现代电分析化学

1、现代电分析化学现代电分析化学 电分析化学电分析化学(Electroanalytical Chemistry)是是仪器分析的一个重要组成部分。它是根据物仪器分析的一个重要组成部分。它是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以电导、电位、电流和电量等电析的方法，以电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。量的基础。电分析化学的特点：电分析化学的特点： 异相反应异相反应，与表面、界面及相关的，与表面、界面及相关的区域有关，区域有关， 可控催化可控催化。电化学及电分析化学的发展趋

2、势电化学及电分析化学的发展趋势1， 与新材料技术（纳米，介孔）相结合与新材料技术（纳米，介孔）相结合2， 与生物、生命科学相结合与生物、生命科学相结合 信息科学信息科学生命科学生命科学能源科学能源科学环境科学环境科学材料科学材料科学电化学测量的实验基本知识 电分析化学实验：电分析化学实验：组成：工作组成：工作(研究研究)电极电极(W), 参比电极参比电极(R)，辅助，辅助(对对)电极电极 (C), 电解质溶电解质溶液，恒电势（位）仪液，恒电势（位）仪(potentiostat), PC计算机计算机(接口接口+软件软件)。一 电极电势的测量 当用电势差计接在研究电极和参比电极之间测量电极电势时，

3、测量电路中没有电流流过，所测得的电压的开路电压，即为研究电极的电动势E V=V开=E 实际上，电路中不可能完全没有电流，实际上测得的电压是端电压，并不等于电极电势： V=V开i测R池 E 因此对测量和控制电极电势的仪器有一定要求：1、要求有足够高的输入电阻进行电极电势的测量或控制时，仪器测量或控制的电压如下式所示：E= V开=V+ i测R池 = i测(R仪器+R池）测得电流为：EiRR 测池仪器整理上两式可得EREVRR 池池仪器EV 即为仪器测量或控制的误差 如果要求保证误差不超过1mV，则有310(10001)EREVVRRRER 池池仪器池仪器整理可得： 一般金属构成的电池，其内阻不大，

4、一般不超过103 104，所以保证R仪器大于106 107即可，很多仪器均可满足。 但是并不适合高电阻电极体系，如玻璃电极(108) 、离子选择性电极、有钝化膜的电极。 足够高的输入电阻的实质上是保证测量电路中的电流足够小。同时测量电路中的电流小还不会导致被测电池发生极化，干扰电极电势和参比电极的稳定性。 2、要求有适当的精度、量程：一般要求能准确测量或控制到1 mV 3、对于暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度。 具体测量时，对上述指标的要求并不相同，也各有侧重，需具体问题具体分析。二、二、 极化条件下电极电势的正确测量极化条件下电极电势的正确测量 在对电极进行极化时，参比电极本身也会发生极

5、化，不能作为电势比较的标准。而且极化电流在工作、参比电极之间大断溶液上引起的欧姆降也将附加在被测的电极电势中，造成测量误差。因此必须引入第三个电极作为辅助电极，构成三电极体系。实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，并产生发生极化，并产生iR 降。此时测得的是降。此时测得的是iV曲线，而不是曲线，而不是i-E曲曲线！此时极化曲线变形。此时要准确测定电极电势，必须想办线！此时极化曲线变形。此时要准确测定电极电势，必须想办法克服法克服 iR 降降！通常的做法是使用！通常的做法是使用三电极系统三电极系统，如下图所示。，如下

6、图所示。U外外EwWCRie高阻抗回路：高阻抗回路：无 电 流 ， 因无 电 流 ， 因而无极化而无极化电流电流i容易从回路容易从回路WC中测得，工作电极电位可由高阻抗回路中测得，工作电极电位可由高阻抗回路WR中获得中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过，即可通过此监测回路显示。此监测回路显示。U外外WRieEEwcUiR外2、1三电极系统及装置：三电极系统及装置：例外情况 当使用超微电极作为工作电极时，由于超微电极的表面积很小，只要通过很小的极化电流，就可长生足够大的电流密度，使电极实现一定程度的极化，而参比电极的电极面积要大得多，同样的极化

7、电流在参比电极上只能产生极小的电流密度，因而参比电极几乎不发生极化。同时，工作电极和参比电极之间的溶液欧姆降也非常小，不会导致电极电势的测量和控制误差。 因此在使用超微电极作为工作电极时，可采用两电极体系。2、2 极化时电极电势测量的主要误差来源极化时电极电势测量的主要误差来源 在三电极体系中同时属于极化回路和测量回路的公共部分除工作电极外，还有参比电极至工作电极表面之间的溶液，这部分溶液的欧姆电阻用Ru表示。 由于测量回路产生的i测很小，测量回路产生的i测Ru降可以忽略。但是极化回路产生的极化电流i将会在这一溶液电阻上产生一个可观的i测R降，我们称为溶液欧姆压降（有时也写成iR降）。由于iR

8、降这一会被附加在测量的电极电势上，因此成为测量的主要误差。liRjjl：极化电流密度； ：两电极的距离：溶液电导率 消除的主要方法： a) 加入支持电解质，以改善溶液的导电性； b) 使用鲁金（Luggin）毛细管，减少两电极之间的距离； c) 电子补偿的方法：桥式补偿电路、恒电位仪正反馈补偿法、断电流法。三、 参比电极 参比电极的性能直接影响电极电势测量或控制的稳定性、重现性和准确性。不同场合对参比电极的要求不尽相同，应根据具体实验合理选择参比电极。但是参比电极的选择还是存在一些共性。3、1参比电极的一般性要求 a) 可逆电极，即可用Nernst方程计算不同浓度的电势值； b) 不易极化，以

9、保证电极电势比较标准的恒定； c) 良好的恢复特性； d) 良好的稳定性和重现性； e) 快速的暂态测量时应具有低电阻，以减少干扰，避免振荡，提高系统的响应效率； f) 对于作为参比电极的第二类电极（M/MA）。要求这些金属的盐或氧化物在溶液中的溶解度很小，从而保持电极电势的长期稳定性，并减少对被测体系的污染可能性； 因此：具体选择参比电极时，应考虑使用溶液体系的影响。3、2常用的参比电极 一、可逆氢电极 Pt,H2|H+ 任何温度下，氢电极的标准电势为零。 使用氢电极应注意氢电极的中毒问题，中毒的三种情况： 1) 溶液中含有氧化性物质，这些物质能在氢电极表面被还原，和氢气的氧化构成共轭反应，

10、从而使电极电势向正方向移动。 2) 溶液中含有易还原的金属离子，如Cu2+、Ag+等。这些离子还原后沉积在铂电极表面，从而使铂的催化活性降低。 3) 由于铂黑具有强烈的吸附能力，某些物质的吸附会使铂的催化活性区被覆盖，从而使氢电极中毒。这类物质主要有砷化物、硫化物及胶体杂质。二、甘汞电极(Calomel electrode)定定 义：甘汞电极由汞、义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的的KCl溶液组成。溶液组成。电极组成：电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) 电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-电

11、极电位：电极电位： 222222002,0020.0590.059lglg220.059lg 0.059lg()HgHgHgsp Hg ClClClaEEEaaKEEEaa可见，电极电位与可见，电极电位与Cl-的浓度的浓度(活度活度) 有关。当有关。当Cl 浓度不浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。当当KCl达达到饱和到饱和 (4.6 M)时，称为饱和甘汞电极时，称为饱和甘汞电极(Saturated Calomel Electrode,SCE) 特点：特点：a) 制作简单、应用广泛；制作简单、应用广泛；b) 使用温度较低使用温度较低(40oC)

12、。但受温。但受温度影响较大。度影响较大。(当当T从从20oC25oC时时， 饱 和 甘 汞 电 极 电 位 从， 饱 和 甘 汞 电 极 电 位 从0.2479V2444V, E=0.0035 V);c) 当温度改变时当温度改变时, 电极电位平衡时电极电位平衡时间较长；间较长；d) Hg(II)可与一些离子产生反应。可与一些离子产生反应。定定 义：该参比电极由插入用义：该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓饱和的一定浓度度(3.5M或饱和或饱和KCl溶液溶液)的的 KCl 溶液中构成。溶液中构成。电极组成：电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl 电极反应：电极反应：AgCl + e = A

13、g + Cl-电极电位：电极电位：/0.059lgoAgAgClEEa三、三、Ag/AgCl电极电极 构构 成：同甘汞电极，只是成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2 饱和饱和KCl) 换换成涂有成涂有AgCl的银丝即可。的银丝即可。 特特 点：点： a) 可在高于可在高于60oC的温度下使的温度下使用；用； b) 较少与其它离子反应较少与其它离子反应(但可但可与蛋白质作用并导致与待测与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞物界面的堵塞)四、汞氧化汞电极 电极组成：电极组成：Hg HgO,(xM)OH 电极反应：电极反应： HgO + H2O + 2e = H

14、g + 2OH 电极电位：电极电位：0.059lgoOHEEa 只适用于碱性溶液只适用于碱性溶液五、汞硫酸亚汞电极 电极组成：电极组成：Hg Hg2SO4,(xM) SO42 电极反应：电极反应： Hg2SO4 + 2e = Hg + SO42 电极电位：电极电位：240.059lg2oSOEEa 常用于硫酸溶液体系中，常用于硫酸溶液体系中， Hg2SO4在水溶液中容易水在水溶液中容易水解，而且其溶解度也较大，所以其稳定性较差。解，而且其溶解度也较大，所以其稳定性较差。六、非水参比电极和准参比电极 对于非水溶剂，会涉及到水溶液参比电极漏水的问题，因此对于非水溶剂，会涉及到水溶液参比电极漏水的问

15、题，因此采采 用如下体系的电极会更合适。用如下体系的电极会更合适。Ag/Ag+ (0.01 M，在乙腈中，在乙腈中) 因为对于非水溶剂，选择一个对测试溶液没有污染的参比电因为对于非水溶剂，选择一个对测试溶液没有污染的参比电极很困难，所以常采用准参比电极极很困难，所以常采用准参比电极(quasireference electrode, QRE)。 它通常是一根银丝或铂丝，若在实验中本它通常是一根银丝或铂丝，若在实验中本体溶液组分基本上保持不变，尽管此金属丝的电势未知，但体溶液组分基本上保持不变，尽管此金属丝的电势未知，但在一系列的测量中并不变化。在报告相对于在一系列的测量中并不变化。在报告相对于

16、QRE的电势之前，的电势之前，必须采用一个真正的参比电极对准参比电极的实际电势进行必须采用一个真正的参比电极对准参比电极的实际电势进行校正。校正。四 工作电极 工作电极作为电化学测量的主体，其选用的材料、结构形式、表面状态对于电极上发生的反应影响很大。这不仅仅是因为不同的电极材料具有不同的热力学电极电势，更为重要的是电极材料、结构形式以及表面状态的变化，有可能改变电极反应的历程和电极过程动力学的特点，从而获得丰富的电化学测量信息。工作电极的种类极为丰富，发展日新月异。为了实现不同的测量目的，选择适当的工作电极，探索新的工作电极十分重要，成为电分析化学的一个重要组成部分。 一、汞电极： 汞电极是

17、多年来电化学测量常用的电极材料。包括：滴汞电极（dropping mercury electrode, DME）、静滴汞电极（static mercury drop electrode, SMDE）、悬汞电极（hanging mercury drop electrode, HMDE）、汞膜电极（mercury film electrode）、汞齐电极（amalgam electrode） 其中最具有代表性的是滴汞电极。4、1常用的工作电极1、滴汞电极的特点和应用 a）表面均匀、光洁、可重现，可以认为真实面积就是其几何面积； b）表面不断更新； c）属于微小电极，因而具有一些微小电极的一些特点

18、d）汞的稳定性比较高，由于汞电极上氢超电势高，可以在较宽的电势范围内当惰性电极使用，尤其在负电位区，因此常用汞电极研究阴极还原反应。 e）汞电极的局限性：双电层充电电流往往干扰测定；不能研究较正电位区发生的电极过程；汞电极不是实际电化学过程所采用的电极材料，因此不能直接指导实际问题，一般用于理论性研究；汞电极毒性较大影响实验工作者和环境。 a）贮汞瓶中的汞必须纯净 b）装置滴汞电极时，务使管路中存在有气泡，否则电路不通。 c）因为汞剧毒，且易挥发，所以所有汞面上方应覆盖纯水进行水封，防止汞蒸气汽挥发。若汞不慎溅落，应立即用吸管或银丝吸起，再洒硫磺。2、滴汞电极使用的注意事项二、常规固体电极1、

19、常规电极体系的准备过程 由于固体电极表面的复杂性，因而电极体系的准备过程会极大地影响电化学测量的结果。故应高度重视电极体系的准备过程，包括电极材料的准备、电极的封装、电极表面的预处理和溶液的净化1）电极材料的选择和准备 金属电极材料的电化学性质，随着制造、热处理工艺的不同而有很大的区别。 主要是在微观上产生不均匀的结晶构造和不同的晶粒取向，以及各种不均匀的缺陷和为错 经过严格的冷作硬化和热处理的方法，以得到标准和重现的原子晶格结构和适当均匀的化学结构。 以上过程有生产厂家完成，我们主要是根据使用经验选择。电极材料的选择 按照电极材料来分类，固体电极通常分为两大类，及惰性电极和氧化还原电极。前者

20、有铂、金、玻碳等，也是使用最多的。后者有铜、铅等。 电极材料的选择依据包括背景电流、电势窗范围、表面活性、导电性、重现性和稳定性。2）电极的绝缘封装技术 不可能将导线和电极材料一同浸入到电解液中进行测试。因为这样无法保证电流在整个电极上的均匀分布，也无法确定电极的性质和面积，而且会引起两种金属间的接触电偶腐蚀。 因此必须对电极进行适当的绝缘封装后才能进入溶液使用。 常用的封装技术有： a) 玻璃管热封：如在铂丝上套上一段玻璃毛细管，用喷灯加热熔化，然后剪去玻璃管外端的铂丝，并将端面磨平抛光即可。 b) 环氧树脂密封绝缘，用环氧树脂将电极封装在玻璃管中。由于环氧树脂凝固后脆性较大，树脂和电极之间

21、容易出现微缝隙，在浸入溶液后，尤其是阳极化后，会发生缝隙腐蚀，使缝隙变宽，从而带来实验误差。 c) 聚四氟乙烯密封，将电极试样紧紧压入内经略小于电极外径的聚四氟乙烯套管中；或者使用热缩聚四氟乙烯管，当套入电极试样后，加热使聚四氟乙烯收缩，紧紧裹住电极试样。由于聚四氟乙烯具有强烈的憎水性，使溶液难以进入PTFE管和电极试样之间，不易发生缝隙腐蚀，因而具有良好的封装效果。商业化的玻碳、金、铂电极均采用此方法制作。3）电极的表面预处理 固体电极表面会有很多杂质的吸附污染，因此每次电化学测量前，必须进行表面清洁。同时还要对电极表面进行抛光处理，以便得到光滑平整、尽可能重现的活性电极表面。各种主要电极的

22、表面预处理方法主要有： a) 有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮，主要用于清除有机吸附物。 b) 机械抛光。用市售的金刚石抛光膏或氧化铝抛光粉，按照粒度由粗到细依次抛光（最常用的粒度为1 mm、0.3 mm和0.05 mm）。每次更换不同粒度的抛光粉需用乙醇淋洗，最后放入纯净水超声波清洗。这样不仅清除了电极表面的有机、无机吸附物质，得到清洁。新鲜的电极表面，而且保证了较高的表面光洁度。 c) 电化学抛光。电化学抛光是较常用的铂电极预处理方法，主要是将电极进入稀酸（硫酸）中进行阳极极化，产生原子氢将表面氧化物还原。4）溶液的净化 使用高纯度的试剂和超纯水 预电解 通氮除氧2、碳电极 碳是常用的电极材料

23、之一。其优越性表现在多方面。其一：碳电极具有多种不同形式，因而可获得各种不同性能的电极性能；其二：碳电极氧化缓慢，因而具有较宽的电势窗范围，特别是正电势区；其三：碳电极可发生丰富的表面化学反应，特别是在石墨和玻碳表面可进行表面修饰，从而改变电极的表面活性。其四：碳电极表面不同的电子转移动力学和吸附行为也有助于对某些特殊电极过程的研究。 总之，只要掌握碳材料性质。表面制备方式和电化学行为之间的关系，碳电极的这些特点可被充分利用2、碳电极 碳电极基本上可分为六类： 玻碳（glassy carbon,GC或vitreous carbon,VC）； 热解石墨(pyrolytic graphite,PG

24、)和高定向热解石墨(highly ordered pyrolytic graphite,HOPG)； 碳纤维(carbon fiber.)； 硼杂金刚石(boron doped diamond,BBD)电极； 碳糊（carbon paste）电极； 多晶石墨（polycrystalline graphite）， 最常用的碳电极材料 电极的表面粗糙度依赖于电极表面的预处理方式 碳纤维电极：源于生物活体研究，如在某些脑组织或神经组织的电化学研究中的成功应用。 通常碳纤维电极的直径为几微米到几十微米不等，典型的在5 mm25mm之间。 通过处理还可得到几百纳米尺寸的微电极。硼杂金刚石电极（BBD）

25、采用气相沉积的方法在导电性的硅基底上沉积一层含硼的金刚石膜。硼掺杂达到每立方厘米1021个原子，电阻率102/cm。 BBD具有良好的化学稳定性，宽的电势窗范围，低背景电流，坚固耐用，不容易污染失活，具有光滑完整的表面，是一种优异的新型电极材料。3、铂电极4、金电极5、超微电极 超微电极是近二十年来电化学领域最重要的进展之一，它已被广泛应用到生物活体检测、扫描电化学显微镜、电化学扫描隧道显微镜、流动注射分析的在线检测等许多高新技术领域，具有重要的科学价值和广阔的发展前景。 超微电极是相对于常规尺寸电极而言的，一般来讲超微电极是指至少一个维度的尺寸达到微米或纳米级的电极。通常的超微电极尺寸在10

26、 nm25mm之间 根据超微电极的制作材料可分为碳纤维超微电极、铂超微电极、金超微电极、银超微电极、铜超微电极、钨超微电极、铂铱超微电极、粉末超微电极。根据形状可分为球形和半球形超微电极、圆盘超微电极、圆环超微电极、圆柱超微电极、带状超微电极等同常规电极相比，超微电极具有独特的电化学特性 1）由于电极面积很小，因而双电层电容很小，电极时间常数RCd很小，所以充电电流很小，并且衰减速率快。 2）超微电极上，非线性扩散起主导作用，线性扩散只起次要作用，因此扩散电流在短时间内可达到稳态 3）尽管电流密度很大，但是电流强度小因此溶液欧姆降很小，不会对电极电势的测量造成影响，可采用两电极体系。 4）由于

27、超微电极的小尺寸特性，可用于电化学活性的空间分辨。 Chronoamperometry(计时安培法，计时电流法计时安培法，计时电流法)图图1.1 Experimental arrangement for controlled-potential experiments.Fig、1.2 Chronoamperometric experiment: (a) potentialtime waveform; (b) change in concentration profiles as time progresses; (c) the resulting currenttime response.Ac

28、cordingly, the currentat a planar electrode) decays with time (Fig. 1.2c), as given by the Cottrell equation:(1.1)1/2-1/21/2 1/2( )nFAD ci tktt Chronoamperometry involves stepping the potential of the working electrode from a value at which no faradaic reaction occurs to a potential at which the sur

29、face concentration of the electroactive species is effectively zero (Fig. 1.2a). A stationary working electrode and unstirred (quiescent) solution are used. The resulting currenttime dependence is monitored. As mass transport under these conditions is solely by diffusion, the currenttime curve refle

30、cts the change in the concentration gradient in the vicinity of the surface(1.2) The potential-step experiment can also be used to record the chargetime dependence.This is accomplished by integrating the current resulting from the potential step and adding corrections for the charge due to the doubl

31、e-layer charging (Qdl) and reaction of the adsorbed species (Qads):Chronocoulometry(计时库仑法，计时电量法计时库仑法，计时电量法)图图1.4 电量电量Q与与t1/2的关系图的关系图Anson plot（1）计时电量所测信号随时间的增加而增加，）计时电量所测信号随时间的增加而增加，而计时电流恰恰相反，它所测的电流信号与时间而计时电流恰恰相反，它所测的电流信号与时间成反比。成反比。（2）积分的作用消除了电流暂态中的随机噪声。）积分的作用消除了电流暂态中的随机噪声。（3）双层充电和吸附物质的电极反应对）双层充电和吸附

32、物质的电极反应对Q(t)的的贡献可以和电极反应物扩散区别开来。贡献可以和电极反应物扩散区别开来。 比较计时电流和计时电量这两种方法自身的特点，比较计时电流和计时电量这两种方法自身的特点，不难发现计时电量法具有许多计时电流无法比拟不难发现计时电量法具有许多计时电流无法比拟的优点：的优点： 分别做含吸附物和分别做含吸附物和不含吸附物（空白）不含吸附物（空白）的的Qt1/2直线，利用直线，利用截距之差可以求得截距之差可以求得Qads 。从而求得。从而求得 。 以上讨论的均是单阶以上讨论的均是单阶跃计时电流和电量法跃计时电流和电量法。此法未考虑充电电。此法未考虑充电电量与量与电极电位电极电位和和吸附吸

33、附的影响。于是提出了的影响。于是提出了双阶跃法双阶跃法QblankO 双阶跃法是从起始电位（无Faraday反应）变化到第二电位（极限电流电位区），并保持一定时间后又回到起始电位。1.1C 双阶跃法双阶跃法图图1.3 Double potential step chronoamperometry. (a) Typical waveform. (b) Current response.(1.4)图图1.5 双阶跃双阶跃计时电计时电量法中量法中电量电量Q与与t的关的关系图系图图图1.6 双阶双阶跃计跃计时电时电量法量法中电中电量量Q与与t1/2的关的关系图系图1/21/21/2()tt利用截距之差

34、可以求得利用截距之差可以求得Qads。如果只有反应物吸附，。如果只有反应物吸附，则求得则求得 ，如果产物和反应物均吸附则求得，如果产物和反应物均吸附则求得 OOR 溶出伏安法 一、概述 通过预电解将物质沉积在电极表面，然后施加电压扫描使富集在电极上的物质重新溶出，根据溶出过程的极化曲线进行分析的方法，称为溶出伏安法。 例如，测定溶液中的Pb2离子，以悬汞电极作阴极，控制阴极电位在Pb2极限扩散电流的电位范围内，电解一定时间，使Pb2还原为金属，并生成汞齐，然后向正电位方向扫描，将富集在电极上的铅汞齐重新氧化成Pb2，溶出到溶液中，根据溶出时的极化曲线来测定溶液中Pb2的含量。由此可见，这种方法

35、包括电解富集和溶出测定两个过程，将恒电位电解和伏安法结合在同一电极上。Two-step technique:Deposition + Stripping 溶出伏安法，通过富集后溶出，大大地提高溶出伏安法，通过富集后溶出，大大地提高了法拉弟电解电流成分，而充电电流值仍类似于了法拉弟电解电流成分，而充电电流值仍类似于普通的伏安法，因而大大改善了法拉弟电流与充普通的伏安法，因而大大改善了法拉弟电流与充电电流的比值。采用差分脉冲、方波脉冲或者相电电流的比值。采用差分脉冲、方波脉冲或者相敏交流溶出伏安法，可以较好地消除充电电流的敏交流溶出伏安法，可以较好地消除充电电流的方法，使其具有优良的信噪比，成为最

36、灵敏的分方法，使其具有优良的信噪比，成为最灵敏的分析方法，能分析析方法，能分析10-10到到10-11 mol/L的物质，广泛的物质，广泛用在微量和超微量分析。用在微量和超微量分析。 溶出法分主要分为为阳极溶出法和阴极溶出法。溶出法分主要分为为阳极溶出法和阴极溶出法。另外还有电位溶出法和吸附溶出伏安法。另外还有电位溶出法和吸附溶出伏安法。 阳极溶出法：在较负的电极电位富集，向更正的阳极溶出法：在较负的电极电位富集，向更正的电极电位扫描。主要测定金属离子。电极电位扫描。主要测定金属离子。 阴极溶出法：在较正的电极电位富集，向负的方阴极溶出法：在较正的电极电位富集，向负的方向扫描。主要用于阴离子的

37、测定，如向扫描。主要用于阴离子的测定，如X-,S2-在汞电极在汞电极上能够在较正的电位以不溶盐的形式沉积在电极表上能够在较正的电位以不溶盐的形式沉积在电极表面，电位向负方向扫描时溶出，便能记录阴极溶出面，电位向负方向扫描时溶出，便能记录阴极溶出伏安法。伏安法。 电位溶出法：采用电解富集，但溶出时不是靠电化电位溶出法：采用电解富集，但溶出时不是靠电化学氧化还原，而依靠化学试剂（氧化剂或还原剂）的氧学氧化还原，而依靠化学试剂（氧化剂或还原剂）的氧化还原反应使其溶出。化还原反应使其溶出。 吸附溶出伏安法：吸附溶出伏安法：(吸附伏安法吸附伏安法) 同一般的溶出伏安同一般的溶出伏安法一样，包括被测物在电

38、极上的富集和电化学溶出两个法一样，包括被测物在电极上的富集和电化学溶出两个主要过程。所不同的是它不是电化学富集，而是通过特主要过程。所不同的是它不是电化学富集，而是通过特定的吸附作用把被测物富集到电极上，不发生电化学反定的吸附作用把被测物富集到电极上，不发生电化学反应，然后采用电化学扫描溶出。应，然后采用电化学扫描溶出。方法富集过程溶出过程阳极溶出 电还原电氧化阴极溶出 电氧化电还原电位溶出 电化学化学试剂吸附溶出 吸附作用电化学溶出伏安法的电极 溶出伏安法的电化学池和仪器与一般极谱溶出伏安法的电化学池和仪器与一般极谱法和伏安法所用一样。仍然采用三电极系统以法和伏安法所用一样。仍然采用三电极系

39、统以消除消除iR降，其工作电极这类很多，大致可分为降，其工作电极这类很多，大致可分为两类：两类： 汞电极类汞电极类 固体电极类固体电极类 汞类电极：汞类电极： （1）滴汞电极（Dropping Mercury Electrode, DME） 富集和溶出过程必须在一滴汞的寿命期间完成。 （2）悬汞电极（Hanging Mercury Drop Electrode, HMDE）。 较广泛采用的工作电极，尤其以机械挤压式悬汞电极为佳。 特点：重现形好、简单、处理方便。 缺点：表面积与体积比（A/V）小，预电解富集效率低，同时随电解时间延长溶解在汞中的金属由汞滴表面向汞滴内部扩散，在溶出时扩散方向相反

40、，使溶出峰变宽，分辨能力变小。 溶液的不能太高以致使汞滴震掉。（3）汞膜电极（）汞膜电极（Mercury Film Electrode, MFE） 在固体电极（常为玻碳电极）表面镀上一层薄的汞膜，与HMDE相比，既有汞电极的特征，又具有大的A/V比值，克服HMDE的缺点。 制备：预先置电极于含Hg2+的溶液中镀汞，或将1x10-5 1x10-6 mol/L 的Hg2+加入欲分析溶液中，在欲富集时汞和金属同时沉积在电极表面。 优点：可以高速搅拌溶液 电解效率高 汞膜很薄，预电解时金属向深处的扩散和溶出时向外的扩散路程极短或几乎不存在。 缺点：重现性不好，电极的处理十分重要。 固体电极类固体电极类

41、与与HMDE比较，固体电极具有某些优点，如电极可用比较，固体电极具有某些优点，如电极可用马达带动高速旋转，能在较正的电位范围使用，在连马达带动高速旋转，能在较正的电位范围使用，在连续流动监测体系使用方便，无汞污染。续流动监测体系使用方便，无汞污染。 常用固体电极：常用固体电极： （1）铂电极：惰性，较正的电位窗口）铂电极：惰性，较正的电位窗口 （2）金电极：）金电极：pH 45时，氢超电势为时，氢超电势为0.40.5 V，与，与Pt电极相比更适合阴极电位窗口的研究。作阳电极相比更适合阴极电位窗口的研究。作阳极时不宜在含氯离子的介质中使用。极时不宜在含氯离子的介质中使用。 （3）玻碳电极或石墨电

42、极：使用最广泛）玻碳电极或石墨电极：使用最广泛 （4）碳糊电极）碳糊电极阳极溶出伏安法，ASV阳极溶出伏安实验富集时间平衡时间溶出0Edi阳i阴abc(a)控制电位在Ed电解富集，搅拌溶液(b)平衡时间，停止搅拌(c)阳极扫描溶出DepositionPotential注意：注意： （1）富集电位一般比半波电位负）富集电位一般比半波电位负100300 mV。在实。在实验时，通过考出富集电位对阳极溶出峰电流的影响来确验时，通过考出富集电位对阳极溶出峰电流的影响来确定最佳电位。定最佳电位。 （2）在搅拌条件下，传质过程十分复杂，控制电势电）在搅拌条件下，传质过程十分复杂，控制电势电解的严格理论描述极

43、为困难。然而实际中多采用工作曲解的严格理论描述极为困难。然而实际中多采用工作曲线或标准加入法。线或标准加入法。 （3）溶出方法：微分脉冲扫描、线性扫描等。）溶出方法：微分脉冲扫描、线性扫描等。阴极溶出伏安法 阴极溶出伏安法（Cathodic Stripping Voltammetry, CSV)是近年才发展起来的一种用于测定不生成汞齐的金属离子、阴离子和有机生物分子的灵敏而有效的方法。CSV分为两种情况： 1、利用电极材料（如汞）本身的电化学氧化，产生的阳离子（如Hg2+）和溶液中某些预测的阴离子（ X-，SCN-）或生物分子等，在电极表面生成难溶化合物而富集，然后电位向负方向扫描，难溶化合物

44、溶脱，得到HgHg2+ +2eHg2+ + 2X-HgX2+2eHgX2Hg + 2X-（2）使用惰性电极（如玻碳、石墨等），溶液中加入某种有）使用惰性电极（如玻碳、石墨等），溶液中加入某种有机试剂，它可与被测金属离子电极反应所产生的高价氧化态在机试剂，它可与被测金属离子电极反应所产生的高价氧化态在电极表面生成难溶化合物而富集，然后进行阴极溶出。电极表面生成难溶化合物而富集，然后进行阴极溶出。Mn+M(n+m)+ + meM(n+m)+ + (n+m)L-ML(n+M)ML(n+M)+meMn+ + (n+m)L-要求电极反应产生的要求电极反应产生的M(n+m)+和电极周围和电极周围L-的反应

45、是迅速的反应是迅速的，是瞬间完成的。即难溶化合物的，是瞬间完成的。即难溶化合物ML(n+m)在电极表面形在电极表面形成的速度一定要比电极反应产物成的速度一定要比电极反应产物M(n+m)+从电极表面向溶从电极表面向溶液本体转移的速度快。只有这样，在电极表面产生的沉液本体转移的速度快。只有这样，在电极表面产生的沉积物的量才能和溶解中代测物（变价离子）浓度成正比。积物的量才能和溶解中代测物（变价离子）浓度成正比。实验技术1、杂质的影响和试剂的纯化、杂质的影响和试剂的纯化 2、样品的制备和预处理、样品的制备和预处理 3、工作电极的选择、工作电极的选择 主要取决于预电解富集反应的类型。主要取决于预电解富

46、集反应的类型。 重金属测定：采用重金属测定：采用HMDE或或MFE 汞电极不适宜测定贵金属，如汞电极不适宜测定贵金属，如Ag、Au、Pt以及以及Hg本身。本身。 在汞中溶解度很低或不形成汞齐的金属（在汞中溶解度很低或不形成汞齐的金属（Fe、Co、Ni、Mn、Cr），采用固体电极。），采用固体电极。4、支持电解质的选择、支持电解质的选择 其要点：其要点： （1）足够的导电能力，以减少）足够的导电能力，以减少iR降。降。 （2）足够的纯度。）足够的纯度。 （3）使测定具有高的灵敏度和选择形。）使测定具有高的灵敏度和选择形。 （4）离子强度适宜。离子强度对峰电流和峰电位由）离子强度适宜。离子强度对峰

47、电流和峰电位由一定影响。一定影响。 （5）表面活性物质的影响。（随其浓度降低，灵敏）表面活性物质的影响。（随其浓度降低，灵敏度增加，有时可用于抑制干扰反应或掩蔽干扰反应。度增加，有时可用于抑制干扰反应或掩蔽干扰反应。5、富集电位的选择、富集电位的选择6、富集时间的选择、富集时间的选择 富集时间越长，富集的量越高，灵敏度越富集时间越长，富集的量越高，灵敏度越高，但不宜使分析溶液中待测离子的浓度发高，但不宜使分析溶液中待测离子的浓度发生很多变化。生很多变化。7、溶出分析方法、溶出分析方法 LSV、脉冲溶出伏安法、交流相敏溶出伏安、脉冲溶出伏安法、交流相敏溶出伏安法等。法等。电位溶出法 电位溶出法（

48、Potentiometric Stripping Voltammetry, PSV）是在溶出伏安法的基础上发展起来的一种新的电分析方法。 电位溶出分析是在恒电位下预电解富集，将待测元素富集到工作电极上，然后利用化学试剂（氧化剂或者还原剂）的氧化或者还原作用使其溶出，同时记录Et或dEE曲线，由此进行定性定量分析。 根据所用化学试剂的不同，电位溶出法可分为氧化电位溶出法（Oxidic PSV）和还原电位溶出法（Reductive PSV）。电位溶出曲线 电位溶出法由两步组成： （1）富集过程（恒电位预电解） （2）溶出过程（断开恒电位电路，化学溶出）。 电位溶出法在溶出过程中记录的是工作电极电位随时间变化的曲线（或微分曲线）。当氧化剂（或还原剂）浓度不变，在一定富集电位下，溶出时间t或者(dt/dE)max与溶液中被测物质的浓度成正比。特点： （1）由于对电位和时间都易准确测量，故PSV测量的精密度高。（2）因为是在没有外加电压的条件下溶出，不存在充电电流的影响。（3）测量的是工作电极电位的变化，溶液电阻的变化无影响，可以在低浓度介质和有机溶剂中