/时间/hNaOH/g溶剂Zs200.20.351.1921015011.0乙二醇Zs130.20.351.1921015021.0乙二醇Zs140.20.351.1921015041.0乙二醇Zs80.20.350.4971015081.0乙二醇Zs12重新按顺序编号，不一定非要用原来的

31、编号！0.20.350.6761015081.0乙二醇二、溶剂热法制备2、未加入Sm-Co纳米颗粒晶种的铁钴Fe-Co合金粉末共沉实验为了验证论文以一定比例的Fe和Co的盐为原料，以乙二醇为溶剂，水合肼作做还原剂，在不加入Sm-Co纳米颗粒的条件下能够制备出Fe和-Co的化合物粉末，以考察通过溶剂热法合成Fe-Co合金的可行性，并为下一步在Sm-Co内核表面铁钴沉积Fe-Co软磁壳层提供试验参考共沉制备具有核壳结构的Sm-CoFe-Co纳米颗粒探索出合适的Fe3+和Co2+的比例。需要进行一组未加入Sm-Co纳米颗粒晶种的铁钴共沉实验。其具体实验试验步骤如下：（1）配制不同一定比例Co或Fe摩

32、尔比的盐溶液：设计一定的好Fe3+和Co2+的摩尔比，通过计算得出所需添加的CoCl2·6H2O和FeCl36H2O的质量。称取一定质量的CoCl2·6H2O和FeCl36H2O放入60 mL乙二醇中，超声分散溶解。（2）配制还原液：取1.0 g的NaOH加入50 mL乙二醇中，用玻璃棒搅拌使其混合均匀， 不要使用超声分散。待NaOH完全溶解后，加入10 mL水合肼，并用玻璃棒搅拌均匀。（3）将还原液倒入步骤一定比例Co或Fe的盐（1）所得Fe3+-Co2+的盐溶液中，搅拌均匀后将混合溶液倒入反应釜中，拧紧后，放入150干燥箱中，保温一定时间。（4）将反应釜中所得产物取出用

33、无水乙醇反复清洗干净，放到无水乙醇中密封的瓶中保存以备下一步检测。同上！本部分具体试验参数如表2.4所示。表2.42 未加入Sm-Co纳米颗粒晶种的铁钴共沉溶剂热法制备Fe-Co合金粉末实验试验的工艺参数编号FeCl36H2O/gCoCl2·6H2O/gFe3+: 和Co2+(mol)的比例水合肼/mL温度/时间/hNaOH/g溶剂Zs210.6760.5961:11015031.0乙二醇Zs230.6761.1921:21015031.0乙二醇Zs270.4511.5891:41015031.0乙二醇Zs220.6760.2982:11015031.0乙二醇Zs240.6760.3

34、216.5:3.51015031.0乙二醇Zs25重新按顺序编号！1.3520.3983:11015031.0乙二醇三3、铁钴共沉溶剂热法制备具有核壳结构的Sm-CoFe-Co复合纳米颗粒以第二部实验所得到的确定比例的Fe和Co的盐为原料，在上述试验二的基础上，于溶剂热前驱体溶液中引加入SmCo6.9Hf0.1Sm-Co纳米颗粒作为晶种，进行铁钴共沉制备具有核壳结构的Sm-CoFe-Co复合纳米颗粒。具体实验试验步骤如下：（1）称取0.35 g 的PVP（(表面活性剂)，加入到40 mL乙二醇中，超声振荡使其充分溶解。（2）量取0.2 g高能球磨所得SmCo6.9Hf0.1干磨Sm-Co颗粒，

35、放入上述溶液中超声分散5 min。（3） 配制不同CoFe摩尔比一定比例Co或Fe的盐溶液：通过计算得出实验试验所需添加的CoCl2·6H2O和FeCl36H2O的质量。称取相应质量的CoCl2·6H2O和FeCl36H2O放入40 mL乙二醇中，超声分散溶解。（4）配制还原液：取1.0 g的NaOH加入30 mL乙二醇中，用玻璃棒搅拌使其混合均匀， 不要使用超声分散。待NaOH完全溶解后，加入10 mL水合肼，用玻璃棒搅拌均匀。（5）将还原液倒入第2步所得混合溶液中，用玻璃棒搅拌2 min后边搅拌边倒入Fe3+确定比例的Co和Fe的-Co2+混合盐溶液，搅拌均匀后将混合溶

36、液倒入反应釜中，拧紧后，放入150干燥箱中，保温一定时间。（6）将反应釜中所得产物取出用无水乙醇反复清洗干净，放到密封的瓶中保存以备下一步检测。同上！本部分具体试验参数如表2.5所示。表2.51 铁钴共沉溶剂热法制备具有核壳结构的Sm-CoFe-Co纳米颗粒的工艺参数编号干磨Sm-Co颗粒/gPVP/gCoCl2·6H2O/gFeCl36H2O/gFe3+:和Co2+(mol)的比例水合肼/mL温度/时间/hNaOH/g溶剂Zs170.20.350.6760.5961:11015031.0乙二醇Zs190.20.350.6760.1921:21015031.0乙二醇Zs180.20.

37、350.6760.2982:11015031.0乙二醇Zs16重新按顺序编号！0.20.350.6760.2627:31015031.0乙二醇2.43 微结构与性能的检测主要利用X射线衍射仪（XRD）检测样品的物相组成，利用透射电子显微镜（TEM）观察样品的微观结构，进行显微结构分析，利用振动样品磁强计（VSM）检测样品的磁性能。检测仪器设备型号及厂家见表2.2。3 实验试验结果与分析3.1 溶剂热反应保温时间对Sm-CoCo颗粒包覆效果的影响为了考察探索不同的保温溶剂热反应时间对Sm-Co颗粒外层包覆软磁壳层效果的影响，在保持其他反应条件不变的情况下，即溶剂采用乙二醇作溶剂，选用干法高能球磨

38、制备的SmCo6.9Hf0.1Sm-Co颗粒作为内核，以Co的2+盐为原料，反应温度为150，改变保温时间进行对比试验。图3.1(a)、(b)、(c)和(d)分别为保温时间为溶剂热反应1 h、2 h、4 h所得粉末样品及和未包覆过的原始Sm-Co颗粒的XRD谱。从图中可以看出，高能球磨所得纯SmCo6.9Hf0.1颗粒为单相TbCu7型Sm(Co,Hf)7，说明在合金熔炼及接下来的快淬过程中，Hf元素全部溶入SmCo7的晶格中。样品XRD谱出现明显的漫散射峰且宽化现象严重，说明经高能球磨后SmCo6.9Hf0.1颗粒的尺寸较小并出现一定量的非晶相结构。将SmCo6.9Hf0.1颗粒引入Co2+

39、前驱体溶液，经不同时间溶剂热反应后，样品中除Sm(Co,Hf)7相外出现了明显的金属Co相，如图3.1(a)、(b)和(c)所示中的主相均为TbCu7型的Sm(Co,Hf)7相和Co相，图3.1(d)中仅有Sm(Co,Hf)7相，说明反应过程中确实有纯Co的生成；。而从图3.1(a)到(c)，Co相的衍射峰的宽化现象逐渐减弱变得尖锐，说明随着反应保温时间的延长，Co的颗粒尺寸逐渐增大。a、b、c后的注释去掉。图中Co的符号对准峰位。左数第三个符号对应哪个位置？图3.1 保温不同溶剂热反应时间1 h、2 h和4 h所得复合Sm-CoCo颗粒（a, 1 h; b, 2 h; c, 4 h）和纯Sm

40、-Co纳米颗粒的XRD图谱图3.2 为保温经不同时间溶剂热反应后为1h、2h和4h所得Sm-CoCo复合颗粒的TEM图。从图中可以看出通过溶剂热法均可在Sm-Co颗粒的表面均产生合成了Co颗粒。图3.2(a)显示，当反应时间较短（1 h）时，产生的，图3.2(a) 中的Co颗粒尺寸较小且排列较致密，可以看到明显的形成了厚度< 5 nm的包覆层，。随着反应时间的延长，溶剂热还原出来的而3.2(b)和(c)中的Co颗粒尺寸明显增明显长大，导致其表面能急剧下降，从而使颗粒之间的排列结合强度降低疏松，形成较为疏松的包覆效果很差壳层，如图3.2(b)和(c)所示。以上结果这也与XRD图谱的分析结果

41、较为相一致吻合。(c) zs14(b) zs13(a) zs20a 、b、c后的标注去掉！图3.2 不同时间溶剂热反应后保温时间为1 h、2 h和4 h所得Sm-CoCo复合颗粒的TEM图: (a) 1 h; (b) 2 h; (c) 4 h图3.3(a)、(b)、(c)和(d)分别为保温时间为1h、2h、4h和未包覆过的原始Sm-Co颗粒的磁滞回线。同上！图中所有样品的磁滞回线数据都进行了归一化处理，以使其具有可比性。从图中可以看出，包覆Co壳层后所得Sm-CoCo复合颗粒的矫顽力和剩磁比与包覆前的纯SmCo6.9Hf0.1颗粒相比均3.3(a)、(c)和(d)相比较，剩磁和矫顽力显著下降。

42、结合XRD以及TEM分析结果可知，该结果可能由于溶剂热反应产生形成了含量较高的软磁性的Co颗粒，且Co颗粒壳层与Sm-Co颗粒内核之间的界面结合较弱，限制了硬/软两相之间的虽然产生一定的交换耦合作用，但由于包覆效果并不十分良好，交换耦合作用有限，导致颗粒硬磁性能出现一定程度的下降较为明显。此外，对比图3.3(a-c)可以发现，溶剂热反应时间对于Sm-CoCo复合颗粒的磁性能影响不大图3.3 (a)、(b)和(c)之间并没有明显的性能差异。图3.3保温时间为1 h、2 h和4 h所得颗粒和Sm-Co纳米颗粒的磁滞回线修改同图3.1！3.2 Fe2+和Fe3+前驱体溶液中金属离子价态的影响由于溶剂

43、热过程主要涉及在高温高压条件下通过水合肼对Fe/Co金属离子的还原反应，那么金属离子的价态将会对该还原反应产生比较重要的影响。为了探索考察前驱体溶液中金属离子价态对Fe2+和Fe3+中哪一种Fe盐的实验试验效果更好制备核壳结构硬/软复合纳米颗粒的影响，在保持其他反应条件不变的情况下，即溶剂采用乙二醇作溶剂，选用以干法高能球磨制备的所得Sm-Co6.9Hf0.1颗粒作内核，在反应温度为150溶剂热反应温度下，保温时间为8 h，分别采用Fe2+和Fe3+的金属Fe盐为原料进行对比试验。图3.4(a)、(b)和(c)分别为以Fe2+、Fe3+盐为原料进行包覆所得复合颗粒及和未包覆过的原始Sm-Co6

44、.9Hf0.1颗粒的XRD谱。图3.4(a)中的主相为TbCu7型的Sm(Co,Hf)7相和Fe3O4相，图3.4(b)中除Sm(Co,Hf)7相和Fe3O4相外，还含有少量的纯Fe相，图3.4(c)中均为Sm(Co,Hf)7相。以上结果说明以Fe2+盐为原料进行溶剂热反应后只能得到Fe3O4而得不到纯Fe；而以Fe3+盐为原料时能够得到少量的纯Fe，。有产生具有核壳结构的Sm-CoFe纳米颗粒的可能，需要进行进一步的研究由此可以推测，通过液相还原法制备金属时，金属离子处于高价态将有利于获得零价金属。图要求同上！图3.4 Fe2+和Fe3+盐不同价态金属离子为原料所得复合颗粒（a, Fe2+;

45、 b, Fe3+）及和纯Sm-Co6.9Hf0.1纳米颗粒的XRD图谱图3.5为分别为采用Fe2+和Fe3+盐为原料所得复合的纳米颗粒的TEM图。从图中可以看出图3.5(a)和(b)并未看出明显差别， 均为Sm-Co纳米颗粒周围均包覆有大量Fe3O4颗粒，Fe3O4颗粒分布均匀且之间结合较为松散。由XRD分析可知，图3.5(b)中应该还含有少量的纯Fe相。(b) zs12(a) zs8a 、b后的标注去掉！图3.5 Fe2+(a)和Fe3+(b)盐为原料所得复合颗粒的TEM图图3.6 为分别为采用Fe2+和Fe3+盐为原料所得复合的纳米颗粒以及原始Sm-Co6.9Hf0.1颗粒的磁滞回线。从图

46、中可以看出，zs8和zs12包覆有Fe3O4(Fe)壳层复合颗粒的磁滞回线显示出明显的软磁性蜂腰特点，说明粉体中同时存在硬磁相和软磁相，且二者之间的交换耦合作用较弱。结合前面的XRD及TEM分析结果可知，导致核/壳之间耦合效应不充分的主要原因可能是Sm(Co,Hf)7纳米颗粒内核与Fe3O4颗粒壳层之间界面结合程度较低不紧密，没有形成有效的硬/软耦合性核壳结构。此外，通过对比图我们还可发现，Fe3+盐作原料时，产物中纯金属Fe相的出现使得复合颗粒的矫顽力升高，这也和产物中可能含有的杂质有关。zs8和zs12的磁滞回线还显示出“蜂腰”形状，进一步说明粉体中同时存在Sm(Co,Hf)7硬磁相和Fe

47、3O4软磁相。Zs8改为”composite particles obtained from Fe2+ precursor”；zs12改为” composite particles obtained from Fe3+precursor”！图3.6 Fe2+和Fe3+盐为原料所得复合颗粒和纯Sm-Co6.9Hf0.1纳米颗粒的磁滞回线3.3 不同Fe3+:Co2+摩尔比对产生铁钴化合物种类的影响为了调整软磁壳层中Fe、Co的相对含量，以实现对壳层成分及相结构的控制，论文进行了一组不加入Sm-Co纳米颗粒晶种的铁钴共沉试验，探索考察前驱体溶液中Fe离子和Co离子的不同摩尔比的Fe和Co的盐为原料

48、进行铁钴共沉对所得到的铁钴化合物的种类的影响，并为下一步铁钴共沉制备具有核壳结构的Sm-CoFe-Co纳米颗粒设计出合适的Fe3+和Co2+的比例，我们进行了一组未加入Sm-Co纳米颗粒晶种的铁钴共沉实验试验。具体实验试验条件为采用乙二醇作溶剂，水合肼作做还原剂，反应温度为150，改变Fe3+和Co2+的摩尔比进行对比实验试验。图3.7(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分别为不同Fe3+:Co2+摩尔比的前驱体溶液Fe3+:Co2+摩尔比为3:1、2:1、6.5:3.5、1:1、1:2、1:4时通过溶剂热反应所得产物的XRD谱。图3.7表明从图中可以看出，不同Fe3+:Co2+摩尔

49、比的Fe3+和Co2+前驱体溶液在反应后均可以得到铁钴Fe-Co化合物，但是在改变Fe3+和Co2+的摩尔比时，所生成的铁钴Fe-Co化合物的种类相组成也随之改变。根据图3.7可知，当Fe3+的相对含量比例较高时，反应的产物主要为FeCo、Co3Fe7和少量的CoFe2O4等氧化物（图3.7(a)）；随着Fe3+所占比例的减少，CoFe2O4等氧化物首先消失，而FeCo的含量逐渐减少，Co3Fe7含量逐渐增多（图3.7 (b)、(c)和(d)）；当Fe3+所占比例进一步减少时，FeCo相消失，产物中出现Co7Fe3相，Co3Fe7相减少（图3.7 (e)）；而当Co2+的比例较高时，产物中将会

50、有纯Co相出现（图3.7 (f)）。一个峰位只标一个相，不要标出多个！将a-f图注中的样品编号去掉。图3.7 不同比例的Fe3+和: Co2+摩尔比的盐为原料前驱体溶液经溶剂热反应后铁钴共沉所得产物的XRD图谱图3.8(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分别为 不同Fe3+:Co2+摩尔比为3:1、2:1、6.5:3.5、1:1、1:2、1:4时的前驱体溶液经溶剂热反应后所得粉末产物的磁滞回线。从图中可以看出，不同比例的Fe和Co的盐为原料铁钴共沉所得所有产物的磁性能基本一致相似，即矫顽力几乎为零而饱和磁化强度很高，表现出为明显的软磁特性。结合XRD的分析结果可知，由于这种实验试验结

51、果说明反应生成的Co3Fe7、FeCo、CoFe2O4和Co7Fe3相均为软磁性相物质，因此样品呈现出典型的软磁性能。从理论上讲，当它们这些软磁性相包覆在Sm-Co纳米颗粒周围时表面并形成有效的界面结合时，应当都具有与将可以和Sm-Co硬磁性相形成产生交换耦合作用，从而提高升材料的综合磁性能的能力永磁性能。综合以上分析综上可知，可以为下一步铁钴共沉在制备具有核壳结构的Sm-CoFe-Co纳米颗粒时，通过调整前驱体溶液中Fe3+和Co2+的摩尔比可以有效调控Fe-Co软磁壳层的成分及相结构。设计出可能合适的Fe3+和Co2+的摩尔比。本课题所选取的Fe3+:Co2+的摩尔比分别为1:1、1:2、

52、2:1和7:3。(a-f)图注要求同图3.7！图3.8 不同Fe3+:Co2+摩尔比前驱体溶液不同比例的Fe和Co的盐为原料铁钴共沉所得产物的磁滞回线3.3 前驱体溶液中不同Fe3+:Co2+摩尔比对包覆效果的影响在上一步3.2实验试验中探索出了可能合适的Fe3+和Co2+的摩尔比的基础上，在本部分本阶段实验试验中将探究前驱体溶液中Fe3+:Co2+的摩尔比这些比例的原料对软磁壳层于包覆效果的影响。根据图3.8的实验结果，选取在保持其他实验试验条件不变的情况下， 分别加入Fe3+:Co2+摩尔比为1:1、1:2、2:1和7:3的原料前驱体溶液，在保持其他试验条件不变的情况下，进行对比实验试验。

53、图3.9(a)、(b)、(c)和(d)分别为Fe3+:Co2+摩尔比为7:3、2:1、1:1和1:2时反应所得复合颗粒产物的XRD图谱。从图3.9(a)、(b)、(c)和(d)中均可以明显的找到作为晶种加入的Sm(Co,Hf)7相，而Fe和Co的盐反应之后所形成的铁钴化合物的种类相组成则随着Fe3+:Co2+摩尔比的不同而发生相应的变化。当Fe3+:Co2+摩尔比为7:3和2:1时，主要生成为Co3Fe7相和FeCo相（图3.9(a)和(b)所示）；当Fe3+:Co2+摩尔比为1:1时，反应得的到的产物中开始出现Co7Fe3相（图3.9(c)所示）；而当Fe3+:Co2+摩尔比为1:2时是，产

54、物主要为Co7Fe3相和FeCo相。一个峰位只标一个相！a-d标注中去掉样品编号！图3.9 不同Fe3+:Co2+摩尔比前驱体溶液反应后所得复合颗粒的XRD图谱图3.10(a1-a2)、(b1-b2)和(c1-c2)分别为Fe3+:Co2+摩尔比为7:3、1:1和1:2的前驱体溶液时反应后所得复合颗粒的TEM图。从图3.10看来，图中可以看出，出现经溶剂热反应后产物颗粒中形成了类似核壳型的结构的组织，。但对图中的各个组织进行通过能谱分析得知，得知图中黑色的大颗粒为铁钴Fe-Co的化合物而其周围环绕的细小颗粒则是一些氧化物，图中并未出现Sm-Co颗粒，这一点似乎和XRD分析是相矛盾的。推测其原因

55、，可能是因为实验试验所用的Sm-Co颗粒尺寸较大，通常处于位于实验试验所得悬浮液的下方底层，而在TEM观察制样时是用滴管吸取悬浮液中的颗粒并将其滴在超薄碳膜上的过程中，因此有可能在制样时未能抽取到Sm-Co颗粒而导致观察不到。至于其包覆情况，由于在TEM图中并未找到Sm-Co颗粒而不得而知，但可以根据之前所做的单独加入Co盐的包覆实验试验加以推测，Sm-Co纳米颗粒作为异质形核中心可以起到晶种的作用，当Fe3+和Co2+在溶剂热反应过程中被还原时，新生成的Fe-Co合金颗粒将在Sm-Co内核表面形核并长大，从而形成核壳结构的硬软复合颗粒。从之前Co盐包覆实验试验的TEM图推测铁钴Fe- 共沉包覆实验试验可能也会产生一些环绕Sm-Co颗粒生长的铁钴化合物颗粒，是否能够发生交换耦合作用应当根据下一步VSM检测所得的磁滞回线而加以验证。(a2)(a1)(b2)(b1)(c2)(c1)图3.10 不