聚苯胺碳纳米纤维复合材料的制备及电容性能

1、研究论文聚苯胺/碳纳米纤维复合材料的制备及电容性能张雷勇i何水剑i 陈水亮i 郭乔辉2 侯豪情肚(|江两师范大学化学化工学院，南吕330022；彳中国科学院长春应用化学研究所，长春130022)摘要：采用原位聚合法制备了聚苯胺/碳纳米纤维(pani/cnf)复合材料，用傅 里叶变换红外(ft-ir)光谱、高温微量热天平(tga)、扫描电镜(sem)和孔分布及 比表而积测定仪研究了复合材料的表而官能团、热性能、表而形貌及比表而积， 并运用循环伏安(cv)法和计时电位法测试了 pani/cnf布作为电极材料的电化 学性能.研究结果表明：pani/cnf复合材料具有粗糙的毛刺结构，pani沿碳纳 米

2、纤维均匀分布；pani/cnf电极氧化还原反应的可逆性良好；在100 ma g1电 流密度下，当pani含量为44.4%(w)时复合材料比电容量高达587.1 f-g1,比能 量为66wh kg1,电流密度为800 ma g1时比功率可达1014.2 w kg1;在5ag" 的电流密度下，1000次循环充放电后，复合材料的比电容量衰减28%. pani/cnf 复合材料具有良好的导电性和快速充放电能力，是一种优良的屯容器电极材料. 关键词：碳纳米纤维布；聚苯胺；电化学性能；比电容量；复合材料 中图分类号:0646preparation and electrochemical prop

3、erties of polyaniline/carbon nanofiberscomposite materialszhang lei-yong1 he shui-jian1 chen shui-liang1 guo qiao-hui2hou hao-qingu*c college of chemistry and chemical engineering , jiangxi normal university,nanchang 330022, p. r. china;changchun institute of applied chemistrych inese academy of sci

4、ences, changchun, p. r. china)abstract: polyaniline/carbon nanofiber (pani/cnf) composite materials were prepared by in-situ polymerization. the composite materials were characterized byreceived: june 4 2010 ; revised:*corresponding author. email： haoqing; tel: +86-791-8120389the project was support

5、ed by the innovation foundation of jiangxi normal university (yjs2010059)江两师范人学校创新基金(yjs2010059)资助项目fourier transform infrared (ft-ir) spectroscopy, thermogravimetric analyzer (tga), scanning electron microscopy (sem) and brunauer-emmelt-teller analysis . cyclic voltammetry (cv) and galvanotactic ch

6、arge/discharge methods were used to study the electrochemical properties of the pani/cnf composite materials. results showed that composite materials presented rough surface with burry structure of pani uniformly distributed on the cnf by this method. the composite materials showed good reversibilit

7、y of redox reaction as electrodes. the specific capacitance of pani/cnf containing 44.4% pani was 587.1 f-g"1 , the specific energy was 66.1 wh-kg"1 at a curient density of 100 ma-g1, and the specific power was 1014.2 w-kg'1 at a cuitent density of 800mag. moreover, the specific capaci

8、tance of pani/cnf only decreased 28% after 1000 charge/discharge cycles. therefore, pani/cnf composite material was an excellent material for supercapacitors due to its high electrical conductivity and large specific capacitance.key words : carbon nanofiber mats; polyaniline; electrochemical propert

9、y; specific capacitance; composite material碳材料的合成和应用尤其是碳纳米管(cnt)和碳纳米纤维(cnf)在近十几年 的时间里引起科研人员的高度关注.与cnt相比，碳纳米纤维具有制作成本低和 原料丰富等优势，且在储氢材料、电子器件、催化剂载休和cnt的替代品等方面 将是最具潜力的碳材料2】.静电纺丝技术是一种简便且高效的制备聚合物纳米纤维布的方法，由该技 术制备的聚合物纳米纤维布经高温处理后得到的碳纳米纤维布不仅空隙率高、导 电性好，且不需耍用粘结剂粘结成块，可直接作为电极材料使用注这是其它材 料难以实现的.聚苯胺(pani)作为一种典型的兀共轨高分

10、子聚合物，通过旷型掺杂进行导电. 因其原料便宜，合成简便，使用温度范圉宽及化学稳定性能好，有较高的贋电 容储能特性、良好的氧化还原町逆性和潜在的熔融加工可能性等优点，故pani 在储能材料、二次电池、抗静电表面涂层材料、耐腐蚀材料、催化剂载体和化 学传感器方面都有着广泛的应用前景.因此备受研究者的重视，被认为是最有 希望得到应用的导电聚合物材料然而，pani电极材料在充放电过程屮(即发生氧化还原反应时)体积变化较大, 导致化学稳定性差，且碳材料也存在比容量较小等问题因此将反应可控的 pani沉积在高导电性能的cnf表面，因协同作用使两种材料的优势都得到充分 发挥皿 如最近报道的碳纳米管/聚苯胺

11、"2以及活性炭陳苯胺z复合电 极材料，其比电容量均比纯聚苯胺有较大的提高故在cnf表面均匀地沉积一 层pani而制备的复合材料，不仅稳定性能好、易控制，而但能够有效地提高材 料的导电性i.木文采用原位聚合法，在低温条件下通过控制反应物浓度来控 制复合材料中pani的含量，利用红外光谱仪(ir)、高温微量热天平(tga)和扫描 电镜(sem)等仪器对复合材料进行表征，并对pani/cnf的电容性能进行了研 究.1实验1.1试剂及仪器苯胺(ani)、过硫酸钱(aps)、硫酸(98%)、盐酸(36%38%)和无水乙醇(n 99.7%),均为天津市福晨化学试剂厂的分析纯产品，其中苯胺在使用前

12、经减压蒸 锚处理；聚丙烯睛(pan)/二甲基亚wdmso)20%溶液，分子量为25万，中科院 长春应化所友好提供；二甲基甲酰胺(dmf),上海金威化学有限公司；高压 电源(0-60kv),天津东文高压电源厂；高温碳化炉，上海实验电炉厂；gwl-50b 真空感应高温烧结炉，吉林锦州中真电炉有限责任公司；傅里叶红外光谱仪 (ft-ir), bruker tensor27;高温微量热天平(tga),上海精密科学仪器有限 公司天平仪器厂；quanta 2000环境扫描电子显微镜，esem美国fei公司； chi660b屯化学工作站，上海辰华仪器有限公司;jw-k型孔分布及比表面积测定 仪，北京精微高博

13、科学技术有限公司.1.2 cnf布的制备将20% pan/dmso用dmf稀释成10% pan纺丝液，在17 kv高压静电下 纺丝成布.依次经210 °c预氧化,700 °c初级碳化及2200 °c下石墨化处理，即得 cnf布.见文献.1.3 pani/cnf复合材料的制备将浓硝酸处理过的100mg cnf布浸没于溶有ani溶液的盐酸溶液中，缓慢 滴加溶有aps的盐酸溶液，控制液滴速度，盐酸浓度为lmol/l, ani/aps=8/1(摩尔 比)，通过控制反应物浓度调节pani在复合材料屮的含量(结合tga illi线得到不 同材料在800°c残留率，计

14、算pani在复合材料中的具体含量).在3 °c下搅拌 lh,反应结束后，取出cnf布，分别用稀盐酸、蒸憎水、无水乙醇和丙酮洗涤cnf 布至滤液无色即可，真空80 °c下干燥24 h.1.4 pani/cnf复合材料结构性质表征ft-ir测试采用kbr压片，透射模式，波长范围500-4000 cm1; tga测试在 氮气氛闌中进行，升温速率为10 °c/min,升温间距50900 °c; sem观察材料的 表面形貌；采用20 kv加速电压，13.3 pa真空度条件.1.5 pani/cnf复合材料的电化学性能测试取质量相近的pani/cnf复合材料布两张，

15、以不锈钢网为集流体，ag/agcl 为参比电极，在1 mol/l的h2so4溶液屮，进行电化学性能测试，两屯极体系测试 比电容量，相关数据计算公式如下：aeiv=o.5c,ae2式中：6为质量比电容量(f/g), w为比能量,p为比功率./为放电电流(a), 为 放电时间(s),为放电时间对应的电压降(v), mz, m2分别为两个屯极pani的质量(g)2结果与讨论2.1红外分析图1是cnf和pani含量为44.4% pani/cnf的红外吸收光谱图.曲图可以 看出，875cm'1为cnf的c-c伸缩振动吸收峰6j61, 1640 cm1和3435 cn?是由于 测试样品吸附空气中水

16、分造成的吸收峰在pani/cnf的红外谱图中：823 cm'1 处对应于芳环上ch面外弯曲振动，1128 cm'1处对应ch的面内弯曲振动，1234 和1384 cn?处对应苯式结构上cn的特征吸收峰，1480 cm"处对应narn的振 动吸收峰，1495 cm"处对应芳环上c二c键伸缩振动，1596 cn?处对应醍式结构的 特征吸收峰，2924和2974 cm'1处对应c-h的伸缩振动匕，均为pani的特征峰.2.2复合材料中pani含量分析图2是cnf、pani和不同pani含量(a b c)的pani/cnf复合材料在氮气氛中的热失重曲线.表1

17、为在800 °c时，cnf、pani和不同含量pani复合材料在氮气氛屮的残留率、通过计算得到的准确的pani含量以及测得不同pani含 量复合材料的比表面积。图 1 cnf 和 pani/cnf 的 ft-ir光谱图fig.l ft-ir spectra of pristine cnfand pani/cnfpani/cnf(a b c)的热失重曲线图fig.2 thermal gravimetric curves ofcnf, pani and pani/cnf.表1800°c时cnf、pani和pani(a b c)复合材料的残留率比表面积table 1 residu

18、al rates and specical surface areas of cnf> pani and cnf/panicomposites material at 800 °csamplesresidiutl rate(%)contents(pam)s beiinp)pani/cnf(a)94%8.1%4.8pani/cnf(b)86%24.1%10pani/cnf(c)76%44.4%46cnf98%1pani48%2.3扫描电子显微镜分析图3为quanta2000环境扌订描电子显微镜下观察到的cnf(a)和pani含量为24.1%的pani/cnf(b)的表面形貌图.由

19、图3a可以看出，cnf的直径为 400-450 nm,表面光滑.在图3b屮pani/cnf复合纤维的直径变粗，表面沉积的 pani呈现粗糙的毛刺结构.图 3 cnf 布(a)和含 24.1%(w)pani/cnf 材料(b)的 sem 图片fig.3 sem images of pristine cnf (a) and pani 24%(w)/cnf(b)2.4复合材料的电化学性能分析图4是cnf(虚线)和pani含量为44.4% pani/cnf复合材料(实线)分别在1 mol-l1 h2so4溶液中的循环伏安曲线图，扫描速度为5 mv s1,扫描屯位为0.2 -0.7 v.从图中可以看出，

20、与纯cnf相比，复合材料的比电容量有很大的提高，三 对氧化还原峰完全来源于pani的氧化还原反应，且氧化还原峰比较对称，电势 差较小，说明可逆性良好.由于聚苯胺均匀地包裹在碳纳米纤维表面，与电解液 充分接触，所以聚苯胺参与能量储存的机会大大增加，曲线屮出现的较大的响应 屯流和明显的氧化还原峰都证明了这一点.在0.2 v(a/aj、0.5 v(b/bj和0.55 v(c/cj出现的三对氧化还原山条分别对应完全还原态的聚苯胺(leucoemeraldine)和 中间氧化态的聚苯k(emeraldine)之间的转化、聚苯胺过氧化降解牛成的醍/氢酿 以及屮间氧化态和完全氧化态的聚苯胺之间的氧化还原l2

21、07，j.图4 cnf和pani/cnf循环伏安曲线 图5 cnf电极的充放电曲线fig.4 cyclic voltammograms of cnf fig.5 constant current charge/discharge (dotted line) and pani/cnf containing curves of cnf electrodes at current 44.4% pani (solid line) in lmol-l'1density of 100 ma g1h2so4 solutionscan rate: 5mv-s-1; voltage range:-0.2

22、0.7v用恒电流充放电技术对组装的模拟超级电容器进行了对照实验.图5是cnf 电极在100 ma g1电流密度下的充放电曲线，其呈现双电层特有的线性，体现双 电层特征"4.图6是不同pani含量复合材料电极在100 ma g1电流密度时的充 放电曲线.可以看出，在100 ma-g1电流密度下充放电时，前者的放电时间仅有7.5 s,而后者最少的(5.9%)放电时间也为247 s,计算cnf电极的比电容量为 0.3f.分析图4、图5和图6,可知在复合材料中cnf对比电容量的贡献可以忽 略，这是由于cnf布经过高温处理后,比表面积仅为lm2-1,较小.故在计算复合 材料的比电容量时，忽略了

23、载体cnf的比电容量.表2为在100 mag1电流密度下不同pani含量的复合材料的比电容量 (6)、比能量(w)和比功率(p),由表可知，随着pani含量的增加，比屯容量 和比能量先缓慢增人再减小，比功率一直在减小.由于高温处理过的cnf材料表 面光滑，比表面积小、疏水，与电解液不亲和，故储电荷少.在cnf±沉积pani 后，cnf表而形成粗糙的毛刺结构，比表而积有所增大(pani含量44.4%复合材料比表面积为46m2.g,）,聚苯胺均匀包裹在碳纳米纤维表面，碳纳米纤维不仅起 到了骨架的作用，提高了复合材料的导电性，而且还增大了聚苯胺与电解液的接 触面积，即提高了聚苯胺的利用率.

24、总之，复合材料的比电容量主要是由pani 贡献，碳纳米纤维和聚苯胺的协同作用使复合材料的比电容量大丁单一的碳纳米 纤维或纯聚苯胺的比电容量是很有可能的.结果表明：pani含量为44.4%时，复 合材料的比电容量可达587.1 fg1,比能量可达66（whkf）.研究表明木文制备 的复合材料的比电容量大于文献所报道的聚苯胺的比电容量,2u31 o然而随着 pani含量增加，聚苯胺层片度增加，离子传输阻力增大，传递时间延长；且曲于 pani电导率较低，从而影响pani/cnf复合材料的导电性，使得在测试时pani 不能与电解液充分接触，而不能完全参与电极反应过程，使其利用率降低，造成 复合材料的比

25、电容量和比能量降低”糾6 - 4 2 o o-0.2 b2u600580560-540-520500-480-460- 21)、qougokdeo ocpads0500 1 000 500 2000 2500 3000 3500 4000 4500time/s图6 pani/cnf电极在不同pani含量下的充放电曲线fig.6 constant current charge/dischargecurves of pani/cnf electrodes withdifferent pani contents at current densityof 100 ma g'1200400600

26、800current density (nvvg)图 7 pani 含量为 44.4% pani/cnf 比电容量与电流密度的关系图fig.7 variation of specific capacitancewith current density of pani/cnfcontaining 44.4% pani表2在100 ma-g1电流密度卜不同pani含量的复合材料的比电容量(6)、比能量(w)和比功率(p)table 2 specific capacitance specific energy (iv) and specific power (p) ofcnf/pani compos

27、ites with different pani contents at current density of 100 ma-gjcontents/(%)cm(f才)w/iwhkg1)p/(wkg")5.9547.861.6990.58564.263.5651.024.1571.464.3248.644.458766.1141.655563.063.3127.8表3是pani含量为44.4%的pani/cnf复合材料的数据.由表可知，在100 mag1的电流密度下，复合材料的比电容量可达587fg1.随着电流密度的增 加，复合材料的比电容量缓慢减少，电流密度为800 ma.g&quo

28、t;时，复合材料的比电 容量仍为553.4 f-g1,说明大电流下仍具有较好的充放电性能，在大电流密度下, 比电容量和比能量降低主要是由于充放电速率过快，大于电解液中的离子或质 子的扩散和传递速率，使得离子或质子來不及进入或离开电极表面,pani的氧化 还原反应不彻底，利用率降低同时可以看到，比功率随电流密度增大而增大, 是因为虽然比能量随电流密度增大而略有减小，但随着电流密度增大，充放电时 间迅速缩短所致，故具有较高的比功率(1014.2 w-kg1),体现了超级电容器具有 更高比功率的优点a】.表3 pani含量为44.4% pani/cnf复合材料在不同电流密度 仏)下的比电容量

29、9;)、比能量(w)和比功率(p)table 3 specific capacitance specific energy (w) and specific power (p) ofpani/cnf composite materials containing 44.4% pani at different currentdensifies(几)cj(ff)w/(wlrkg')p/iw-kg1)10058766141.620056363.4296.2400559.262.9559.8600556.362.6954.6800553.462.31014.250020040060080010

30、00cvde number1o0s58070601 «p3zhivu1uoz-0.20100200300400500600tiine(s)6402nv图 8 pani 含量为 44.4% pani/cnf 比 图 9pani 含量为 44.4% pani/cnf 电电容量与循环次数的关系极循环充放电曲线fig.8 variation of specific capacitance offig.9 the charge / discharge curves ofpani/cnf containing 44.4% paniwith cycle numbers at current den

31、sitypani/cnf containing 44.4% paniat current density of 5 a-g'1of5 a g1为了进一步测试pani/cnf复合材料的循环稳定性，在lmol-f1 h2so4溶液 里，以5 a-g1的电流密度进行了 1000次恒电流充放电测试（图8和图9）.由图8 可知，复合材料经1000次循环充放电后比电容量衰减28%,低于纯聚苯胺电极 循环1000次46%的衰减量"i,稳建性能较好.图9是循环中的部分充放电曲线. wang等报道的屯化学聚合pani/活性炭复合材料经过50次充放屯循环后比电 容衰减量达7.7%. lu等1在低

32、温条件下合成的樟脑磺酸掺杂聚苯胺微管循环 500次比电容量损失12.8%, zhang等通过电化学聚合单一 cnts/pani复合膜 经过1000次充放电循环比电容衰减达32%.木实验采用原位聚合法制备 pani/cnf复合材料，低温下，苯胺分了在cnf表面上的聚合反应温和，链增长 缓慢均匀，在cnf表面生成毛刺结构的聚苯胺并产生协同效应，因而具有良好 的循环稳运性.3结论采用原位聚合法制备具有毛刺结构的pani/cnf复合材料，pani沿cnf均 匀分布.这种结构的纳米复合纤维结合了 cnf的高导电性和聚苯胺的大晦电容, 具有快速响应，比电容量人，循环性能好等特点.复合材料在酸性电解液中具有

33、 良好的电化学性能，在lmol-l1 h2so4溶液中，pani含量44.4%时，比电容量和 比能量分别达到587f g 66.1 wh kg1;电流密度为800 ma-g1 hl,其比功率 最大可达到1014.2 wkg'在5a-g_1的大电流下，经过1000次充放电循环，比电 容量衰减28%.因而采用原位聚合法制备的pani/cnf复合材料是一种潜在的超 级电容器电极材料，在移动电源、电催化和燃料电池等领域具有潜在的应用价值.references:1 hou, h. q.; reneker, d. h. adv. mater., 2004,16: 692 niu, c.; sich

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