青铜器保护中“粉状锈”问题探究

1、青铜器保护中“粉状锈”问题探究中国古代青铜器主要是商、周、春秋战国的出土文物，也有部分属汉、唐及后期遗物。青铜器文物一般是铜、锡、铅的三元合金体。由于配比的不同，青铜可以细分为锡青铜、铅青铜、锡铅青铜和铝青铜，中国古代的青铜器主要指前三 种。在环境的作用下，青铜器会遭受到不同程度的腐蚀，产生各种各样的腐蚀产物，其中有相当多的腐蚀产物古色古 香，对青铜器无害，通常称为无害锈，如孔雀绿、黑漆古等, 在不影响铭文的情况下对这类腐蚀产物必须进行保护。腐蚀 产物中还有一种被称为“青铜病”的绿色粉状锈，它是一种能 够恶性膨胀的铜锈，主要成分为碱式氯化铜(cu( oh )ci ),它能够使青铜器的腐蚀蔓延扩

2、大，穿洞鼓泡，对青铜器危害 极大，又称青铜文物的“癌症”，对这种有害锈必须做到及时 尽快根除。但是“粉状锈”的形成机理并非单一，我们要想除 去它，首先要对青铜器的腐蚀机理进行深入研究。一、青铜器的“粉状锈”的腐蚀机理青铜器的腐蚀，是指青铜本体受到各种污染源的侵蚀， 使铜体局部发生化学反应和电化学反应，cu、sn、pb单质 变成化合物，还原为矿化物的过程，引起金属的破坏或变质, 生成了与原金属的化学成分和性质全然不同的另外一种物 质。青铜器文物的腐蚀以电化学腐蚀为主，电化学腐蚀就是 金属表面的水蒸气形成肉眼很难见到的水膜，潮湿空气中的 0、co、so、hci、no、cl等气态物质能溶解于水膜中，

3、 使水膜成为电解质溶液，金属与电解质溶液作用界面带有不 同电荷，从而形成双电层，构成微电池的不同电极，电位较 低的金属失去了电子而被腐蚀。青铜器文物的腐蚀物中以粉状有害锈最为严重，在文物保护界，对碱式氯化铜粉状锈产生的机理主要有三种观点。1 铜的电化学腐蚀机理。由于氯离子的存在，铜器上形成层状结构腐蚀，最终生成粉状锈，这种作用不断，会使铜器 酥粉脆化。2点蚀性机理。由于合金成分铜、锡、铅分布不均匀，铜体内形成微电池反应，导致电化学腐蚀，这就需要含氯的离 子环境。3晶间腐蚀机理。由于青铜器内金相组织不同，每个相中锡的含量不同，合金铜中的电化学腐蚀程度的大小受到相中 含锡量多少的制约，锡含量较高的

4、相电化学腐蚀容易产生, 氯离子在粉状锈的生成过程中仍起着关键作用。由此可见，碱式氯化铜粉状锈产生的基本条件是相同的,即氧化性气体、潮湿环境和水溶性氯化物。根据最新研究发l=1现,氯离子并非仅存在于有害锈出现区域，氯离子也并非仅 存在于某层，氯离子的含量贯穿于各个锈层。而经过仔细分 析，有害锈的主要成分还包括pbco、pb ( hco )等。碱式 氯化铜被称为绿色粉状锈，而碳酸铅则被称为蓝白色粉状 锈。二、有害粉状锈的形成1 碱式氯化铜的形成x射线荧光分析，中子活化及激光显微分析等表明，尽 管金属文物的锈蚀成分在器物上的分布情况差别很大，但在 腐蚀区有着大致相似的结构与组成。内层为青铜金属本体，

5、 依次往外主要有灰白色的蜡状物，绿色矿物层，红棕色矿物 层，绿色矿物层，最后是亮绿色粉状锈。每一种矿物层成分 如下：灰白色蜡状物：氯化亚铜(cuci )b绿色矿物层：碱式氯化铜(cuci 3cu ( oh )及碱式 碳酸铜(cuco cu ( oh )b红棕色矿物层：氧化亚铜(cuo )夹杂铜(cu )b绿色矿物层：碱式氯化铜(cuci 3cu ( oh )及碱式 碳酸铜(cuco cu ( oh ) b绿色粉状锈：碱式氯化铜(cuci - 3cu ( oh )b青铜器埋藏在地下时接触地下水、氧气、二氧化碳、氯 化物等，铜的腐蚀空穴的萌生和发展大致可以分成三个阶第一阶段，铜体在溶液中发生一般腐

6、蚀，生成cu、cu及固体cuci ,它们均可发生水解反应。第二阶段：cuo逐渐被cuco cu ( oh ) 2h0所覆盖,将腐蚀区域逐渐隔离开来，形成一个闭塞孔穴，孔穴中 逐渐酸化，ph值降低。第三阶段：cuci和o有很强的穿透力，是潜伏于青铜器的主要隐患，可深入铜体内部，产生粉状锈。2 碳酸铅的形成在青铜冶铸过程中，铜、锡、铅从高温浇注状态骤冷到 常温时，得到的是游离态铅和铜锡固溶体相，当青铜器的铅 含量较高时，器物表面就出现了富铅相，铅元素性质较为活 泼，容易发生氧化反应，即2pb+o-2pbo (常温下卜当富铅相的青铜器埋入地下时，pbo膜会吸收结晶水， 转变为白色无定形胶状沉淀pbo

7、 xhoo如果所处的环境氧气充足，湿度较大，含有较高量的co气体及有机酸气体分 子，pbo xho在这种腐蚀能力很强的环境中，便开始了化 学腐蚀。3 锡与氧气的反应青铜中的锡，在有水条件下往往氧化成sno (灰色，又 称为“水锈” b在青铜器的富锡相部位,sno是无害锈的一种。 锡被氧化成sno ,体积几乎没有增加，形成致密、坚硬、光滑而不溶于水的锈膜，sno膜通常因为有铜绿成分夹杂在 内，而呈现非常精美的淡绿松石色，不仅保护了青铜器免受 进一步腐蚀，而且增加了青铜器的美观。而在青铜器的低锡 相部位，sno的形成破坏了青铜器原有的质地结构。三、对“粉状锈”的辨识和清除 粉状锈呈淡绿色，若其表面

8、吸水则呈亮绿色，用肉眼能观察到。因此目前检查粉状锈的普遍使用方法是目测法、湿热法、仪器分析法。用眼睛能够观查到的用目测法，用眼睛不能观察到的则可将器物放到湿热箱内在高温高湿的条件下让粉状锈发出来，这个方法称作湿热法，如果表面粉状锈 很少，有条件的单位可以采用x荧光光度仪、电子探针等微 损或无损设备检测。除去腐蚀产物有许多方法，如机械去锈法、还原去锈法、1=1化学试剂去锈法、置换去除氯离子法等，其中有些方法去锈 后文物的外观改变了，失去了原来的特征，故必须选用对严重粉状锈去除有效、处理后对青铜器的颜色质感无明显影响 的方法。因此，对不同青铜器除粉状锈时必须谨慎地选择不 同的方法。双氧水溶液氧化去锈为彻底清除器物上深浅不同的粉状锈和氯离子，可用10%的h0反复涂刷，使锈蚀产物中的氯离子氧化成氯气而除去。2ci+2hocit+o+ho+2eho在有金属离子存在下，会很快全部分解，对器物不会 有任何影响，处理时间较短，去氯较彻底。2 倍半碳酸钠溶液去锈 将纯的碳酸钠（naco ）与碳酸氢钠（nahco ）以等摩尔数混合后，溶解于蒸憎水中，一般配制成5%的溶液。浸 泡处理前，先用针剔刀将表面粉状锈去除，并用氨水刷洗干 净。改革开放以来，随着对考古学及文物