合成氨过程设计

1、合成氨过程设计 化工过程分析与优化课程设计 合成氨过程设计 专 业：应用化学 班 级：08级2班 指导老师：徐慧远 小组成员：陈 敏 蹇孝和 樊小波 魏小明 易 博 郑永兵 马万民 袁孝林 罗贵宾 肖松林- 25 - 25 -合成氨过程设计1.寻求最优断裂组氨合成工艺流程是从合成气开始，以氨合成反应塔为核心，生产产品按得高压合成回路流程。它是合成氨工艺流程中继原料气制备、净化之后的部分流程。 氨的合成工艺流程中存在诸多的回路流程，在用序贯模块发实施氨合成工艺流程的模拟，首先需要确定断裂物流，以打开流程中循环物流的回路。氨合成的过程单元模块主要包括以下几点：氨合成催化但应单元、换热单元、循环气压

2、缩单元、节流单元、液氨分离单元等。早在20世纪60年代初，rubin就提出了断裂的思想。此后，随着流程模拟技术的不断发展，有关研究断裂的文章不断出现。他们判断最佳断裂的准则分为以下几类：1) 断裂的物流数量最少；2) 断裂物流的变量数最少；3) 断裂物流的权重因子之和最少；4) 断裂回路的总次数最少。由于在需求最优断裂组时，需要先根据合成工艺流程确定合成的模块简易流程，但根据各个模块之间的物流关系确定模块之间的回路的关系，在确定回路后，针对于各模块之间的物流关系确定各物流之间与回路之间的关系，并建立相应的矩阵关系，在通过对矩阵中不同物流在此模块流程中的重要程度和主要意义确定其权重。在模块的各回

3、路进行断裂，并确定相应断裂方式对应的物流数，最终通过各种断流方式对应物流数的权重比较，从而确定权重数最小的断裂物流方式为最优的断裂方式进而得出最优断裂组。由于对于氨合成工艺过程相关物流对应的权重因子，以我目前的知识和阅历还无法确定，故无法确定各物流的权重因子之和，因而将判断最佳断裂的准则修改为不含第三条的初步判断方式以对氨合成的工艺回路进行断裂方式的确定。氨的合成工艺较为复杂，在本设计中仅选取主体的单元进行简单的判断。本设计只针对于由原料到氨的主体单元流程如下：液氨液氨氨冷器s6s3油分离器水冷器氨分离器原料s2s2s1冷热交换器氨合成塔s5循环压缩机s4图 合成氨主体单元流程根据上述的模块流

4、程和物流关系可以得出如下的相关矩阵：流股 回路 1 2 3 4 5 6 a 1 1 0 0 1 0 b 1 1 1 1 0 0 c 1 0 0 0 0 0权重wi由于权重的确定无法确定，因而只能通过其他方式进行判断。如断裂的物流数量最少，断裂物流的变量数最少，断裂回路的总次数最少。因而最佳断裂方式为仅断裂物流s1。其断裂得物流数量最少，断裂回路总次数最少。2. 对合成氨过程分析合成氨工艺流程 各合成氨工艺流程大同小异，大致包括：天然气压缩及脱硫、一段转化、工艺空气压缩、二段转化、一氧化碳变换、二氧化碳脱出、甲烷化、干燥、深冷净化、压缩、氨合成及冷冻等工段（如图）。原料气压缩及脱硫一段转化二段转

5、化工艺空气压缩一氧化碳变换二氧化碳脱出甲烷化干燥深冷净化压缩氨合成氨冷冻图 合成氨工艺流程图下面分别简要介绍一下各个工段。(1)天然气压缩及脱硫 合成氨原料气为从天然气公司送来的经过湿法脱硫的以甲烷为主的天然气，还含有一定量的硫化氢和有机硫化物，这些都会使合成氨一系列催化剂中毒失去活性。为了减小设备体积和便于输送，原料气需要经过压缩到一定压力后送出。经过三段压缩、冷却和分离，一部分原料气从压缩机二段段间抽出，用作燃气透平的燃料，一部分进入脱硫工序。原料气氧化锌干法精脱硫分三步完成。经过过滤和压缩的原料气通过氧化锌分子筛床层，即可脱除全部硫化氢和硫醇；脱除硫化氢和硫醇的原料气还含有少量的氧硫化碳

6、和二硫化碳，与来自合成回路的少量氢混合，并分两步加热后，再经过钴一钼催化加氢的过程转化为硫化氢；出钴一钼加氢器后，原料气中所生成的硫化氢，在氧化锌保护床被立即脱除。(2)一段转化 脱硫后的原料气与水蒸气按气(水蒸气)碳(甲烷)比为27的比例混合后进入一段转化炉，转化反应使水蒸气与碳氢化合物在催化剂作用下发生反应生成氢气和碳氧化物。一段转化炉出口气中有大约30(摩尔，干基)左右未转化的甲烷，该出口气送至二段转化炉的项部。(3)工艺空气压缩 工艺空气压缩机向二段转化炉提供工艺空气，并向合成氨装置提供仪表空气和公用空气。工艺空气经过虑压缩并在一段转化炉对流段进一步加热后，进入二段转化炉。(4)二段转

7、化 压缩工艺空气在一段转化炉对流段预热后送入二段转化炉。在二段转化炉的上段，空气中的氧气与一段转化炉出口气反应，生成碳氧化物和水；放出的大量热能使气体温度升高到800左右；空气中带来的氮气作为合成氨的原料。燃烧后的气体混合物向下通过镍转化触媒层，在此高温和催化剂作用下，将更多的甲烷转化为氢和碳氧化物。在传统的二段转化炉内，空气量是按在合成气中的氢氮比为3:1来控制的。深冷净化工艺使用大约50的过量空气。过量的空气增加了反应热。另外，残余甲烷含量比传统的要高的多。这就减轻了转化条件的苛刻性，并降低了二段转化炉的出口温度。(5)变换 二段转化炉出口气经废热锅炉回收热量后，在388左右进入高温变换催

8、化剂床层。在此，一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳和氢。然后，该气体再经过低温变换触媒，大部分剩余的一氧化碳转化为二氧化碳，一氧化碳的含量降至o37。此后，该低温交换炉出口气就n-氧化碳脱除系统。(6)二氧化碳脱除 冷却后的工艺气体进入二氧化碳吸收塔。在此，用苯菲尔溶液洗涤以脱除其中绝大部分的二氧化碳，使二氧化碳在合成其中的含量降到800ppm以下。(7)甲烷化 此时，合成气中氢气)、氮气)、甲烷)、二氧化碳)、一氧化碳)以及氩)等，其中二氧化碳和一氧化碳需要在这里重新转化为对合成催化剂无毒的甲烷。从二氧化碳吸收塔顶部出来的气体，流经甲烷化炉，在这里剩余的碳氧化合物和氢在镍催化剂上反应，生成甲烷

9、和水。(8)干燥 甲烷化炉出121气，其中含有氢气)、氮气)、甲烷)、和氩)，经过换热降温后，该工艺气体中绝大部分的水冷凝，冷却后的工艺气体被送到干燥分子筛。(9)深冷净化 干燥器出口气在深冷净化装置中与合成气及净化装置废气换热，冷却至零下129，使工艺气产生部分液化。然后该气液混合物流经一个膨胀机以除去能量，从而产生深冷净化装置所需的冷冻量。膨胀机出口气经过换热进一步冷却并部分冷凝，使温度降至零下175，然后进入净化器精馏塔。(10)合成气压缩 净化后的合成气经三段压缩至大约14mpa。循环气在循环段前与新鲜气混合进入循环段，该混合气体离开压缩机时的压力为 mpa。混合气体经预热后直接进入合

10、成塔。(11)氨合成 氨是在三台串连固定径向合成塔内生成的，在合成塔之间要进行冷却。每台合成塔内部都装有常规的氨合成铁催化剂。(12)冷冻 氨合成塔出口气经二级氨冷器的氨冷，使气氨冷凝后进入液氨收集槽，液氨收集槽的一部分冷液氨用作一、二级氨冷器和甲烷化炉出口气氨冷器的冷冻剂。布朗工艺是当代合成氨先进工艺技术之一，与其它合成氨工艺相比，有其自身的特点：1、轻度一段转化。一段炉采用温和转化条件，其负荷比其他工艺小50，而将其转移至二段炉；2、二段炉用过量50的空气，从而使总燃料消耗下降约1/3；3、采用燃气透平驱动空压机，投资也相应下降；4、深冷净化脱除过量氮气和过量惰性气体，减少了循环气量和工艺

11、气驰放损失并节省了压缩功耗。因此，深冷净化的应用给合成氨厂带来了良好的综合效果：工艺能耗低。由于转化要求的降低，全装置最昂贵的设备一段转化炉投资可降低1/3)而且因补充的新鲜合成气杂质少，简化了合成系统，省去了合成驰放气回收装置并使氨合成净值提高，催化剂寿命延长，冷冻和循环功耗减少，原料气利用率提高，使合成系统综合操作指标有所提高；由于操作温度降低了100，转化炉管和催化剂的寿命延长；原料气制各与氨合成系统完全分开，大大加强了操作的机动性，因而操作弹性大、运转率高。 合成氨反应动力学及传热过程管内反应动力学 原料气经过高温变换炉预热到415后进入一段炉对流段内。通过烟气得预热作用，经工艺管道，

12、原料气温度上升到565，压力进入转化反应器。在转化管内镍催化剂的作用下，原料气发生一系列反应，其中主要的反应： 在文献中，反应平衡常数、是温度的函数，其表达式如下： 两个反应的温度系数如表所示。 实际上由于甲烷蒸汽转化比较复杂，还没有一个公证的动力学方程，已经发表的动力学方程大多都采用双曲线模型。 催化剂的型号不同，动力学方程也不一样。对于z110y型催化剂： 式中反应速率得单位为：。为了计算的方便，将动力学方程进行转换可得： 式中：组分的反应速率，催化剂的堆积密度，g/m3单管截面积，m2；组分i的摩尔量，mol；转化管数目。 管内传热过程： 反应过程存在如下能量平衡： 反应后气体吸收的热量

13、加上反应热等于管壁传热量。 管壁传热量为： 所以有： 式中：总传热系数，混合气体定压比热容， ； 传热包括管内导热，污垢导热和床层传热三部分，其中床层传热系数用下式计算： 式中： 床层传热系数，催化剂当量直径，m。 管内传热括管内导热，污垢导热和床层传热三部分。 床层传热系数用下式计算： 式中： 床层传热系数； 工艺导热系数； ，分别为管内径和催化剂当量直径； 管内壁的污垢热阻；应用于清油时可取，此处应该可以取的更小。床层压力降的计算： 固定床层中的流体以一定的流速通过由催化剂颗粒堆积而成的床层时，产生了床层压力降。影响床层压降的因素主要有管内流体的流速、床层孔隙率、催化剂的大小反应管的直径大

14、小等，其计算公式如下： 其中： 式中： 混合流体的密度， 床层孔隙率，无因次； 等比表面积当量直径，m； 重量流速， 流动粘度， 反应管内径，m； 根据具体情况，本文采用a=,b=150。床层孔隙率越小，流体流速增加，流体通过床层的压力降就越大。 合成塔数学模型 净化后的合成气与循环气混合后经压缩至大约，经预热后直接进入合成塔。合成气由下套管环隙进入，并沿内外筒上升，然后进入催化剂床层。由于合成气在塔内的流动及气固相催化反应过程十分复杂，所以在建立模型前先作一定的简化，现假设：在合成塔的直径方向上没有温度梯度和浓度梯度的变化；混合气体在催化剂床层内的流动为活塞流；外扩散影响忽略不计，气相温度和

15、浓度与催化剂外表面温度和浓度相同；催化剂的内扩散影响不作详细计算，连同其失活等因素引起的偏差用一修正系数来修正。 如图为一催化床层微元，可以认为物质的量为nj；，温度为ti的合成气进入该催化床层微元内，在该温度下进行反应，反应后物质的量变为ni+1。，生成的氨的物质的量为dnh3，放出的热量为hr(ti)dnh3。放出的热量使ni+1摩尔的混合气体温度升高至ti+1。进入下一微元。同时内件壁向外损失一部分热量(即是同从环隙流过的合成气交换的热量)q。图合成塔催化床层微元示意图物料衡算设反应前混合气体的总摩尔数为，各组分的摩尔百分数为y，反应后总摩尔数为nt： +=nh3反应前： 反应量： 反应

16、后： + 氨合成反应的动力学方程：用分压表示的平衡常数为：平衡常数用下面的经验公式进行计算：logkp=动力学方程采用焦姆金方程，a取：由平衡时，可得：由前面的物料衡算得：对上式进行微分有：以单位催化剂内表面积上生成得氨为基准表示的反应速率为：式中：s催化剂内表面积：vr_催化剂床层体积；si催化剂的比表面积；vs一反应混合气体的体积流量；v一混合气体的摩尔体积：f反应混合气体通过催化剂床层的时间。将ds和带入速率方程有：用逸度来表示此动力学方程有：带入逸度系数和平衡常数，最后可转换为：kt与催化剂的性质有关，在io15mpa下嘲(单位：s)：a301：a110:(天华公司所用催化剂) 又：

17、所以：由此可得出混合气体中氨的摩尔百分含量随催化床层高度变化的微分方程：能量衡算： 合成塔结构如图所示，合成气进入合成塔，在环隙中与内件换热，到塔顶是温度达到t。，然后进入催化剂床层反应，催化床层的温度为tj(i=2、3)，与之对应的环隙合成气的温度为五，合成塔出口的温度为t。过程中存在如下能量平衡：反应后的混合气体由于温度升高吸收的热量与反应图合成塔结构示意图建立能量平衡方程有： 将式(274)代入式(273)有： 整理后得： 又由：可得： 所以得： 氨的生成热可由经验式计算：式中：t-温度，k； p-压力，mpa； -氨的生成热，j/mol。床层压力降的计算：式中：-流体的密度，kg/m3

18、 -流体的平均密度，m/s； dt-催化剂颗粒的当量直径，m若催化剂的颗粒度为d1-d2，形状系数为,则 式中：-床层空隙率；-流体粘度关物性及参数的计算：传热系数k的计算：传热系数主要包括以下几部分：环隙合成气的膜传热系数；污垢热阻r；内件壁导热系数；催化床层导热系数hc由于合成塔塔径比较大，内外径相差很小，所以：隙合成气的膜传热系数h0。同心圆环隙中传热膜系数可用下列方程计算：层流：湍流： 式中：l-传热面的定性长度； 流体的体积膨胀系数； -传热面和流体之间的温度差； -分别为主流和内壁处流体粘度；污垢热阻采用经验数据；催化床层导热系数hc采用经验计算； d内件直径l催化床层高度 根据经

19、验，催化床层对壁的传热系数要比空塔时合成气对壁的传热系数大的多，一般为60320kj(mkh).气体混合物的粘度和导热系数，采用半经验公式: n-混合物中的物种 xi-物质i的摩尔百分数 -在系统温度和压力下i的粘度； -在系统温度和压力下i的导热系数； -物质i的分子量3. 工艺参数及模拟 四川天华公司大化肥合成氨装置一段转化炉是采用美国福斯特惠勒公司的专利技术梯台式转化炉，该炉共有88根转化管，成一字形排列，4×26个燃烧器均匀分布在转化炉两侧。表 天华公司布朗合成氨装置一段转化炉参数炉管内长（m）内宽（m）规格（mm）有效长（m）数量（根）压力（mpa）88在本文的计算过程中，

20、由于炉膛的对称性，只需计算其中的一边。在充分考虑计算精度和计算量的情况下，将x(炉内宽)方向切成3段，将z(炉内高)方向切成23段，y(炉内长)方向不切。这样，这个炉膛就被分成23×3个烟气区，23个管表面区，25个反射墙区。按实际情况和精度要求对炉内分区后，假设一组管外壁温度，与进料参数一并作为管内计算的初始条件，用龙格库塔法解微分方程组，求出管内气体组成、温度、压力、传热量随管长的分布。计算出各段热负荷后进入管外计算模块，通过联立求解管外非线性方程组，求出各区烟气温度和管外壁温度，将计算的管外壁温度与原假设值相比较，若误差小于允许值，则计算结束，打印结果，否则修正假设值，重新计算

21、。计算过程中的积分以及多重积分均采用辛普森(simpson)嘲积分法，线形方程组采用gaussjordan消元法，解非线性方程组采用拟牛顿法。程序采用fortran语。在氢氮比一定(氢氮比=）的条件下，不同温度和压力下一段转化炉出口甲烷含量。表 不同温度及压力条件下出口氨含量温度压力（mpa）塔一630%370%380%390%400%塔二360%370%380%390%400%塔三360%370%380%390%400%（ 注：二塔的计算是以一塔在380条件的计算结果为基础的，三塔的计算是以二塔在380条件的计算结果为基础的；压力均指一塔的进口压力。） 从图中可以看出，当压力一定时，随着合成

22、气入塔温度的升高，第一合成塔出口氨含量先升高后降低，在360380时出口氨含量随着温度的增加升高比较明显，在380390之间达到最大值，超过390后氨含量逐渐下降，系统压力越高下降幅度越小。当温度一定时，出口氨含量随着压力增加而增加。 图 第一合成塔出口氮含量随压力和温度的变化 图 第二合成塔出口氮含量随温度和压力变化 图 第三合成塔氮含量随出口温度和压力变化 从图和图可以看出，第二塔和第三塔出口氨含量受温度和压力影响的变化趋势和一塔基本一致。不同之处主要体现当氨含量达到峰值后，随着温度的增加而下降的幅度较大。在入塔温度(38012)和第一合成塔入口压力(151mpa)一定的条件下，不同氢氮比条件下合成塔出口氨含量的计算结果见表。表不同氢氮比条件下出口氨含量氢氮比 一塔 % % % % % 二塔 % % % % % 三塔 % % % % %图