二氧化碳化学利用

1、二氧化碳的化学应用姓名:黄晓俊 学号：S1211W213摘 要：介绍了以CO2作为原料合成化学品的一些最新研究进展。从CO2与H2、CH4、H2O、CH3OH等反应可以制得甲醇、C2烃、合成气、碳酸二甲酯等许多有价值的化学品，同时二氧化碳的化学利用对环境保护也极为有益。 关键词：二氧化碳；化学利用；甲醇；C2烃；合成气；碳酸二甲酯前言 二氧化碳是地球蕴藏的最为丰富的C1资源。据估计,地球上二氧化碳的含碳量是煤、石油和天然气含碳量的十倍,达到1014t;另外,二氧化碳的潜在资源碳酸盐在自然界的分布极广,含碳量更高,达到1016t。但是，CO2也是主要的温室气体，主要来源于化石燃料燃烧排放。在现代

2、工业迅速发展的今天，人向大气中排放的CO2正以每年4%的速度递增,这会给人类的生产、生活造成严重的影响，但限制排放在很大程度上影响现代工业和世界经济的发展。因此如何有效地利用CO2正引起世界的关注。目前在化学方面，科研工作者把精力集中在将CO2作为替代C源来合成有用的化学品，如H2还原制备甲醇、CO2和CH4制合成气和C2烃、CO2与甲醇反应合成碳酸二甲酯等。本文主要介绍一些这方面的最新研究进展。1 CO2加氢还原1.1 制备甲醇 在该过程中通常存在以下反应：CO2 + 3H2 CH3OH+H2O H298=-49.57kJ/molCO2 + H2 CO+H2O H298=41.27kJ/mo

3、l对CO2加氢合成甲醇，近几年的研究主要集中对Cu-Zn系主体催化剂的改性，包括添加辅助元素和催化剂的超细粉体化1。 丛昱等人采用溶胶一凝胶法、共沉淀法和共沸蒸馏法制备了一系列不同粒度范围的超细Cu-ZnO催化剂，并应用BET,XRD,TEM和TPR等物理化学方法对催化荆的结构和物化性质进行了表征同时考察了催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应性能结果表明，超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂具有粒度小、颗粒分布均匀和稳定性好的特点，并发现超细CuZnO-ZrO2催化剂比大颗粒的工业Cu-ZnO-Al2O3催化剂具有更高的催化活性，而且随着催化剂粒度的减小，甲醇合成活性进一步增大。研究还发现，ZrO2具

4、有稳定反应活性中心的作用。Sun Qi2等研究了制备CO2加氢制甲醇用的超细催化剂新工艺，新方法采用草酸盐凝胶共沉淀法制备Cu-Zn-Al微粒催化剂，比传统硝酸盐共沉淀法制的催化剂具有更高的活性和比表面积。当催化剂组分为m（Cu）：m（Zn ）：m（Al ）=6 ：3：1时，在220、2MPa 、3600h-1 条件下,CO2转化率为14.7%,甲醇和CO的选择性分别为46.7%和53.3%。 阴秀丽等人利用共沉淀法制备了四组分的Cu-Zn-Al-Mn和Cu-Zn-Al-Ce催化剂以及三组分的Cu-Zn-Al催化剂。利用组成H2/ CO/ CO2/ N2= 66/ 27/ 3/ 4(体积比)的

5、富CO原料气对催化剂进行了活性评价,并研究了温度、压力和空速等反应条件对催化剂活性的影响。结果发现添加适量的锰助剂能显著提高催化剂的活性和热稳定性。利用SEM和XRD方法进行了催化剂的结构和形貌表征,同样表明锰助剂可以起到阻止CuO晶粒长大和促进CuO分散作用。利用富CO2 的生物质原料气体积比为H2/ CO/ CO2/ N2= 50/ 25/ 20/ 5对Cu2Zn2Al2Mn催化剂进行的评价表明: Cu-Zn-Al-Mn催化剂上CO/ CO2加氢合成甲醇的甲醇产率和选择性均有下降,在试验范围内,甲醇产率下降11 %25%，选择性为93%95%。CorrieL.Carnes3等人提出将Zn与

6、Cu溶胶化合，可以得到一种表面积很大的微晶ZnOCuO 物质。该物质在低温（150-300 ）对 CO2生成甲醇有很好的活性。 由于CO2制甲醇的反应是放热反应，从热力学角度考虑，较低的温度更有利于反应进行，但是在较低的温度下反应速率会降低，因此如能及时移出反应热将有利于反应进行。1.2 制C2烃白荣献等4在复合催化剂上CO2加氢合成C2+烃类中介绍了由CO2+H2 合成C2+烃的几种复合催化剂体系的研究进展, 比较和评价了复合催化剂体系的活性和选择性及其对C2+烃类生成的影响。着重于复合催化剂体系对C4+烃的生成及产物分布的影响并简述反应机理。Nam等5用负载Fe的碱金属离子交换过的Y型分子

7、筛作催化剂对CO2加氢进行研究,转化率达到20.8% ，烃的选择性高达69.6% 。Fujiwara等6采用HY分子筛分别和Cu-Zn的铬酸盐、Fe-ZnO组成复合催化剂，在Cu-Zn铬酸盐HY催化剂上，CO2 转化率达35.5% ，n（C2 +）n（C2+C2+）=58.0% 。用 Fe-ZnO（4:1）HY做催化剂时,CO2 转化率下降，烯烃选择性提高，在350反应温度下CO2 转化率达13.5% ，n（C2+ ）n（C2+C2+ ）=80.0% 。2 CO2与CH4反应2.1制合成气 要使惰性小分子气体的CH4和CO2活化并进行定向转化, 其关键是选择适宜催化剂。近年来, 人们已在催化剂

8、的选择, 催化剂和积炭行为以及催化反应机理等方面进行了大量卓有成效的工作, 使这一问题的研究日益深化, 也预示了这一工艺广阔的应用前景和深远意义。 甲烷与二氧化碳都是惰性小分子气体, 它们的活化是重整反应发生的先决条件, 也是探索重整反应机理的关键。甲烷与二氧化碳的活化及重整反应机理研究, 是甲烷转化利用理论研究的基础, 对甲烷转化利用具有重要的指导意义。近些年来, 有关这方面的研究报道也很多。但由于采用的催化剂体系、反应条件以及测试手段上的差异, 有关甲烷和二氧化碳活化过程和速控步骤等, 各家说法不尽相同。 Rostrap&Nielsen等 7 在负载于MgO上的N i、R u、R

9、h、P d、Ir 和P t等催化剂上研究了甲烷二氧化碳重整反应, 提出在甲烷重整反应中, 用二氧化碳取代水蒸汽进行的重整反应对重整反应机理没有多大影响。其理由是在二氧化碳重整反应中, 也存在水蒸汽, 而且操作条件也没有太大改变。 这一过程和以前Bodrov和A pelbaum 8 在N i催化剂上进行甲烷二氧化碳重整反应提出的过程基本一致。由此可以看出, 反应过程中CO2 将解离成吸附态氧和气态CO, 而甲烷将逐步被活化解离成H2和CHx, 后者将进一步和CO2 解离吸附的O反应生成CO。像CO2一样,H2O和催化剂表面也存在这样一种平衡。可以预料, 在CO2 重整反应条件下,CO将和表面反应

10、即CO+3 =CO3 和CO3 =C3 +O3 , 生成C物种, 这样生成的C其活化程度将远远低于由甲烷活化产生的C。由此可以解释, 相同催化剂在CO2 重整反应条件下比蒸汽重整活性低。Qin等研究了MgO负载贵金属催化剂上水蒸汽和二氧化碳混合重整甲烷反应, 讨论的机理与上述提法相同。 与以上观点不同, Erdohelyi和Mark等 9, 10 提出, 至少在贵金属催化剂上, 二氧化碳能直接以气相和甲烷解离吸附的C发生反应, 过程为:CH4 +3 =C3 + 2H2C3 +CO2= 2CO+3 Kroll等11根据以上各种说法, 用非稳态和稳态同位素暂态实验结合(insitu DRIFT)光

11、谱技术, 进一步研究提出如下重整机理:CH4 + S1 C吸附+ 2H2 (1)CO2 + C吸附 2CO+ S1 (2)CO2 + S2 CO+ O吸附 (3)C吸附+ O吸附CO+ S1 + S2 (4)即第一步是甲烷的活化并和气相分子与表面部位S1 构成了一个可逆反应, 导致吸附C和气态H2 的生成, 第二步是二氧化碳与反应表面的快速平衡, 并与CO容易相互转化, 这和Erdohelyi等提出的观点一致。实验还进一步证实, 该反应包含两个基元步骤, 即首先发生如Solymosi12给出的CO2 在N i上的活化反应(3), 吸附的O原子立刻与来自解离吸附的C自由基反应生成CO进入气相(4

12、)。他们认为第(3)步快速而且可逆。第(4)步相对慢且不可逆。所以, 速控步骤不包括CH键的断裂和形成, 第(4)步被认为是速控步骤, 同时水也和二氧化碳类似, 与催化剂表面发生可逆的相互反应即: H2O+S2 O吸附+H2。关于CH4 与CO2 活化解离生成的中间物种有不同说法, Zhang等用扩散反射红外光谱检测到吸附甲酸盐和碳酸盐物种, 而未发现CHx吸附物种。Slagtern等 13 在NiöLa2O3 催化上, 根据观察到的动力学行为, 提出了一个“双功能机理”, 在N i粒子表面甲烷被活化, 二氧化碳和La2O3 相互作用生成碳酸盐La2O3CO3, 碳酸盐从Ni2L a

13、2O3 界面的N i上去除C生成CO, 使N i粒子恢复原来状态。所以不同吸附物种与不同金属对CH4 和CO2 的解离吸附能力不同有关。2.2 CO2与CH4反应一步合成C2烃2.1.1 催化活化法一步合成C2烃 正如OCM反应体系，虽然研究者一致认为反应机理是催化剂表面活性氧物种引发的多相一均相自由基反应，但对反应终极产物QH的形成则不同学者各持已见。YuLiu等人在Na2WO4SiO2催化体系中，运用O2-TPD、CO2和CH4脉冲反应技术对CH4/CO2一步制取C2烃的反应机理进行探讨，O2-TPD测定结果表明存在两个氧吸附峰：一个峥出现于800(表面晶格氧的吸附峰)；另一个峰出现于85

14、0(内部晶格氧的吸附峰)，二者在反应中的作用是不一样的.CH4程序升温脉冲反应表明，反应产物C2H6、CH4在800时的生成量远高于在850时的生成量，而CO则主要在850时生成，说明表面晶格氧是CH4活化的主要原因，内部晶格氧促进了CH4的活化和深度氧化。CO2程序升温脉冲反应表明，在820时CO在催化剂表面生成并产生活性氧物种，即CO2 CO+O，依据反应产物仅有CO、C2H6、C2H4,、H2O和微量H2这一事实，提出了CH4CO2一步制取C2烃的反应机理：CO2 CO + OO + CH4 CH3.+OH2CH3. C2H6C2H6 C2H4+H2 Nishiyama等人在PbOMgO

15、催化体系中的研究结果在一定程度上支持了上述机理，即只有当反应温度达到一定，产物中有CO生成时才能得到较高的C2H6收率，过高的反应温度则导致CO增多而C2H6收率下降。YeWmaa等人在CaOCeO催体系中研了CO2分压对反应的影响，得到了相同的结论：即CO2首先在催化剂表面解离生成CO和活性氧物种O，O与CH4生成终极产物C2H6、C2H4,但排除了催化剂中表面晶格氧对C2产物的影响。2.1.2 等离子体活化法等离子体是由大量多种粒子组成的非凝聚体，是物质存在的第4种状态。用于CH4CO2一步制取C2反应的等离子体一般为冷等离子体具有电子能量高和体系温度低的特点，是一种活化分子的有效工具。在

16、化学反应中，这种活化方式是通过高能电子与分子发生非弹性碰撞来实现的，通过非弹性碰撞的传船作用几乎可使所有的气体分子被激发、电离和自由基化，从而产生多种化学物种。Changjun Liu14等人采用流柱放电方式，以He为平街气(占总气体流量的6080)，在一定的放电功率下，根据V(CH4)V(CO2)的配比不同，甲烷转化率介于20一80;栋梁15，16等人在微波等离子体条件下直接转化CH4CO2一步制取C2，在放电功率60W、V(CH4)V(CO2)=0.585时，产物C2H2可达70以上。上述研究表明，冷等离子体作为一种有效的自由基引发手段巳成功地应用于CH4CO2一步制取C2反应。并取得了比

17、化学催化法更好的效果。但由于前者采用大量氦(约占60以上)为平衡气，启者是在低气压条件下进行反应，C2烃的时空收率依然很低，因此目前还无法预料其工业应用前景。该课题组将脉冲放电等离子体成功用于CH4CO2一步制取C2反应，在低温常压下注入功率30W、V(CH4)V(CO2)=2.0时，C2烃收率可达12.7%。3 利用二氧化碳和甲醇为起始原料合成DMC 根据反应过程中原料不同, 可以分为以下几种途径: 二氧化碳和甲醇直接合成法、酯交换法、CO 2与甲醇衍生物反应以及CO 2 经脲或脲衍生物与甲醇反应合成DMC。由二氧化碳和甲醇直接合成DMC不仅在合成化学、碳资源利用和环境保护方面具有重大意义,

18、 而且可使生产过程简化, 生产成本显著降低, 它是发展DMC 生产的一条新途径。 从二氧化碳和甲醇直接合成DMC 已作了大量的研究。(1) 碱土金属烷氧基化合物 江琦等17 首先由镁与甲醇反应生成甲醇镁, 再在甲醇镁作用下使二氧化碳与甲醇进行气液反应生成DMC。二氧化碳压力110510M Pa, 温度 120200, 在甲醇镁的作用下反应 111 h, DMC的收率可达二氧化碳原料气的 1519%。 此工艺过程简单、成本低、不产生二次污染。同时, 他们18, 19 采用碘代甲烷为促进剂, 甲氧基镁为催化剂催化 CO 2 和甲醇直接合成DMC。碘代甲烷的引入能够有效地提高DMC 的产率; 而且随

19、着碘量的增加, DMC 的产率增加。他们认为在主族金属(M g) 甲氧基化合物催化剂直接催化合成 DMC 的过程中, CO 2 插入到催化剂MO 键中形成两种中间产物, 此两种中间产物之间相互转换产生DMC, 构成催化循环20。当碘代甲烷引入到体系中时, 促使反应中间产物的甲基化。DMC 在碱土金属有机化合物的甲基化过程中产生。甲基化反应如下:CH 3OMOCOOCH 3 + CH 3 I DMC + CH 3 OM ICH 3 OCOOMOCOOCH 3 + CH 3 I DMC + IMOCOOCH 3 而且由于碘代甲烷在高温下分解, 加入可降低反应的最佳温度: 最高DMC 产率时的温度由

20、无CH 3 I 时453 K 降至 403413 K。他们认为 CH 3 I 在高温下分解, 而且其引入还改变了反应的热动力学函数。同时以甲氧基镁为催化剂, 考察吸水剂无水氯化钙和HZSM 25 分子筛以及氮气对该反应的影响表明, 吸水剂的添加可降低水对主反应的干扰作用; 一定量氮气的加入能使反应的转化程度有较大幅度的提高 。(2) K 2 CO 3 为催化剂 Fang等21 以碱为催化剂, 碘代甲烷为促进剂,在温和条件下探讨了二氧化碳与甲醇反应合成DMC。在 K 2 CO 3 和 CH 3 I 存在下 200 mmo l CO 2 与192 mmo l CH 3 OH 反应可得到1119 m

21、mo l 的DMC。在所有的实验中, 只有唯一的副产物二甲醚;当温度从100降至80时DME 的生成量明显下降, 而DM C 的产率保持不变; 碱金属碳酸盐可以用作此反应的催化剂, 而碱土金属碳酸盐如M gCO 3并 没有催化活性。 K 3 PO 4 也是有效的催化剂, 而KH 2 PO 4 催 化 活性较低。另外, 在有机碱中,(CH 3 ) 4 NOH 为有效催化剂, 能产生712 mmolDM C; 而 E t 3 N 和Bu 3 N 活性较低。在所有以上的碱中, K 2 CO 3 的催化活性最高。 他们认为催化剂的碱性决定了反应的过程, 并不是阴离子。催化剂的选择与甲醇的活化以及 CH

22、 3 I 的再生有着密切的关系。(3) 醋酸盐为催化剂 赵天生等22, 23采用醋酸盐为催化剂考察了二氧化碳和甲醇直接合成DMC。在非超临界条件下,以醋酸镍为催化剂时DMC 的产率最高, 而且副产物醋酸甲酯的产率最低; 镁、钴和汞的醋酸盐也可获得高产率的DMC, 而醋酸钠和醋酸铜只催化产生醋酸甲酯。在以醋酸镍为催化剂、305 K、超临界条件生成的关键。在超临界条件下醋酸甲酯的生成被抑制, 从而增强了DM C 的选择性下, DM C 为唯一的产物, 而且产率为非超临界条件下的 12倍之多。此反应对反应压力敏感, 在反应压力为 913 M Pa 时获得最大的DMC 产率。甲醇的浓度对DMC 的产率

23、和选择性都有明显的影响。通过对超临界条件下DM C 的合成机理的研究, 他们认为醋酸镍为催化剂的前体, 甲氧基镍的形成是DM C。(4) 负载金属催化剂 近年来, 钟顺和等2427 率先对CO 2 和气相甲醇直接合成DMC进行了研究, 开发了以复合载体(ZrO 2 2SiO 2 、V 2 O 5 2SiO 2 、M oO 3 2SiO 2 ) 担载的 Cu2N i双金属催化剂。 实验结果表明: 在复合载体担载的Cu2N i 催化剂上存在着金属位Cu2N i合金、Lewis酸位 (Zr4+ 、V5+ 或M o6+) 和 Lewis 碱位 (ZrO- 、V O 或 M o O ) 三类活性中心;

24、CO 2 在金属位和Lewis 酸位协同作用下可生成 CO 2 卧式吸附态;CH 3 OH 在Lewis 酸位和Lewis 碱位协同作用下可形成解离吸附态 (CH 3 O-+ H+ ); CO 2 和 CH 3 OH 在Cu2N i 催化剂表面上的反应产物主要为碳酸二甲酯(DMC) , CH 2 O , CO 和 H 2 O; 在常压、140及空速1440 h- 1 的条件下单程总碳转化率可达15% ,DMC选择性可达86% 的突破性研究成果, 为发展DMC工业生产提供了经济有效的通道。4 CO2羧化反应 环碳酸酯是一种很重要的中间体，而且在工业上可用作有机溶剂，通过催化作用把CO2加到环氧化

25、合物的C-C健中，通常需要很高的温度压力。JiDongfeng等人以PcAlCl 和一种Lewis碱（如三丁基胺）作为催化剂。实验结果表明这些催化剂对空气、水不是很敏感，它们经过几个循环后活性也不见降低。5 CO2与水反应 燃料燃烧的最终产物是CO2和水，如能将CO2和水转化为燃料，形成宇宙中炭资源的大循环，无疑是一项具有美好前景的探索。 Tatsuhiko Ihara等人在石英管中用H2O对CO2进行等离子还原反应，产物流中的甲醇浓度接近0.01% ，最佳等离子能量密度（WFW ）为0.26GJ/kg。实验中发现系统压力是最重要的参数：在4.1kPa 压力下的甲醇产率是2.5kPa 压力下的

26、3.5倍。 由于上面的方法能耗很大，Guoquing Guan等人提出在聚集的阳光下通过催化剂让CO2 与水反应。他们将该反应分为两个过程：（1 ）水在光的作用下于光催化剂PtK2TiO3 上裂解出H2；（2）H2与CO2在催化剂Fe-Co-KDAY上反应生成CH3OH、C2H5OH。 该反应完全利用阳光这种可再生能源，所以它具有很大的发展前景，但是该反应所得的产物量很少，这可能与催化剂生成H2的活性较低有关。6 应用生物技术促进CO2 反应 生物技术迅猛发展，同时给化学合成带来了新的机遇。应用生物酶做催化剂，反应可以在较温和的条件下进行，从而节省了大量的能耗，保护了生态环境。Michele

27、Aresta 等人研究了用酶和仿生系统催化CO2 合成有机物质。7 结语CO2的化学开发利用不仅在经济和环保上具有吸引力，而且对缓解全球碳资源危机也有战略性意义。尽管如此，我们依然面临极大的挑战，目前对CO2这样一个巨大的碳源还没有特别有效的科学利用方法。这主要由于CO2 本身太稳定。我们除了继续研究新的合成路线外，还应努力开发新的分离技术，以得到更多的廉价CO2 资源。参考文献：1InuiT.Highly effective conversion of carbon dioxide to valuable compounds on composite catalysts J.Catal To

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