高分子化学Polymer Chemistry绪论PPT课件

1、chapter 1 聚合反应的分聚合反应的分类类按单体和聚合物的按单体和聚合物的组成结构变化分类组成结构变化分类 按聚合机理分类按聚合机理分类 加聚反应加聚反应 缩聚反应缩聚反应 逐步聚合逐步聚合 连锁聚合连锁聚合或按反应过程中有或按反应过程中有无小分子生成分类无小分子生成分类聚合反应：聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。由低分子单体合成聚合物的反应。除极少数无机低分除极少数无机低分子如水、氨、硫化子如水、氨、硫化钠、硫等可参与某钠、硫等可参与某些聚合反应外，绝些聚合反应外，绝大多数高分子化合大多数高分子化合物的单体都是有机物的单体都是有机物物。自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离

2、子聚合阴离子聚合配位离子聚合配位离子聚合 开环聚合开环聚合. 单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为为加聚物加聚物。其特征是：。其特征是：o加聚反应往往是加聚反应往往是烯类单体烯类单体 键加成的聚合反应，键加成的聚合反应，无官能团结无官能团结构特征，多是碳链聚合物；构特征，多是碳链聚合物；o加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；o加聚物分子量是单体分子量的整数倍。加聚物分子量是单体分子量的整数倍。加聚反应（加聚反应（addition polymerization)按单体和聚

3、合物的组成结构变化分类按单体和聚合物的组成结构变化分类无副产物无副产物 是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程；是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程； 兼有兼有缩合出低分子缩合出低分子和和聚合成高分子聚合成高分子的双重含义；的双重含义； 反应产物称为反应产物称为缩聚物。其特征是：缩聚物。其特征是：o缩聚反应通常是缩聚反应通常是官能团间官能团间的聚合反应；的聚合反应；o反应中有反应中有低分子副产物产生低分子副产物产生，如水、醇、胺等；，如水、醇、胺等；o缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的结构特征, ,如如 -oco- -nhco-oco- -nhco-，故大，故大部分缩聚

4、物都是部分缩聚物都是杂链杂链聚合物聚合物；o缩聚物的缩聚物的结构单元比其单体少若干原子结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体，故分子量不再是单体分子量的整数倍。分子量的整数倍。缩聚反应缩聚反应（condensation polymerization）各种各种关系差异关系差异加成聚合加成聚合addition polymerization缩合聚合缩合聚合condensation polymerization反应物结构反应物结构差异差异烯类单体烯类单体双键双键加成加成官能团官能团之间的缩合之间的缩合产物结构产物结构差异差异形成以形成以碳链碳链为主的大为主的大分子，称加聚物分子，称加聚物形成的

5、大多为形成的大多为杂链杂链聚合聚合物，称缩聚物物，称缩聚物分子量与单分子量与单体分子量体分子量关系差异关系差异分子量分子量是单体分子量是单体分子量的的整数倍整数倍分子量分子量不再不再是单体分子是单体分子量的量的整数倍整数倍结构单元与结构单元与单体关系单体关系差异差异结构单元与单体结构单元与单体组成相同，组成相同，电子结构不同电子结构不同有低分子产生有低分子产生，结构单，结构单元元原子比单体的少原子比单体的少加聚与缩聚的区别加聚与缩聚的区别 环状单体聚合成线性聚合物的反应称作开环聚合。环状单体聚合成线性聚合物的反应称作开环聚合。开环聚合开环聚合（ ring-opening polymerizat

6、ion）ch2ch2o开环och2ch2n环氧乙烷聚环氧乙烷nnh(ch2)5conh(ch2)5con开环己内酰胺尼龙-6从从元素组成变化元素组成变化看，无低分子副产物产生，分子量是其单体的整数倍，看，无低分子副产物产生，分子量是其单体的整数倍，应归属于加聚反应；但从产物中应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征官能团结构特征看，类似于缩聚反应。看，类似于缩聚反应。许多新聚合方法，如异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移许多新聚合方法，如异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。聚合等，很难归纳到上述分类方法中。ho(ch2)4ohno=c=n(ch2

7、)6n=c=o+分子间氢转移（聚加成）丁二醇二异氰酸己酯聚氨酯no(ch2)4oconh(ch2)6nhco聚加成聚加成(polyaddition)一些一些消去反应消去反应(elimination reaction)，如：，如：有低分子副产物，类似缩聚反应有低分子副产物，类似缩聚反应但产物却与烯类单体加聚物类似但产物却与烯类单体加聚物类似nch2nch2nn2+bf3加热n21元素组成变化似元素组成变化似加聚，产物结构加聚，产物结构似缩聚物的反应。似缩聚物的反应。2说明：说明：第二种：第二种：按反应机理分类按反应机理分类指反应一旦开始，便可自动一连串进行下去，生成大分子的时间极指反应一旦开始，

8、便可自动一连串进行下去，生成大分子的时间极其短暂，瞬间完成，只需其短暂，瞬间完成，只需0.01s到几秒。因此聚合物相对分子质量与到几秒。因此聚合物相对分子质量与时间关系不大。但单体转化率随时间延长而提高时间关系不大。但单体转化率随时间延长而提高, 这类聚合反应称这类聚合反应称为连锁聚合。为连锁聚合。特征：特征： 连锁聚合反应连锁聚合反应chain polymerization聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大；反应速率和活化能差别很大；反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；反应体系中只存在单体

9、、聚合物和微量引发剂；进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物；进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物；根据活性中心不同，根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：连锁聚合反应又分为：自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子聚合：活性中心为配位离子连锁聚合反应又分为连锁聚合反应又分为：连锁聚合反应实例：连锁聚合反应实例： 1. 聚乙烯的合成聚乙烯的合成 2. 聚氯乙烯的合成聚氯乙烯的合成 3. 聚甲基丙烯酸甲酯的合成聚

10、甲基丙烯酸甲酯的合成n ch2 cch3 ch2 c ch3cooch3ncooch3n ch2 ch2 ch2 ch2 nn ch2 ch ch2 ch nclcl逐步聚合（逐步聚合（step polymerization）单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次缩合反应逐步形成高分子量聚合物的反应。多次缩合反应逐步形成高分子量聚合物的反应。在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同。反应早期反应早期, , 单体很快转变成二聚体、三

11、聚体、四聚体等单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行。中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行。聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。大部分的缩聚反应和聚加成反应都属于逐步聚合。大部分的缩聚反应和聚加成反应都属于逐步聚合。 单体通常是含有官能团的化合物。单体通常是含有官能团的化合物。分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时即可很高。分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时即可很高。转化率很高时，分子量才达到较高数值转化率很高时，分子量才达到较高数值逐步聚合反应的特点逐步聚合反应的特点：属于逐步缩合反应属于逐步

12、缩合反应有小分子物质生成有小分子物质生成chhochhocoohhcochhochhohcoohconchhochhocoohhcochhochhohhhocoohco+n例例1.1.涤纶树脂的合成涤纶树脂的合成v逐步聚合实例逐步聚合实例nho(ch2)4oh + n o c n ch3n c o例例2 2：聚甲苯基：聚甲苯基-2,4-2,4-二氨基甲酸丁二二氨基甲酸丁二( (醇醇) )酯的合成酯的合成 o(ch2)4o c n o hch3n c o(ch2)4oh on属于逐步属于逐步加聚反应加聚反应连锁反应连锁反应逐步聚合反应逐步聚合反应活性中心活性中心自由基、阳离子、阴离自由基、阳离子

13、、阴离子子等等无特定活性中心无特定活性中心反应步骤反应步骤链引发、链增长、链终链引发、链增长、链终止止等基元反应等基元反应带官能团单体之间发生带官能团单体之间发生相似相似的反应的反应：二聚、三聚、四：二聚、三聚、四聚聚.反应速度反应速度单体一经被引发，便迅单体一经被引发，便迅速连锁增长，各步速率速连锁增长，各步速率和活化能差别大和活化能差别大反应反应逐步逐步进行，各步速率和进行，各步速率和活化能活化能基本相同基本相同体系组成体系组成只有单体和聚合物只有单体和聚合物单体和一系列分子量递增单体和一系列分子量递增中中间产物间产物转化率、转化率、分子量分子量转化率转化率随反应时间而随反应时间而增增加，

14、分子量变化不大加，分子量变化不大转化率在短期内很高，分子转化率在短期内很高，分子量随反应进行而缓慢增加量随反应进行而缓慢增加连锁反应与逐步聚合反应的区别连锁反应与逐步聚合反应的区别聚合反应的单体（聚合反应的单体（monomer)monomer)合成高分子化合物的低分子化合物为单体合成高分子化合物的低分子化合物为单体可概括为三大类：可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：）含两个（或以上）末端功能基的单体，如： 羟基酸：羟基酸：ho-z-cooh 氨基酸：氨基酸：h2n-z-cooh 二元二元 胺：胺：h2n-z-nh2 二元羧酸：二元羧酸：hooc-z-cooh 二元醇：二

15、元醇：ho-z-oh等等 聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。h2n(ch2)6nh2己二胺hooc(ch2)4cooh（2）含多重键的单体，如：）含多重键的单体，如： c=c双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 cc三键：乙炔及取代乙炔三键：乙炔及取代乙炔 c=o双键：甲醛等双键：甲醛等 聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为连锁聚合反应聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为连锁聚合反应。（3 3）杂环单体，如：）杂环单体，如： oocnhooco聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为连锁聚

16、合反应聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为连锁聚合反应。ococh3ch2 chch2 chch2 ooch2 och2三聚甲醛聚合物的多分散性聚合物的多分散性聚合物是由一系列化学组成相同、分子量（或聚合度）不等、结聚合物是由一系列化学组成相同、分子量（或聚合度）不等、结构不同的同系物的混合物所组成。这些同系物高分子的构不同的同系物的混合物所组成。这些同系物高分子的分子量不分子量不均一均一( (即分子量大小不一、参差不齐）即分子量大小不一、参差不齐）的特性的特性，就称为，就称为聚合物的聚合物的多分散性多分散性。平平 均均 分分 子子 量量聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是统

17、计统计的，是一个平均值，叫的，是一个平均值，叫平均分子平均分子量或平均聚合度量或平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量、重均分子量、数均分子量数均分子量。数均分子量（数均分子量（number-average molecular weight）平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法按聚合物中含有的按聚合物中含有的分子数目分子数目统计平均的分子量统计平均的分子量. .高分子样品的高分子样品的总质量被总质量被聚合物聚合物分子总数所平均分子总数所平均。式中，式中， i- 聚合物的聚合度，聚合度为聚合物的聚合度，聚合度为i-的聚合

18、物为的聚合物为i-聚体聚体； mi，ni，mi分别为分别为i-聚体的质量、分子数、相对分子质量聚体的质量、分子数、相对分子质量 。nm(/)iiiniiiiiin mmmmx mnnmm低分子部份对低分子部份对数均分子量有较数均分子量有较大的贡献。大的贡献。数均分子量数均分子量的数学含义=m1+m2+m3+mi n1+n2+n3+nin1m1+n2m2+n3m3+nimi n1+n2+n3+ninm重均分子量重均分子量（weight-average molecular weight） 是按照是按照聚合物的质量聚合物的质量进行统计平均的分子量。进行统计平均的分子量。 i i- -聚体的分子量乘以

19、其质量分数的加和聚体的分子量乘以其质量分数的加和。iiiiiiiiiwmwmnmnmmmm2对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。wm重（质）均分子量重（质）均分子量的数学含义= m1+.+ mi m1n1+n2+n3+ni mi n1+n2+n3+ninm粘均分子量（粘均分子量（viscosity- average molecular weight）对于一定的聚合物对于一定的聚合物-溶剂体系，其特性粘数溶剂体系，其特性粘数和分子量和分子量的关系如下：的关系如下： 一般，一般，值在值在0.50.9之间。之间。 kmmark-houwink

20、方程方程其中，其中，为聚合物的特性黏度，由实验测得；为聚合物的特性黏度，由实验测得； k, 是与聚合物、溶剂有关的常数是与聚合物、溶剂有关的常数vm用用粘度法粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。测定的相对分子质量称为粘均分子量。11/1/()()iiiiviiim mn mmmn mnvwmmm粘度法测定聚合物相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。粘度法测定聚合物相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。010iiiiiiiinmnmnmmmmm1201iiiiiiiiwmnmnmmmmm比较公式,找出规律:例例：一混合物，其中，分子量为一混合物，其中，分子量为10104 4的的a a组分

21、有组分有10 mol, 10 mol, 分子量为分子量为 10105 5 的的b b组分有组分有5 mol, 5 mol, 请求出该混合物的三种分子量请求出该混合物的三种分子量. . （已知（已知值为值为0.6。）。）4510 105 1040000105iiin mmnn 242524510 (10 )5 (10 )8500010 105 10iiiin mmwn m 800001051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516 . 04vm11/1/()()iiiiviiim mn mmmn m解：解：mw mv mn，mv略低于略低于mw；低分子量部分对低分子量部分对

22、mn影响较大；影响较大；高分子量部分对高分子量部分对mw影响较大；影响较大；因聚合物的强度、熔体粘度等性能更多地依赖于混因聚合物的强度、熔体粘度等性能更多地依赖于混合物中较大分子，所以一般用合物中较大分子，所以一般用mw来表征聚合物比来表征聚合物比mn更恰当；更恰当；测分子量的方法不同就得到不同的平均分子量；测分子量的方法不同就得到不同的平均分子量；同种聚合物，不同的测定方法，平均分子量不同。同种聚合物，不同的测定方法，平均分子量不同。高分子是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物高分子是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种分子量大小不一、参差不齐的特

23、性，就称的混合物所组成。这种分子量大小不一、参差不齐的特性，就称为分子量的多分散性。为分子量的多分散性。 因此应注意：因此应注意：b一般测得的高分子的分子量都是平均分子量；一般测得的高分子的分子量都是平均分子量；b聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。 不同分子量的分子所占比例不同，存在分子量分布的问题。不同分子量的分子所占比例不同，存在分子量分布的问题。聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布相对分子质量的多分散性相对分子质量的多分散性，polydispersity分子量分布分子量分布（molecular weight distribution, mwd)高分子化学分子量的分布分子量的分布高分子相对分子质量的多分散性高分子相对分子质量的多分散性相对分子质量分布相对分子质量分布描述高分子的描述高分子的多分散性程度多分散性程度决定聚合物性决定聚合物性能的重要参数能的重要参数表示表示意义意义 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难; ; 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工低分子量部分使聚合物强度降