技术问合せ用资料(中国语)

1、 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.堀场贸易（上海）有限公司堀场贸易（上海）有限公司过程过程 环境部环境部X XpHpH测测定原理定原理 方法方法 知识知识 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.目录目录1.所谓所谓pHpH2.2.测定原理测定原理3.3.校正方法校正方法4.4.pHpH测定的注意事项测定的注意事项（知识册（知识册） 2009 HORIBA, L

2、td. All rights reserved.酸和碱酸和碱溶液中氢离子多的话溶液中氢离子多的话呈酸性呈酸性溶液中氢离子少的话溶液中氢离子少的话呈碱性呈碱性酸酸碱碱pH = log H+H+ = 0.0000001= 107 mol/L pH 7.0pH所谓所谓pHpH？ 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.pHpH测定方法的起源测定方法的起源19201920年年pHpH概念概念S Sf frenrens senen （ （丹麦丹麦）生理学者）生理学者19401940年年开发了开发了世界世界上第一个上第一个“ “玻璃电极玻璃电极pHpH计计” ” Bec

3、kmanBeckman19061906年年玻璃玻璃pHpH电极电极原理原理CremarCremar（ （德国德国）生理学者）生理学者 pH玻璃电极诞生已经超过1世纪 确定了现在使用玻璃电极和确定了现在使用玻璃电极和pH计的基础计的基础测量玻璃测量玻璃膜膜的电位差方法的电位差方法： ：碳酸钠石灰玻璃碳酸钠石灰玻璃 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.目次目次1.1.所谓所谓pHpH2.2.测定原理测定原理3.3.校正方法校正方法4.4.pHpH测定的注意事项测定的注意事项（知识册（知识册） 2009 HORIBA, Ltd. All rights rese

4、rved.测定原理测定原理电极构造电极构造内部电极内部电极应答应答玻璃玻璃膜膜液体接界部液体接界部玻璃电极比较电极V测定2种电极之间的电压 二支电极功能合二为一复合电极 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.关于玻璃应答膜的反应关于玻璃应答膜的反应Li+Li+SiO2-Li2O-La2O-BaO-Cs-TiO2系应答玻璃+H+H+Li+ 和 H+ 互换 和H+ 反应存在水和凝胶层存在水和凝胶层 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.发生电位发生电位H H+ +H H+ +H H+ +H H+ +H H+ +H H+ +

5、H H+ +H H+ +H H+ +H H+ +H H+ +H H+ +玻璃膜H H+ +H H+ +H H+ +H H+ +H H+ +H H+ +EH H+ +H H+ +H H+ +在玻璃膜的内侧和外侧，当氢离子浓度不同时会隔着应答膜产生电压知道内侧浓度就能算出外侧浓度！InOutInOutpHpH16.59pHpHFRTEOutInpHin = 6.86 (磷酸缓冲液) 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.关于比较电极关于比较电极玻璃电极内侧玻璃电极内侧pHpH以比较电极为基准测量电压以比较电极为基准测量电压比较电极的电位不安定就无法测定比较电极

6、的电位不安定就无法测定怎样安定电位怎样安定电位？液体接界液体接界KCl一边使高浓度的氯化钾慢慢流出一边测量一边使高浓度的氯化钾慢慢流出一边测量 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.在玻璃应答膜两端发生电位差（起电力）的在玻璃应答膜两端发生电位差（起电力）的和和、值呈直线关系。值呈直线关系。pHpH和气电力的关系和气电力的关系0500-500014pH值测定后的电位差测定后的电位差在在作用作用极极（玻璃电极玻璃电极）和比较电极测定电位差和比较电极测定电位差电位(mV）pHNernst电位每1pH是59mVpH应答玻璃比较电极V 2009 HORIBA, L

7、td. All rights reserved.目次目次1.所谓所谓pHpH2.2.测定原理测定原理3.3.校正方法校正方法4.4.pHpH测定的注意事项测定的注意事项（知识册（知识册） 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.校正说明校正说明：玻璃电极起电力玻璃电极起电力 10 11 12 13 14pH+420mV+420mV-420mV+180mV (at 30）酸性酸性碱性碱性； ； H 调整调整（平行（平行移动移动） ）H计调整方法电压（电压（V)V)； ； H 调整调整（ （回转回转） ）不齐电位感度pH应答玻璃比较电极V 2009 HORIBA

8、, Ltd. All rights reserved.校正说明校正说明n必须校正的理由必须校正的理由 应答玻璃的水和凝胶层的状态发生变化应答玻璃的水和凝胶层的状态发生变化 应答部玻璃裂化应答部玻璃裂化 比较电极液体接界部比较电极液体接界部（陶瓷部位陶瓷部位）的污染的污染 等等 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.校正说明校正说明：理想的校正环境理想的校正环境校正例校正例pH7pH4pH9（ （精度检查精度检查） ）玻璃电极（作用极）比较电极pH计123.4mV电位差计恒温水槽25复合电极电极架复合电极 2009 HORIBA, Ltd. All righ

9、ts reserved.应答曲线应答曲线校正校正时间电位应答速度慢应答速度慢：被污染状态等被污染状态等安定安定后再读取后再读取： 理想理想时间时间2分分3分分应答曲线应答曲线自动读取功能：pH计判断安定后能自动读取表示值的功能不良：不良：造成误差的原因造成误差的原因应答速度良好：能正确校正 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.注意事项注意事项n 注意点注意点 用与样液的用与样液的pHpH点接近的点校正点接近的点校正（请使用适当的校正液请使用适当的校正液：exex：样液样液pH5pH5附近附近用用pH7pH7和和pH4pH4标准液校正标准液校正） 想正确测

10、量时需要解除自动读取功能想正确测量时需要解除自动读取功能 校正液温度应尽量接近样液温度校正液温度应尽量接近样液温度 校正频度校正频度：根据管理值和样本的不同而不同根据管理值和样本的不同而不同测定样液后用测定样液后用pH7pH7标准液等测量确认偏差标准液等测量确认偏差 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.目次目次1.所所谓谓pHpH2. 2. 测测定原理定原理3. 3.校正方法校正方法4. 4. pHpH测测定的注意事定的注意事项项（知（知识识册册） 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.测定注意事项测定注意事项：应答

11、玻璃应答玻璃n应答玻璃膜有寿命应答玻璃膜有寿命u损害玻璃的物质等级损害玻璃的物质等级位氢氟酸位盐类位碱位酸位Chelate剂位水u症状症状应答电位变低、不齐电位发生误差、感度变低、碱性误差增大n定期交换定期交换 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.SiO2-Li2O-La2O-BaO-Cs-TiO2系应答玻璃测定注意事项测定注意事项：应答玻璃应答玻璃玻璃呈网状构造酸和碱破坏网状构造水和凝胶层被破坏后性能恶化 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.测定时注意事项测定时注意事项：比较电极比较电极n 比较电极电位必须出于安

12、定状态比较电极电位必须出于安定状态u电位不安定原因电位不安定原因位液体接界部的堵塞位KCl浓度变化u症状症状响应速度低下、不齐电位的误差、感度低下n用洗净液清洗用洗净液清洗n定期交换定期交换 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.无法校正！应答速度慢！和平常的测量值不一样？ 注意事项注意事项等级等级 故障原因故障原因第一位第一位玻璃玻璃应应答膜的答膜的污污染染第二位第二位液体接界的液体接界的污污染染第三位第三位内部液的内部液的浓浓度度变变化化第四位第四位玻璃玻璃应应答膜有裂痕答膜有裂痕 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserv

13、ed.日常测定用样液是造成日常测定用样液是造成H H应答膜污染的主要原因应答膜污染的主要原因。我们推荐针对样液成分进行有效的清洗我们推荐针对样液成分进行有效的清洗！注意事项注意事项：玻璃应答膜的污染玻璃应答膜的污染液絡部液絡部只浸入玻璃应答部浸入胃朊酶5盐酸：0.4的溶液液絡部液絡部只浸入玻璃应答部 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.堀場堀場的技术使玻璃电极变得更坚硬，不易碎！的技术使玻璃电极变得更坚硬，不易碎！开发新的比较电极开发新的比较电极！防止银外流防止银外流！ISFETISFET电极电极（不需要繁琐的填充内部液工序）实验室用电极实验室用电极可清

14、洗式比较电极可清洗式比较电极微量样液测定用电极微量样液测定用电极实验室实验室最适合蛋白质最适合蛋白质、 、高粘度高粘度样液样液可测定可测定0.3ml的样液的样液食品用食品用选择与样液相对应的电极选择与样液相对应的电极 ToupHToupH系列系列 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.校正！応答遅！和平常的测量值不一样？等级等级 故障原因故障原因第一位第一位玻璃玻璃应应答膜的答膜的污污染染第二位第二位液体接界部的液体接界部的污污染染第三位第三位内部液的内部液的浓浓度度变变化化第四位第四位玻璃玻璃应应答膜有裂痕答膜有裂痕 2009 HORIBA, Ltd.

15、All rights reserved.注意事项注意事项：玻璃应答膜的污染玻璃应答膜的污染理想理想的液体接界部的液体接界部（比较电极比较电极）是什么样的是什么样的？测任何样液电位都处于安定状态测任何样液电位都处于安定状态 Al-Si系陶瓷血红朊浸漬后 Zr系陶瓷白朊浸漬后液絡部污染后就无法正确测量污染后就无法正确测量 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.注意事项注意事项：比较电极污垢比较电极污垢由污垢产生液由污垢产生液体接界电势体接界电势不能正确测定不能正确测定浸入牛奶样液浸入牛奶样液1414天后的液体接界电势变化天后的液体接界电势变化约有约有0.2pH

16、0.2pH的偏差的偏差液体接界电势变化液体接界电势变化 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 液体接界部液体接界部出售商谈中容易与银离子反应的样液容易与银离子反应的样液：Tris缓冲液缓冲液、蛋白、蛋白等等 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.比较电极的选择比较电极的选择n比较电极的形状比较电极的形状（根据样液选择根据样液选择）陶瓷型套筒型内侧液体接界部外侧液体接界部双液体接界型一般样液低导电率或容易被污染的样液和KCl反应的样液或需要高精度测定的情况 2009 HORIBA, Ltd. All rights re

17、served.无法校正！应答速度慢！和平常测量值不一样？注意填充注意填充KCLKCL、定期交换定期交换等级等级 故障原因故障原因第一位第一位玻璃玻璃应应答膜的答膜的污污染染第二位第二位液体接界部的液体接界部的污污染染第三位第三位内部液的内部液的浓浓度度变变化化第四位第四位玻璃玻璃应应答膜有裂痕答膜有裂痕 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 注意事项注意事项 和平常测量值不一样和平常测量值不一样！内部液面是否在样液之上？内部液面是否在样液之上？ 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.不能测量！应答速度慢！和平常测量值

18、不一样？ 裂缝裂缝想推荐客户购买新电极，但是等级等级 故障原因故障原因第一位第一位玻璃玻璃应应答膜的答膜的污污染染第二位第二位液体接界部液体接界部的的污污染染第三位第三位内部液的内部液的浓浓度度变变化化第四位第四位玻璃玻璃应应答膜有裂痕答膜有裂痕 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.新产品新产品 pHpH厚膜厚膜玻璃电极玻璃电极0.050.050.1mm0.1mm以前的电极膜0.5mm0.5mm坚硬膜1mm1mm膜膜 厚厚 前端厚度：1mm1mm0.050.050.1mm0.1mm 侧面厚度：0.5mm感感 度度 99%以上以上 99%以上以上 2009

19、 HORIBA, Ltd. All rights reserved.其他其他电极交换寿命电极交换寿命大约大约1 1年年2 2年。年。 电极的保存电极的保存在离子水中保存在离子水中保存（如果可以，建议您天交换如果可以，建议您天交换1 1次次） 电极干燥时，请把电极浸在离子水中大约电极干燥时，请把电极浸在离子水中大约晩晩后再使用后再使用 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.测定注意事项测定注意事项：难测量的样液难测量的样液：复合复合n棘手样液棘手样液u代表性样液代表性样液低电导率样液低电导率样液含有有机溶液的样液含有有机溶液的样液有微小颗粒悬浮的样液有微小颗

20、粒悬浮的样液u 症状症状应答速度慢，指示值有漂移，应答速度慢，指示值有漂移，指示值精度差指示值精度差n最合适的电极组合最合适的电极组合n在测量方法上找窍门在测量方法上找窍门（之后说明之后说明） 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.测定和注意点测定和注意点低导电率的样液低导电率的样液测量测量10 mS/m10 mS/m 以下的纯净水时，主要有以下的纯净水时，主要有2 2个难测定的原因个难测定的原因。电气的杂音电气的杂音需要完全接地需要完全接地地缓冲作用地缓冲作用为防止标准液和二氧化碳等造成误差的物质混入为防止标准液和二氧化碳等造成误差的物质混入使用其他双液

21、体接界或低导电电极等使用其他双液体接界或低导电电极等盐浓度非常高的样液盐浓度非常高的样液盐浓度太高的话有盐浓度太高的话有3 3个难测定的原因个难测定的原因。活动度的影响活动度的影响 氢离子的活动量变化氢离子的活动量变化液体接界电势液体接界电势 液体接界电势大而且不安定液体接界电势大而且不安定碱性误差碱性误差 电极和碱性金属之间相互作用电极和碱性金属之间相互作用使用套筒接界的电极校正时，用调整好的标准液（根据样液浓度调整好使用套筒接界的电极校正时，用调整好的标准液（根据样液浓度调整好盐浓度）盐浓度） 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.测定和注意点测定和注

22、意点含有有机溶液的样液含有有机溶液的样液含有有机溶媒或非水溶媒的样液，在原理上是不可能得到正确测量值的含有有机溶媒或非水溶媒的样液，在原理上是不可能得到正确测量值的。指示值也是没有物理意义，只能作为参考标准的。如果是含有有机溶。指示值也是没有物理意义，只能作为参考标准的。如果是含有有机溶媒媒20%20%左右的样液的话、可以使用非水溶液用电极，能得到相对稳定的左右的样液的话、可以使用非水溶液用电极，能得到相对稳定的测量值测量值。含有微量颗粒的样液含有微量颗粒的样液就拿测量土壤来说。因为小颗粒分散在溶液中时小颗粒自身也带有就拿测量土壤来说。因为小颗粒分散在溶液中时小颗粒自身也带有电荷。这对电荷。这

23、对pHpH测定值有影响、可能会成为造成误差的原因。而且，微小测定值有影响、可能会成为造成误差的原因。而且，微小颗粒还有可能划破玻璃。请使溶液充分沉淀后、使用上面的澄清部分的颗粒还有可能划破玻璃。请使溶液充分沉淀后、使用上面的澄清部分的液体进行测量液体进行测量。还有，要是颗粒附着到比较电极的液体接界部上的话，会造成液体接界还有，要是颗粒附着到比较电极的液体接界部上的话，会造成液体接界电势的原因电势的原因。所以要注意清洗所以要注意清洗。 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.玻璃电极种类玻璃电极种类一般型厚电极膜型极少量型针型平面型使用最多的一种类型。使用最多

24、的一种类型。応答膜加工成球状，改变応答膜加工成球状，改变求的半径后能测量及少量求的半径后能测量及少量的样液。的样液。应答膜形状做成针型可以应答膜形状做成针型可以插到柔软的固体上测量。插到柔软的固体上测量。加工成平面型的电极可以加工成平面型的电极可以测定表面测定表面。玻璃电极顶端加厚并增加玻璃电极顶端加厚并增加电极的强度电极的强度。适合含有微适合含有微量颗粒的样液测量。量颗粒的样液测量。根据应答玻璃部分形状的不同电极又分为一下几种类型根据应答玻璃部分形状的不同电极又分为一下几种类型。玻璃电极不止是形状不同，根据组成的不同特征也有些不同玻璃电极不止是形状不同，根据组成的不同特征也有些不同。 200

25、9 HORIBA, Ltd. All rights reserved.比较电极的种类比较电极的种类比较电极也有很多种类。在比较电极有时内部液流出的小孔比较电极也有很多种类。在比较电极有时内部液流出的小孔（液体接界部液体接界部）、根据形状、根据形状的不的不同也有不同的种类。我们还有内外双层型的电极同也有不同的种类。我们还有内外双层型的电极。标准的比较电极标准的比较电极。在液体接界部、有数微米在液体接界部、有数微米的小孔，用陶瓷把这个小的小孔，用陶瓷把这个小孔封上。而这个陶瓷自身孔封上。而这个陶瓷自身也有无数小孔也有无数小孔。陶瓷部的大小约是陶瓷部的大小约是液体接界部呈套筒型液体接界部呈套筒型。因

26、为内部液从玻璃内部接界部流出、因为内部液从玻璃内部接界部流出、抵抗小、所以适合低导电率或非水溶抵抗小、所以适合低导电率或非水溶剂的测定剂的测定。液体接界部的小孔部不易堵塞，所以液体接界部的小孔部不易堵塞，所以适合糊状样液的测量适合糊状样液的测量。内外双液体接界构造内外双液体接界构造。内部内部液是氯化钾溶液液是氯化钾溶液、即使与即使与样液反应，外侧还有别的盐类样液反应，外侧还有别的盐类溶液、所以能得到稳定的测量溶液、所以能得到稳定的测量数值。适合用于镀金液的测定数值。适合用于镀金液的测定、离子测定。、离子测定。陶瓷型陶瓷型液体接界部液体接界部外侧外侧液体接界部液体接界部套筒型套筒型双液体接界型双

27、液体接界型内侧内侧液体接界部液体接界部 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.目次目次1.所谓所谓pHpH2.2.测定原理测定原理3.3.校正方法校正方法4.4.pHpH测定的注意事项测定的注意事项（知识册（知识册） 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.缩短电极寿命的样液缩短电极寿命的样液H H电极有寿命。你可能会问电极的寿命是多久？我们不能一概而论。电极有寿命。你可能会问电极的寿命是多久？我们不能一概而论。根据根据H H电极测量的样液、测量次数、保管条件等会产生很大区别。有电极测量的样液、测量次数、保管条件等会产生

28、很大区别。有2 23 3个月就交换个月就交换1 1次的客人、也有次的客人、也有2 2年以上一直使用的客户。那么、我年以上一直使用的客户。那么、我们来介绍一下减少电极寿命的样液。们来介绍一下减少电极寿命的样液。弗酸弗酸碱碱ChelateChelate剂剂第第 盐酸盐酸第第 酸酸电极有寿命电极有寿命即使是测量自来水、电极也会一点一点的劣化。特别是左边所举的样液会使电极寿命缩短。弗酸、会把玻璃组成成分的SiO2锁切断、使电极破碎。碱、慢慢熔化玻璃表面、Chelate剂(*)会与玻璃中的成分发生化学反应。盐类会影响到玻璃应答膜表面状态。断定电极寿命的决定性方法能否校正？*Chelate剂：与金属离子反

29、应后、和内部电极的Ag结合，成为堵塞的原因。 （例：EDTA) ) 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.电极的检查电极的检查2 2台台H H计的测量值发生误差时、清洗后通过以下检查事项可以确定电极的健康状态。计的测量值发生误差时、清洗后通过以下检查事项可以确定电极的健康状态。而且、作为电极管理的重要环节、我们建议您对机器进行定期检查而且、作为电极管理的重要环节、我们建议您对机器进行定期检查。不齐电位检查不齐电位检查 把H计本体的H切换成、读取标准液的测定值。 （目标：以内）（目标：以内） 例）m （时）应答性检查应答性检查读取4的标准液数值。例）m （时

30、） （目标：分钟以内（目标：分钟以内）这时、检查测定开始到数值安定所需时间。 灵敏度检查灵敏度检查 和测量后、进行以下计算。（目安：以上）在理论上每会发生（）的起电力。（25 6.86）和（25 4.01）时、有2.85的差， 所以 6.864.012.85 2.8559.2mV169mV 应该发生169mV的起电力、通过与实际测定值的比较可以检查电极灵敏度 例）157-(-7)164mV（H7和4之间实际测量得知的起电力） 16416910097（电极灵敏度） 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.pHpH测定时发生误差的原因测定时发生误差的原因项目项目

31、内容内容原因原因对策对策不齐电位差电极浸入pH7溶液时所产生的电位差。理想值是 0 mV。玻璃膜的歪曲形状内部液被污染玻璃膜状态变化校正交换内部液清洗内部液感度每1 pH发生变化时所起电力变化量。理想值是 25 时 59.16 mV 。应答膜被污染内部液被污染玻璃膜状态变化校正清洗应答膜清洗液体接界部液间电位差在液体接界部发生的电位差、根据溶液的种类、温度、液体接界部构造的不同电位差的大小也不同。液体接界部被污染内部液被污染清洗液体接界部交换内部液应答速度测量溶液的pH时，从测量开始到指示值安定所需时间。应答膜被污染液絡部被污染清洗应答膜清洗液体接界部液体接界抵抗液絡部有电力抵抗。很大的液絡抵

32、抗会造成指示值得不安定。液絡部被污染清洗液体接界部为尽可能减小误差，我们推荐您进行定期保养！ 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.堀場堀場pHpH计历史计历史 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.无铅化无铅化将来，所有的电器将来，所有的电器 电子器械都要对应电子器械都要对应RoHSRoHS我们领先开发了对应我们领先开发了对应RoHSRoHS指令的指令的pHpH电极电极pHpH电极的玻璃内含有电极的玻璃内含有30%30%的酸化铅的酸化铅据统计全世界每年废弃据统计全世界每年废弃15t15t酸化铅酸化铅 2009 HOR

33、IBA, Ltd. All rights reserved.无鉛玻璃熔点高，膨胀系数小加工温度高、应答玻璃会变质课题课题气体组成（气体组成（% %质量）质量）铅玻璃铅玻璃无无铅玻璃铅玻璃无无铅化效果铅化效果SiO2SiO257%57%70%70%比率比率UP:UP:耐久性向上耐久性向上R2R2Na2ONa2O4%4%15%15%比率比率UP:UP:耐久性向下（同等）耐久性向下（同等）K2OK2O9%9%ROROBaO,CaO,SrOBaO,CaO,SrO等等- -11%11%耐久性向上耐久性向上(BaO(BaO铅代替成分铅代替成分) )PbOPbO29%29%- -排除铅排除铅Al2O3Al2O31%1%2%2%比率比率UP:UP:耐久性向上耐久性向上B2O3B2O3- -2%2%耐久性向上耐久性向上 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.比较电极比较电极为什么是氯化钾为什么是氯化钾例子在溶液中的移动速度各不相同比如阳离子快速移动的话C+C+A-A-C+C+C+C+A-A-A-A-E产生不希望有的电位K+和Cl 的移动速度差不多相同还有其他KNO3、CH3COOLi等产生液间电位 2009 HORIBA, Ltd. All r