气相色谱—红外光谱联用技术及其在催化反应机理研究中的应用

1、气相色谱一红外光谱联用技术及其在催化 ii:;反应机理研究中的应用第12卷第4期1998年8月分子催化0lnalofmo 咖 arcatalysis（china）研究论文299303气相色谱一红外光谱联用技术及其在催化反应机理矶究中的应用堂室垦基毫兰牛建中张兆荣殷元骐”仲国科学院兰州化学物理研究所磁基音成与选择辘化目采重点实验宣兰州730000）o63.;摘蔓气相色谱红外光谱（gc-ir）联用技术，在俄化反应产物分析厦一嗤化机理的研 究屮再有独到的优越性?利用气相色静红外光谱联用仪，对多相催化反应（如环己烯在ts-1分子i蕾媾化村存在下的双氧承氧化反应）产物及均相催化反应（扣a 一（6甲氯基2

2、?荣）乙醇拨基化音 咸恭普生）产钾研究化学反应机理的目的是为了认识其实质，以优化反应条件，提高产物收辜或拓 宽该反应的应用范围红外分析能给出一些难得的立体结构信息.近年来，由于计算机技来的飞速发展，使数据分析实现了自动化，快速化及化合物分析前罩嵯警化，因而使1gir 联甩技术在催化反应产物动态分析中有了用武之地，同时给催化机理的研究带来机遇” 用 气相色谱对产物进行定性定量分析，再配以原位红外技术捕捉催化剂活性物种，人们就有 可能深入认识一个催化反应的实质但是红外分析的灵敏度不如质谱高,所以目前有关gc-ir联用的报道较少r.q我们以环己烯在分子筛催化荆存在下的双氧水氧化反应以及n.（6l甲氧

3、基.2荼） 乙醇按基化合成蔡普牛反应为例,介绍了 gc-ir联用技术在催化反应产物分析爱催袍机 理研霓中的应用.1实验部分1.1仪器及试剂pip5890ii型气相色谱仪（惠普公司）,b|0-pad65afrs付立叶变换红外光谱仪（伯乐 公司）,两者用gc/c32气相色谱一红外光谱联用接口（伯乐公司）联接;最高分辨率 o.lcln ，最高扫描速度60fin-,e.s/slgc-ir联用检测用mct高灵敏检测器，液氟冷却最高 时间分辨率0.83s.工作站沏-o-raddatastion3200（公司）,unjx系统中的id_ds命令.标 准谱库为epa iib8子谱库，有3万余张标准谱图，其屮大多

4、数是工业产品的标准潜图. 19971106收到韧蒋71998-02-13收到聲敢蒋.谢宝壤？胃.36.博士生，喇研兜员 1）通讯联系人.7分子僵化第12者环己烯，分析纯傅1分子筛，自制.双氧水，分析纯?溶剂十碳烷绘，化学纯碘代 苯引发剂，化学纯.a-（6 -甲氧基2荼）乙醇，自制伽氯化耙，化学纯氯化铜，分析纯三苯基麟，纯度29&购自aldrkh公司对甲苯磺馥，化学纯平基乙基酮，分析纯甲醇，分析纯.1.2gcm联用分析环己烯选择氧化反应产物的色谱条件:色谱柱为se-54石英毛细管柱,25mx0.32 mm,fldl检测器.色谱条件:起始柱温8o°c,起始时阈2嘶，升温速率5 &

5、#176;c/rain,最终 柱温200”c汽化室温度250°c,检测器温度280c高纯氮气为载气，载气流速l8ml/min. 光管温度为230°c.（6,_甲氧基2荼）乙醇拨基化合成荼普生产物的色谱分析条件;色谱柱为ffap玻 璃毛细管极性柱（23nix0.32mm）,fid检测器.起始柱温100°c,起始时间5niin,升温速 率10°c/mln,最终柱温240°c.汽化室温度290°c,检涮器温度300°c.高纯氮气为载气, 载气流速1.5ml/mln.光管温度为290°c.将仪器稳定2h后，进行两反应产物的

6、gd氓联用分析.1.3分子筛（ts 1）催化环己燔的双氯永选择氧化门将环己烯，降1分子筛，双氧水,溶剂十碳烷姪，引发剂旗代苯加人looml圆底烧瓶 屮，室温下搅拌反应40min,反应完成后即进行gc-ir联用分析.1.4a-（6-甲氯基一荼）乙醇装基化合成繁蕾生口】将（6 甲氧基一 2 蔡）乙醇，氯化耙,氯化铜，三苯基麟，对甲苯璜馥，甲基乙基酮, 甲醇计量加入20ml不锈钢反应管中，在110°c及8mpa 一氧化碳压力下反应24h后 出料採用gc-ir联用分析.2谱图分析与结果讨论2环己燔选择氯化反应.产物的气相色谱如图la所示将6个主要色谱峰的红外光谱与数据库中标准谱图 相对比.结

7、果表明，峰1为溶剂十碳烷桂（保留时间0.85rain）,峰2为原料环己烯（保留时 间1.53inin）,峰3为2环己烯酮（保留时间1.82rain）,峰4为2环己烯一 1 一醇（像 留时间幺33min）,峰5为碘代苯（保留时间3.45rnin）.从红外光谱及反应所用原料判断，我们认为 峰6（保留时间4.57mln）是2 一环己烯酮的深度氧化产物2,3 环氧一 1 一坏己酮（6）, 该产物是环己烯选择氧化反应的首次检出物种.3种主产物的红外吸收光谱如图.2所示由谱库 中谪出的标准谱图与原料环己烯及主产物2,3,4的红外光谱图的对比如图25所示对比 发现，样品谱图与标准谱图吻台得很好.可能的反应过

8、程如图8所示.11分子筛的催化活性高，在反应条件下同吋进行着图6中1,11两种途径的反应,因而产物的选择性较差鲫.2.2*（6甲氯基2 蔡）乙醇按基化台成蔡蕾生反应产物的色谱图如图7所示将8个主要色谱峰的红外光谱与敷据库屮的标准 谱图相对比结果表明，峰7为溶剂甲基乙基酮，峰8为对甲苯磺酸，峰9为原料a-（6 一甲 氧基.2 蔡）乙醇的脱水产物5_甲氧基蔡乙烯，峰10为未反应的原料n （6,甲氧基一 2j荼）乙醇.第4期谢宝捉等,气扣色谱一虹外光谱联用挂术及其在僵化反应机理研兜中的应甩3010.200.10o.oo0.400.20oo-o0.04in 020.00383430 拍 22.18&#

9、39; 10yxl/m图1环己烯氯化产物的气相色谱冒发図外光谱图fig,lc-cofthepoduc 乜 andlr 印咖 of 印女由岫 3,4,and6it【岫 n.2.1 瑚 i3tcyclolmol 1 e;4.2-cyclchexen-1 -ol5.iodobem-+62.3-epoxy一1 clohexane图23b34joi-.伯30i 爷/cm ”vx 口 rovxo-.38丽面一"_互_面一1面一*柏 342622181®v xi,8v x 107cm 图4产物4的红外光谱)与标准谱图(b)对比fig.4irecmofoclllct4(8)andthemn

10、datd 00 m0f2-cydol-.xe 1 .o r(b)比 图5产物6的红外光谱(a)与标准谱冒对比fi 玺 5ir 印 ecbum0fproduct6(a)andthestandard 印 ec 廿咖 of2.3.epoxyi.d 曲 exdn 巳(b)骨子但化第12卷这4个峰的红外谱图与标准谱图吻合得很好.但后4个峰的红外谱图与谱库给岀 的结果相差=je 卜 oho(>.(=>=o圈5环己烯选择氧化反应可能的机理fig,6mechanism 口 feyxe)neoxdon甚远峰1】及峰14的红外透过谱如图8所示，由satdler标准红外谱图集得知，峰11

11、及峰14均为古蔡基的甲鳍类，而且与a 一甲基一(6甲氧基一 21蔡)乙酸甲醇及6 一甲氧基一 2 一蔡丙酸甲醋的红外谱图吻合得较好.两者在红外谱图中的最大差ii是前者的拨基吸收峰在1754.7cm处,后者在1759.0c皿处前者由于分子的对称性较差,烷基的ch在3000cm左右出现5个吸收峰(2847.0,2957.8,圈7拨化法音成蔡皆生气相色谱图fi7gcthecarbonyati .oz :tucts7.岫 le 岫 1 8.-totunesult'onicacid9.6-1? 1 帕 z_vinylnapl 诅 1 直10.口一(6 一 it.hoxy-2'-napln

12、-:hy 1 )ethanol2986.3,3005.9,3063.lclffkl),后者的分子对称性较好，烷基的ch在30006111左 右只出现4个吸收峰(2847.8,2951,3006.9,3050.6cm-).再从所用的原料及结合文献7 判断我们认为反应生成一甲基一(6 甲氧基一 2蔡)乙酸甲酯(11)及6甲氧基一 2蔡丙酸甲酯(14)这两种主产物是有根据的，而且反应是经过两种催化循环路线分gq得到异构 体11和正构体14.图8产锄甲基?(6甲氧基2 蔡)己酸甲醇(ii)及6 甲氯基一蔡丙酸甲鹭(14)的红外透过光谱圈figsirspectraproduct. 11 and 14我们

13、认为，分析检出的6 一甲氧基一 2 一荼乙烯是原料醇耳0在反应过程中脫水 产生的但如果由此得岀6 一甲氧基2 蔡乙烯就是与催化剂直接配位的前体,从而完成整个 催化循环的结论,尚需其它证据确认.第4期谢宝汉等t气相色谱一虹外光谱联用技术及其在僵化反应机曩研究中的应用3结论气相色谱一红外光谱(gc-ir)联用技术，是一种与气相色谱一质谱(gdm5)联用技 术互补的分析谪试手嚣而口气相色谱一红外光谱联用技术在分析正异构体产物结构方 面具有独到的优越性.气相色谱一红外光谱(gc-ir)联用分析，是通过研究一个催化反应生成产物的种 类擞量及结构，探讨该催化反应的机理;而原位红外技术，则是通过研究一个催化

14、反应过 程中牛成的催化剂活性物种，从而探讨该反应的机理.参考文献i庞增义，李洪盛编着气相色谱搜及其应用.昆明;云南科技出版牡,1989.5572gilrkadf.titusr,rok ii skenvir,oarntalanaisabininn 伽 mivechanical(lpl】扭 d 帆andgaschrorm-phy/fcudertmnmlnfl md8 哦 _neob,1996,68z4221 4227 3i"hgasrdinaq 脚 by,-hspoomsyfpatae:p745847,1996,4高焕新，索缮栓，吕功埴.事树本钛硅分子精（傅1）的音戚，结构表征及傻化性靛

15、研 究分子催化,1996?10（25 32 r5寇元.谢宝祝.任旭，般元骐.按化法舍成幕警生见t催化研究进展.第八届全国催化 会议论文集厦门:厦门大学出版杜1996.9519526hudlickymoxlda6ominorganicceraisa'y.washingcmdclacs,199ff,）8 7法尔贝着王杰等译.一氧化磷化学.北京t化学工业出版杜,1985,280320 gdmtechniqueanditsapplicationtothestudyo 二 fc _lyticgerctlonmechanisms.11xiebaohanxiachunguniujianzhongzhangzhaorongyinyuanqi（脚m哪函她妇d,月砸妇0妇a越删&瑚i上4r-aooog）矗一.ai gcirtechniqueintegratestheexeuentseparatingabilityofgcand 曲 informationofirbasedonthegcandirspectra,duc 协、q 妇 heanalyzed qualitativelyandquantitatively.fromtheproductsaaab sis,thereactiai 拇 me 由叩 co