TiCoSnO2电极制备及Co中间层对催化活性和寿命的影响

1、Ti/Co/SnO2 电极制备及 Co 中间层对催化活性和寿命 的影响 _催化活性2.2.2 电极间距对催化降解率的影响 电极间距影响输出电压 和电流的大小。相同电压下，电极间距减小电流密度增大，同时会使溶液发热 过高，加速电极的腐蚀；电极间距增大时输出电压随之升高，电流密度减小， 催化效率随之降低。从图4可以看出，极间距为40mm寸，COD勺降解率相对较高，30 mm次之，50mn降解率最低，因为虽然减小电极间距会增大电流 密度而提高催化活性催化活性，但也加速了电极表面勺腐蚀，使电极催化中 毒、失去活性，所以电极间距在 40mm寸的COE降解率高于30mm勺降解率。 如图5所示，电极间距为3

2、0mn时氨氮降解率相对较高，这是因为氨氮多以nH+和NH3犬态存在，两者保持平衡，关系为：NH3+H2NH+OH，这一关系受pH和温度的影响。催化过程中，pH和温度升高，平衡向左移动，游离氨占的比 例增大，NH3易于从水中逸出。电极间距的减小增加了电流密度和溶液温度， 同寸加以曝气，可以促使氨从水中逸出，增大了氨氮去除率。2.3 内在因素与催化活性的关系 2.3.1 元素电势能与催化活性的关系经测定：Ti/Co/SnO2 电极（ Sn/Co 摩尔比为 2:1 ）的析氧电位和析氯电位为： 1.47、 1.12V; Ti/ SnO2电极的析氧电位和析氯电位为：1.53、1.16V。催化活性高低 受

3、电势能影响，涂层中元素的电势能越高，析氧能力越强，电流效率也越高。 Co和Sn同属于高电位半贱金属，具有较高的析氧电位，Ti/Co/SnO2和Ti/SnO2电极对氨氮和COD勺降解能力与纯钛基体相比明显提高；由于 Ti/SnO2 表面的裂纹提高了电流效率，COD勺降解效果略高于Ti/Co/SnO2 （图4）。表1不同电极的氨氮降解率（）Table 1 NH4-Nremoval efficie ncyof different electrodes（ %）极间距/cm钛电极Ti/SnO2电极Ti/Co/SnO2 电极（Sn/Co 摩尔比）1:11:21:3 2:13:13040.9859.7955

4、.256.2249.5662.2659.444038.1451.5553.1750.4249.2463.0755.935041.4942.52 46.5845.2544.5261.9153.18表 2 COD降解率对比（）Table 2 COD removalefficiencyof different electrodes（ %）极间距 /cm钛电极Ti /SnO2电极Ti/Co/SnO2 电极 （Sn/Co 摩尔比 ）1:11:21:32:13:13021.4359.7449.6146.3640.2656.850.264019.8157.1447.846.6137.6757.7348.56

5、5020.7856.3145.5647.0136.3652.8849.522.3.2 涂层结构与催化性能的关系 电极催化性能与表面涂层结 构有关，只有当反应分子的结构和与活性中心的结构几何对应时，才能产生较 好的催化活性。实验发现，当 Sn和Co摩尔比为2:1时（图3）, Ti/Co/SnO2 电极的表面晶体颗粒最规整，呈规则排列的柱状晶粒，催化性能优于其它组分 结晶状态的Ti/Co/SnO2电极；Ti/SnO2电极（图1）表面氧化层龟裂裂隙多， 增大了表面活化能比表面积，间接提高了催化活性。2.3.3 热稳定性与催化性能的关系 涂层中金属氧化物的热稳定性也是影响催化性能的一个关键因素，电极催

6、化性能的失活是由低熔点活性组分的流失、表面低温烧结等等因 素引起的中国论文下载中心。SnO2的热稳定性和化学稳定性较高，而 Co具有 耐酸、耐腐蚀的特性催化活性，所以 Ti/Co/SnO2 电极在电催化中不易受高温和 电流腐蚀的影响而引起催化活性失效，可以长时间保证相对高的催化特性，氨 氮和COD笔解效果明显。2.3.4有机污染物特征官能团的催化降解红外光谱具有高度的特征性，不但可以用来研究分子的结构和化学键，而且广 泛地用于表征和鉴别各种化学物种。由图6可知，原水在波长1438cm1处特征峰在Ti/Co/SnO2和Ti/SnO2电极催化处理后消失，产生 997 cm-1和998 cm-1处

7、的新峰值，说明原水中芳香烃被降解为带甲基的苯环；原水在1119cm1和623cm-1 处的峰值在 Ti/Co/SnO2 和 Ti/SnO2 电极催化处理后明显淡化和收缩，表明 烯氢和C-O官能团被降解转化为甲基等其他简单易降解物质。图6原水、 Ti/Co/SnO2 电极和 Ti/SnO2 电极催化后废水的红外光谱图 Fig.6The infrared spectrometry of raw wastewater and after treatedby Ti/Co/SnO2 and Ti/SnO2 electrode由图 6中可知， Ti/Co/SnO2 的红外光谱中的峰值和原水相比减少较多，说

8、明对苯、酚等特征官能团（如芳香烃、 C-O等）的催化降解效果要明显优于 Ti/SnO2。2.4电极强化寿命测试一种电极能否用于工业化生产，其催化性能很重要，但使用寿命也必须考虑， 否则运行费用将对它们的推广应用产生明显制约。笔者对强电流下的极板使用 寿命进行了测试。试验条件：0.5mol/L硫酸,200mA/cm2, 40C。实验结果表明：纯Ti电极的寿命为26h, Ti/SnO2电极的寿命为39h, Sn/Co摩尔比 为： 1:1， 2:1， 3:1， 1:2， 1:3 时制备的 Ti/Co/SnO2 电极的寿命分别为： 42h, 57h, 54h, 59h, 49h。与 Ti/SnO2 电

9、极相比分别提高了 7.7%、46.15%, 38.46%, 51.28%和 25.64%。很明显含Co中间层的Ti/Co/SnO2电极均比 Ti/SnO2 电极的使用寿命有了较大的提升。2.4.1 表面涂层结构与电极寿命 涂层结构排列规整紧密,氧化层不易受到破坏。如表 3 所示, Ti/Co/SnO2氧化层无龟裂，Sf+与c£间存在氧化还原反应，产生 C&。在这种 情况下催化活性，形成尖晶石结构的 c6+C（r2O4 Sr4+会取代部分尖晶石中的 CcT,这种氧化还原作用同样会发生在 Co与Ti之间，从而使Co Sr Ti的氧 化物相互固溶，在SrO2与钛基体之间形成致密底层

10、，能有效阻止电化学反应过 程中阳极产生的氧向涂层与钛基体的结合部位渗透，减少高电阻层的生成和氧 化物生成带来的界面张力变化,避免阳极钝化现象,延长了电极的使用寿命。 当Sr和Co摩尔比为2: 1和1: 2时生成规则有序的柱状晶体，电极寿命最 长。 Ti/SnO2 因为表面氧化层裂隙较多,阳极产生的氧能够渗透到涂层与钛基 体的结合部位，导致涂层脱落，使用寿命相对较短。2.4.2 元素热稳定性与电极寿命 电催化过程伴随温度的变化，工作温度越高，老化速度越快。 冷、热应力交替作用所造成的机械性破碎是主要因素，不同氧化物的热稳定性 不同，电极使用寿命也不同。Co和SrO2具有高热稳定性，Co还具有耐酸

11、、耐 腐蚀的特性，所以 SnO2/Co/Ti 的热稳定性相对较高，不易被电流腐蚀，不易受 高温影响，电极寿命延长；当 Sr和Co摩尔比为1: 3时，虽然Co含量较高， 但由于表面SrO2含量稀少，热稳定性下降，电极寿命缩短中国论文下载中心。2.4.3 电流密度与电极寿命电流的变化会导致突然的温度变化和强烈的热应力变化。当电极电流变化时，电极电阻 R是相对恒定的，产生的热量 Q与电 极电流I的平方成正比，即q=i2r,电流的任何细小波动都会产生热量的明显变 化，影响电极内的热状况。电流密度增加催化活性，供电设备上的负荷升高，大的电流变化造成电极内外温度差增大从而引起热应力较大变化，使电极 强度降

12、低，结构不致密，形成裂纹。要提高电极热稳定性，延长电极寿命，就 要减小电流的波动而产生的热应力变化，减小电极的温度差。 3. 结论 ( 1)采用涂覆热分解法制备的 Ti/Co/SnO2 电极与 Ti/SnO2 相比有如下特点： 晶体有序生长，颗粒饱满且分布较均匀，裂隙较少；电极寿命比Ti/S nO2电极提高了 7.7 %51% :对废水中特征官能团(如芳香烃、C-O等)的催化降解效果要优于Ti/SnO2。(2)增加Co中间层后，电极涂层结构规整紧密，电势能高，催化性能强；在 Ti/Co/Sn02电极制备中，Sn和Co摩尔比为 2:1 是催化活性和使用寿命的最优化组合。(3)电极使用寿命受涂层结

13、构和热稳定性制约。电极涂层存在裂隙，可增大电极与溶液接触比表面积，增 加活性点，有利于提高电极的催化活性。但阳极产生的氧可能渗透到涂层与钛 基体的结合部位 , 导致涂层脱落，阳极寿命缩短；涂层排列致密无龟裂、热稳 定越高，电极使用寿命越长。 Ti /Co/SnO2 电极的使用寿命明显增加。参考文献 1A.M.PoLcaro, S.Palmas, F.Renoldi,et al.On the performance of Ti/SnO2 and Ti/PbO2 anodes inelectro- chemical degradation of 2-chlorophenol for wastewa

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15、: 429- 434 4Correa-Lozano,B, Comninellis, Ch;DeBattisti,A. Service life of Ti/SnO2-Sb2O5anodesJ.Journalof AppliedElectrochemistry,1997(27):970974. 5 周丽, 邓慧萍, 桑松表. 多孔钛板负载 Pb-Cu催化还原水中硝酸盐氮的研究J.环境化学，2008,27(2): 172-176 6 梁镇海，孙彦平.Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO阳极的性能研究J. 无机材料学报， 2001,16(1):183187 7 范经华，范彬，陈朝阳等 . 电催化同步降解水中硝酸盐 氮和有机氯化物的研究 J. 环境化学， 2006,25(6):688-691 8 李耀刚, 孙彦平, 许文林.硫酸介质中Ti/SnO2/PbO2析氧阳极的研究J.电化 学,1998,4(4):439443. 9Y.J.Feng, J.F.Liu.Preparation and characterization of Ti/SnO2 electrocatalyticelectrode with nanocoating J.American Chemical Society Symposium ser