第十二章碳负离子的反应

1、1第十二章第十二章 碳负离子的反应碳负离子的反应21 -H的酸性和互变异构的酸性和互变异构一、一些化合物一、一些化合物-H的的酸性酸性各种各种 -H酸性强弱情况酸性强弱情况：（：（ pKa ）1719202525309CH3CHOCH3CCH3OCH3COC2H5OCH3C N CH3CN(CH3)2OCH3CCH2CCH3OO3原因：原因： （1）吸电子的诱导效应，使）吸电子的诱导效应，使 -C电子云电子云密度降低密度降低； （2）吸电子基团能使共轭碱的）吸电子基团能使共轭碱的负离子负离子离域化离域化而稳定。而稳定。R CH2COCH3R CH COCH3H+R CHCOCH3吸电子能力吸电

2、子能力越强越强，吸电子基团吸电子基团越多越多，-H的的酸性越强酸性越强。pKa= 11- 二羰基二羰基化合物化合物在亲核反应中常以在亲核反应中常以碳负离子碳负离子形式参加。形式参加。CH3CCHCOC2H5OOH3CC CH COOC2H5OH3CC CH COOC2H5O乙酰乙酸乙酯负离子：乙酰乙酸乙酯负离子：4当当一个一个-CH2-与与两个两个吸电子基团吸电子基团相连，酸性增加，称为相连，酸性增加，称为活泼亚甲基活泼亚甲基，该化合物称为，该化合物称为含活泼亚甲基含活泼亚甲基化合物化合物。ORH2CROORH2CROOOROH2CROOCNH2CROONO2H2CROO- 二羰基类二羰基类-

3、 二酮二酮- 二酮酸酯二酮酸酯丙二酸酯丙二酸酯氰乙酸酯氰乙酸酯硝基乙酸酯硝基乙酸酯常见的几个常见的几个含活泼亚甲基含活泼亚甲基化合物：化合物：5二、二、 互变异构（酮式互变异构（酮式-烯醇式）烯醇式）1、能与、能与亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠、氢氰酸氢氰酸加成加成;2、能与、能与氨基脲氨基脲、苯肼苯肼反应生反应生成成黄色沉淀黄色沉淀；3、能、能被还原被还原为为羟基酸酯羟基酸酯；4、经水解、酸化后，可以、经水解、酸化后，可以脱脱羧羧生成丙酮生成丙酮。1、可使、可使溴的四氯化碳溴的四氯化碳溶溶液液褪色褪色；2、能使、能使FeCl3溶液溶液呈现紫呈现紫色色；3、能与、能与乙酰氯乙酰氯作用作用成酯成酯；4、能

4、与、能与金属钠金属钠反应反应放出放出H2。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯显示显示双重双重反应性能：反应性能：CH3CCH2COC2H5OOH3CC CH COOC2H5OH1863（Geuther）1865（Frankland）6 现代现代物理学方法物理学方法和和化学的方法化学的方法都证明都证明乙酰乙酰乙酸乙酯乙酸乙酯是一个是一个酮式异构体酮式异构体和和烯醇式烯醇式异构体组异构体组成的成的混合物混合物。CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C=CH-C-OC2H5OHO=酮式异构体酮式异构体烯醇式异构体烯醇式异构体92.5%7.5%一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳定存在一般烯

5、醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳定存在:CH3CCH:OHC-OC2H5O=、六元环六元环结构结构 、大大 键键的形成的形成7分子结构分子结构 对对 烯醇型含量烯醇型含量的影响的影响烯醇含量烯醇含量烯醇含量烯醇含量化合物化合物化合物化合物、-H越活泼越活泼烯醇化程度烯醇化程度越大越大；羰基羰基的的-I效应效应强于强于酯基酯基和和羧基羧基；、共轭体系的延伸共轭体系的延伸使烯醇型结构稳定，烯醇化使烯醇型结构稳定，烯醇化程度越大。程度越大。CH3CCH3OOCH3CCH2COC2H5OCCH2COC2H5OOOCH3CCH2CCH3OOCCH2CCH3OO2.4X10-42.0X10-27.5

6、2180908CCRABOHab如果如果-碳原子碳原子是是手性碳手性碳,外消旋化外消旋化aCCRABOH+CCORHABbCCRABOH+CCORABH 将通过将通过互变异构互变异构发生发生消旋化消旋化，手性碳手性碳构型不改变构型不改变。9试试写出下列化合物写出下列化合物稳定烯醇式稳定烯醇式结构。结构。 1.COOCH3ONNOHHOO2. COOCH3OCOOCH3OH1. NNHOHOOHNNOHHOO2.巴比妥酸巴比妥酸10下列化合物中，哪些能形成稳定的烯醇型？试写出下列化合物中，哪些能形成稳定的烯醇型？试写出它们的酮型和烯醇型它们的酮型和烯醇型互变平衡式互变平衡式。 2.CH3COCH

7、(COOCH3)2CH3CC(COOCH3)2OH3.HOOCCOCH2COOHHOOCCCHCOOHOH1和和4不能不能形成稳定的烯醇型。形成稳定的烯醇型。2和和3 存在存在酮型酮型和烯醇型互变平衡：和烯醇型互变平衡： 3. HOOCCCH2COOHHO CH2CH2COOHCH3COCHCOOCH3COOCH32.1.4. CH3CC(CH3)2COOCH3OO112、缩合反应、缩合反应一、一、羟醛缩合型羟醛缩合型反应反应羟醛缩合羟醛缩合反应的反应的本质本质是，是， 含含-氢氢的的醛酮醛酮分子在酸分子在酸或碱的作用下形成或碱的作用下形成烯醇负离子烯醇负离子，烯醇负离子烯醇负离子作为作为亲核

8、试剂亲核试剂对对另一分子醛另一分子醛或或酮酮的的亲核加成亲核加成。乙醛乙醛在稀在稀碱催碱催化下化下的的反反应历应历程程H2C CO+HCH3CHOH2C COHCH3COHCH3CHO + OHH2C CHO+ H2O+ OHH2C COHCH3COH+ H2OH2C COHCH3COHH负碳离子缩合反应的负碳离子缩合反应的基础基础12酸酸催化时催化时碳负离子碳负离子的形成：的形成：CCRABOHH+ H+CCRABOHCCRABOHCCRABOH+在在烯醇式烯醇式向向酮式酮式转变时转变时产生产生碳负离子。碳负离子。- H+CCRABOH决速步骤决速步骤13碱碱催化时催化时碳负离子碳负离子的形

9、成：的形成：CCRABOH- H2OOHCCRABOCCRABO碳负离子碳负离子通过通过生成生成烯醇式烯醇式来来稳定自己稳定自己。碳负离子碳负离子烯醇式烯醇式需要稳定自身需要稳定自身通过恢复酮式通过恢复酮式碱性条件优先生成碱性条件优先生成酸性条件优先生成酸性条件优先生成14、羟醛羟醛缩合缩合、羟酮羟酮缩合缩合、交叉羟醛交叉羟醛缩合缩合、共轭效应共轭效应的影响的影响-羟基羟基酮酮、-不饱和不饱和酮酮AA + AB + BA + BB-羟基羟基醛醛、-不饱和不饱和醛醛-氢的性质氢的性质(插烯规则插烯规则)CHHO + CH3CH=CHCHOOHHOCH2CH2CH=CHCHOHCHOOH(HOCH

10、2)2CHCH=CHCHOHCHOOH(HOCH2)3CCH=CHCHO（一）（一） 羟醛缩合羟醛缩合反应反应15、芳香族醛酮芳香族醛酮的羟醛缩合的羟醛缩合+OOHCNaOH/H2O250C , 4hCHOOH+OOHCNaOH/H2O250C , 10dCHO+ H3C COCH3OHCHOHC COCH3CH室温室温下缩合下缩合久置久置后脱水后脱水加热加热直接直接脱水脱水16、分子内分子内的羟醛缩合的羟醛缩合OONaOHOO-H2OOOH- OHOOO经历经历碳负离子碳负离子脱脱 -OH产物以产物以五、六元环五、六元环为主为主（热力学稳定产物）。（热力学稳定产物）。2,5-己二酮己二酮17

11、ONaOHOO- OH-H2OOOOOONaOH- OH-H2OOOOO2,6-庚二酮庚二酮2,7-辛二酮辛二酮2,8-壬二酮壬二酮- OHONaOH-H2OOOOO18OOO2NOONaOH-H2OO2NO2NONaOH-H2OO2NOOO2NOOO2NO羰基碳的正电性更强羰基碳的正电性更强形成碳负离子容易形成碳负离子容易+19小结：小结：脂肪族醛（酮）脂肪族醛（酮） 室温室温 -羟基羟基 醛（酮）醛（酮）条件条件 产物产物加热加热 -不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）芳香族醛（酮）芳香族醛（酮）室温室温-不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）分子内的羟醛缩合分子内的羟醛缩合加热加热-不饱和醛（酮）不饱和醛

12、（酮）20（二）、（二）、Perkin（柏琴）（柏琴）反应反应芳香醛芳香醛与与脂肪酸酐脂肪酸酐在在相应脂肪酸碱金属盐相应脂肪酸碱金属盐的催化的催化下缩合，生成下缩合，生成-芳基芳基丙烯酸类丙烯酸类化合物的反应称为化合物的反应称为Perkin反应。反应。反应实质反应实质:酸酐的亚甲基酸酐的亚甲基与与醛醛进行进行羟醛缩合羟醛缩合。由于酸。由于酸酐的酐的-氢活性较低，催化剂羧酸盐又是弱碱，因此，氢活性较低，催化剂羧酸盐又是弱碱，因此，反应温度较高反应温度较高。CHO+(RCH2CO)2OCHCRCOOHRCH2COOK21CH OOOOC-O-CCH3OCH3O+(CH3CO)2OCH3COO+CH

13、2COOCOCH3CH3COOHCOHCH2COCCH3O OHCOOOOCCH3OHHHCOOOOCOHCH2COCCH3+O O机理：机理：CH OOOOCH3COCCH3O OCH3COOCHOOCCH3OHH2OCHOHOH22肉桂酸肉桂酸CHO+ (CH3CO)2OCH3COOKCHCHCOOH150170OCOCOHCH3COCCH3+O OCH3COONaOHCCH-COOH- 呋喃呋喃 丙烯酸丙烯酸CHO(CH3CO)2O,CH3COONaHC CCOOHHOHOH分子内酯化OO香豆素香豆素23（三）、（三）、Knoevenagel（克脑文格尔）（克脑文格尔）反应通式反应通式醛

14、酮醛酮在在弱碱弱碱(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)催化下催化下与与含活泼亚甲基含活泼亚甲基化合物化合物的的缩合缩合，生成生成 c=c键键，称为，称为Knoevenagel反应。反应。+CH2XYCORRBCXYCRR反应通式反应通式包括包括- 二羰基化合物，二羰基化合物，氰乙酸酯，氰乙酸酯，硝基乙酸酯硝基乙酸酯CH2XYB包括包括吡啶、哌啶、伯胺、仲胺、叔胺等。吡啶、哌啶、伯胺、仲胺、叔胺等。24反应机理反应机理:CH2XYBCHXY+CORRCORRCHXYHB- BCOHRRCHXYBCOH2RRCXY第二次夺第二次夺-氢氢CXYCRR- H2O25OO分子内酯

15、交换COOC2H5+CH3COOHNHNCCH2C2H5OOCCOCH3C2H5,NCCC2H5OOCCCH3C2H5CHOCH2(COOC2H5)2HC CCOOC2H5COOC2H5OHOHNHCHOCH3COCH2COOC2H5NH0 0CCHCCOOC2H5COCH3酮酮的反应活性的反应活性比比醛醛差差，须更活泼的亚甲基化合物反应。，须更活泼的亚甲基化合物反应。26醛醛、酮酮与与-卤代酸酯卤代酸酯在在强碱强碱催化下催化下缩合缩合生成生成,-环氧环氧羧酸酯羧酸酯的反应称为的反应称为Darzen缩合。缩合。R1CR2OR1CR2HCOCOOEt+EtONaClCH2COOEtClCH2CO

16、OEtClCHCOOEtEtONaR1CR2OR1CR2HCOCOOEtClR1CR2HCOCOOEt+-Cl反应机理：反应机理：（四）、（四）、Darzen（达（达 参）参）缩合缩合271) OH / H2O2) H+CHOCOO HCHOCHOBrOCH3ONaOOO+OClCH2COOC2H5t-BuOKCH2COOC2H5OCHOHCHO结果：羰基的位置增加一个醛基。结果：羰基的位置增加一个醛基。28二、二、酯缩合酯缩合反应反应 1. Claisen酯酯缩合缩合 含含-H的酯的酯在在强碱强碱(如：乙醇钠如：乙醇钠)催化下缩合，生成催化下缩合，生成-酮酸酯酮酸酯的反应称为的反应称为Cla

17、isen酯酯缩合。缩合。 (1) 相同酯的自身缩合相同酯的自身缩合CH3C=OOC2H5+CH3C=OOC2H5C2H5ONaCH3COOHC=OCH2C=OCH3OC2H5CH2C=OOC2H5HC2H5O+CH2C=OOC2H5CH2C=OOC2H5C2H5OH反应机理：反应机理：pKa 24pKa 1629C=OCH2C=OCH3OC2H5+C2H5OC=OCH C=OCH3OC2H5+CH3C=OOC2H5CH2C=OOC2H5CH3COOC2H5CH2C=OOC2H5C=OCH2C=OCH3OC2H5+C2H5OC=OCHC=OCH3OC2H5CH3COOHC=OCH2C=OCH3O

18、C2H5不可逆不可逆pKa 11CH3C OC2H5NaHH3O+OCOOCH3CH2C OC2H5OCO芳香酸酯芳香酸酯的羰基碳的羰基碳正电性正电性下降下降，须，须强碱强碱，以增大，以增大烯醇负离子烯醇负离子浓度。浓度。30(2) 不同酯的不同酯的交叉缩合交叉缩合 含含-H的酯的酯与与不含不含-H的酯的酯(如：甲酸酯、如：甲酸酯、苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯)之间之间不仅不仅可以缩可以缩合，而且合，而且具有具有应用价值应用价值。如：。如：若是若是都含都含-H的酯的酯缩合，则有缩合，则有 AA + AB + BA + BB 四种产物四种产物，无制备意义。，无制备意义。C

19、OOC2H5COOC2H5CH3C OC2H5C2H5ONaCH3COOH+COOC2H5COCH2COC2H5OOCH3C OC2H5C2H5ONaCH3COOHHCOOC2H5+CCH2CHOC2H5OOO31(3) 分子内的分子内的Claisen酯缩合酯缩合Dieckmann缩合缩合 Dieckmann缩合主要用于制备缩合主要用于制备五元五元和和六元环状六元环状-酮酸酯酮酸酯。CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5C2H5ONa ,C6H6H+HCOOC2H5O32CCHH(R)ORCROC2H5O4. 酯酯-酮酮缩合缩合在碱性条件下，在碱性条件下，醛（酮）醛（酮）的的 -

20、 碳碳形成负碳离子形成负碳离子对对酯酯羰基羰基的亲核加成的亲核加成-消除反应，生成消除反应，生成1，3-二酮二酮。NaOC2H5CCH2H(R)ORCCHH(R)ORCROC2H5OCCHH(R)ORCRO原因是原因是醛（酮）醛（酮）的的 羰基碳羰基碳正电性正电性更更大大， 使使其其- H酸性更酸性更强强。33NaOC2H5CH3COOC2H5+CH3COCH3CH3CCH2CCH3OOCOOC2H5+CH3COCH3NaOC2H5C CH2CCH3OOCOOC2H5+C CH3ONaOC2H5COH2CCO343 -二羰基化合物二羰基化合物 凡凡两个羰基两个羰基中间被中间被一个碳原子一个碳原

21、子隔开隔开的化的化合物均称为合物均称为-二羰基化合物二羰基化合物。如：。如：ORCH2ROORCH2OROOROCH2ORO- 二酮二酮- 二酮酸酯二酮酸酯丙二酸酯丙二酸酯工业上采用工业上采用二乙烯酮二乙烯酮与与醇醇作用来制备作用来制备一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯COCCH2=CH2O+ C2H5OHH+CH3COCH2COOC2H535 (二二) 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的化学性质化学性质 1. 酮式分解酮式分解和和酸式分解酸式分解 (1)酮式分解酮式分解是乙酰乙酸乙酯在是乙酰乙酸乙酯在稀碱作用稀碱作用下，首先水下，首先水解生成解生成乙酰乙酸乙酰乙酸，后者在，后者在加热加热条件下，条件

22、下，脱羧脱羧生成酮生成酮。C=OCH2C=OCH3OC2H5C=OCH2C=OCH3OH5 % NaOHH+CH3C=OCH2C=OOHCH3COCH2C=OOHCH3COCH2=H+ CO2重 排CH3COCH336 (2)乙酰乙酸乙酯与乙酰乙酸乙酯与浓碱浓碱共热共热，则在，则在-和和-碳碳原子间原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解酸式分解。C=OCH2C=OCH3OC2H5COCH2C=OCH3OC2H5+ OHOHCH3COOH +CH2C=OOC2H5CH3COOCH3C=OOC2H5+OH2 CH3COO + C2H5OH注意：注意： 是

23、产物为是产物为 羧酸羧酸的盐的盐 。37 2.乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基活泼亚甲基上的反应上的反应这是一个这是一个亲核取代亲核取代反应，主要生成反应，主要生成烃基化烃基化和和酰基化酰基化产物。产物。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 碳负离子碳负离子 与与R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等试剂进行等试剂进行SN2反应反应, 再进行再进行酮式酮式或或酸式酸式分解分解 制取制取甲甲基酮基酮、二酮二酮、一元羧酸一元羧酸和和二元羧酸二元羧酸等化合物。等化合物。C2H5ONa38C2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=

24、O=O-+C2H5ONaCH3-C-C-C-OC2H5 Na=O=O-+RCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=ORR-XR/-XCH3-C-C-C-OC2H5 =O=ORR/CH3-C-CH-R=OR/R-CH-C-OH=OR/ H+, 稀稀OH-酸式分解酸式分解酮式分解酮式分解R-CH2C-OH=O 浓浓OH, - H+CH3-C-CH2-R=O二取代乙酸二取代乙酸二取代丙酮二取代丙酮甲基酮甲基酮一元羧酸一元羧酸一取代丙酮一取代丙酮39 1. 合成合成甲基酮甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：经乙酰乙酸乙酯合成：CH3COCH2CH3CH3COCHCH2CH3CH3分析分析：(1) 产物为产物为

25、甲基酮甲基酮，合成时一定要经过，合成时一定要经过酮式分解酮式分解。 (2) 将将TM的结构与的结构与丙酮丙酮进行比较，确定引入基团。进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。最后确定合成路线。引入基团引入基团CH3CCH2COOC2H5OO注意：注意：当引入基团不同时，通常是当引入基团不同时，通常是先引入先引入活性活性较高较高和和体积较大体积较大的基团。的基团。40CH2COOC2H5H3CCOC2H5ONa+CH COOC2H5H3CCOBrH+,OH-1)2)CH2H3CCOCH2COOC2H5H3CCOC2H5ONa+CH COOC2H5H3CCOCH2CH2CH3(CH2)2

26、CH3BrH+,OH-1)2)CHH3CCO(CH2)2CH3C2H5ONaCCOOC2H5H3CCOCH2CH2CH3CH3CH2BrCH2CH3CH2CH3（一取代丙酮）（一取代丙酮）（二取代丙酮）（二取代丙酮）41CH3CORCOCH2CH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2(CH2)n-二羰基化合物-二羰基化合物2. 合成二羰基化合物合成二羰基化合物引入基团为CH2COCH3试剂: CH3COCH2Cl或 用I2偶合试剂:(CH2)nXX引入基团为COR试剂: RCOClCH2COOC2H5H3CCOC2H5ONa+CH COOC2H5H3CCOC(CH2)2C

27、H3H3C(H2C)2C BrOOH+,OH-1)2)CH2H3CCOCH(CH2)2CH3O-二羰基化合物二羰基化合物甲基二酮甲基二酮1) 与与酰卤酰卤反应反应42CH2COOC2H5H3CCOC2H5ONa+CH COOC2H5H3CCOCH2CCH3H3CCCH2BrOOH+,OH-1)2)CH2H3CCOCH2CCH3O-二羰基化合物二羰基化合物CH2COOC2H5H3CC2OC2H5ONaCH COOC2H5H3CCOI2CH COOC2H5H3CCO用用I2 可直接连接可直接连接两个两个乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯2) 与与取代丙酮取代丙酮反应反应433) 乙酰乙酸乙酯可发生乙酰乙酸乙

28、酯可发生 Michael 加成反应加成反应，生成生成 -二羰基化合物二羰基化合物化合物。化合物。 -二羰基化合物二羰基化合物CH2COOC2H5H3CCC2H5ONaO+CH2=CHCCH3OCH COOC2H5H3CCOOCH2CH-CCH3H+,OH-1)2)H3CCCH2CH2CH2CCH3OO44CH2COOC2H5H3CCC2H5ONa22Br(CH2)4BrOCH COOC2H5H3CCOCH COOC2H5H3CCO(CH2)4H+,OH-1)2)(CH2)4H3CCCH2CH2CCH3OO甲基二酮甲基二酮长度长度可调可调4) 与与 X(CH2)nX 反应反应 这里这里值得注意值

29、得注意的是：用的是：用 I2 偶合偶合或用或用X(CH2)nX作烃基作烃基化试剂时，需要与化试剂时，需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。的乙酰乙酸乙酯。453. 合成酮酸合成酮酸(为什么为什么?)CH3COCH2(CH2)nCOOH引入基团(CH2)nCOOHCH2COOC2H5H3CCOC2H5ONaBr(CH2)2COC2H5O+CH COOC2H5H3CCO(CH2)2COC2H5OH+,OH-1)2)CH2H3CCO(CH2)2COOH值得注意值得注意的是：在引入基团时，要用的是：在引入基团时，要用卤代酸酯卤代酸酯 X(CH2)nCOOC2H5，而，而不能使用不能使用卤代酸卤代酸 X(CH2

30、)nCOOH。46 4. 合成一元羧酸合成一元羧酸CH3CH2CH2COOHPhCH2CHCOOHCH3引入基团引入基团分析：分析：(1) TM为羧酸，合成时需为羧酸，合成时需酸式分解酸式分解。 (2) 将将TM看成看成取代取代乙酸乙酸，确定引入基团。，确定引入基团。CH3CCH2COOC2H5OO*由于酸式分解的同时由于酸式分解的同时必然必然伴随伴随酮式分解酮式分解，故，故合成羧酸合成羧酸通常采用通常采用丙二酸酯丙二酸酯法。法。47三、丙二酸二乙酯及在合成上的应用三、丙二酸二乙酯及在合成上的应用制备方法：制备方法：CH2COOHClNaOHH2OCHCHOONaClNaCNNaClCH2CO

31、ONaCNH3O+CH2COOHCOOHH2CCOOC2H5COOC2H5C2H5ONaHCCOOC2H5COOC2H5Na+CCOOC2H5COOC2H5RC2H5ONaNa+R-XCCOOC2H5COOC2H5RRH+,OH-1)2)CHCOOHRRR-XCHCOOC2H5COOC2H5RH+,CH2COOHROH-1)2)应用方法应用方法:pKa 13C2H5OHH+CH2(COOC2H5)2pKa 1648 1. 合成一元酸合成一元酸引入基团:CH2CHCH3CH3引入基团:CH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH2COOHCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3一取代乙酸二取代

32、乙酸CHCOOC2H5COOC2H5RH+,CH2CHOOHROH-1)2)49H2CCOOC2H5COOC2H5C2H5ONaHCCOOC2H5COOC2H5Na+CH3CH2CH2BrH+,OH-1)2)CHCOOC2H5COOC2H5CH3CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2H2CCOOC2H5COOC2H5C2H5ONaHCCOOC2H5COOC2H5Na+CH3CH2CH2BrH+,OH-1)2)CHCOOC2H5COOC2H5CH3CH2CH2CHCOOHCH3CH2CH2C2H5ONaCH3CH2BrH3CH2C1)2)二取代二取代乙酸乙酸一元羧酸一元羧酸(一取代一取代乙

33、酸乙酸)50 (1) 带支链的二元酸带支链的二元酸 2. 合成二元酸合成二元酸CH2COOHRCHCOOH引入基团：CHCOOHRH2CCOOC2H5COOC2H5C2H5ONaHCCOOC2H5COOC2H5Na+BrCHCOC2H5OCH3H+,OH-1)2)CHCOOC2H5COOC2H5C2H5OCCHCH2COOHHOOCCHOCH3CH3注意：注意：在引入基团时要用在引入基团时要用卤代酸酯，卤代酸酯，而不能使用卤代酸。而不能使用卤代酸。51(2) 高级直链二元酸高级直链二元酸需要需要两分子两分子的的丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯CH2CH2COOH(CH2)nCH2CH2COOH引入基团 (二卤代烷)X-(CH2)-XH2CCOOC2H5COOC2H5C2H5ONaH+,OH-1)2)22BrCH2CH2BrCHCOOC2H5CHCOOC2H5H2CH2CCOOC2H5COOC2H5CH2COOHCH2COOHH